專利名稱：一種淺色微膠囊紅磷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種淺色微膠囊紅磷的制備方法。本發(fā)明所制備的淺色微膠囊紅磷具 有色澤淺、紅磷含量高、阻燃能力強(qiáng)、在使用過程中不易出現(xiàn)斑駁或雜色、生產(chǎn)成本較低的 優(yōu)點(diǎn)，可廣泛用作各類型高分子材料的無鹵阻燃劑或阻燃協(xié)效劑。
背景技術(shù)：
紅磷是一類高效、廉價的高分子用無鹵阻燃劑和阻燃協(xié)效劑，但其色澤較深，與基 體樹脂相容性較差，既限制了其在淺色制品中的應(yīng)用又造成制品性能的大幅下降。此外，紅 磷的儲存與加工穩(wěn)定性較差，容易吸潮、分解和自燃。紅磷的微膠囊化實(shí)質(zhì)上就是在紅磷表 面形成特定的無機(jī)或有機(jī)包覆層，以期實(shí)現(xiàn)降低紅磷色澤、增強(qiáng)紅磷與基體樹脂相容性、增 強(qiáng)紅磷阻燃效果、增強(qiáng)紅磷儲存及加工穩(wěn)定性等單個或多個目標(biāo)。專利CN101696319A和CN101684186A公布了在紅磷表面先由金屬鎂、鋁、鋅、錫等 金屬鹽與水反應(yīng)形成金屬氫氧化物包覆層，再包覆樹脂層制備微膠囊紅磷的方法。通過該 方法雖能在紅磷表面形成鎂、鋁、鋅、錫等金屬氫氧化物無機(jī)包覆層，但這些無機(jī)物的遮蓋 力較差，不易制得淺色微膠囊紅磷。專利CN100480356C和CN1011911057A公布了在包覆層 中加入鈦白粉來制備白度化微膠囊紅磷的方法，但是受到外加鈦白粉顆粒尺寸無法改變及 其與紅磷結(jié)合活性較差的限制，為使鈦白粉充分覆蓋紅磷表面并獲得均一的白度，鈦白粉 用量較大且通常需進(jìn)行多層包覆，影響到紅磷的實(shí)際含量以及阻燃效果的發(fā)揮。本發(fā)明以鈦鹽為起始原料，先通過水解技術(shù)形成二氧化鈦膠體，再原位對紅磷進(jìn) 行包覆。由于鈦鹽水解形成的二氧化鈦膠體具有粒徑小、比表面積大、表面活性強(qiáng)、遮蓋力 較高的特點(diǎn)，將其原位直接用于紅磷的包覆，可在較低用量下獲得色澤淺且無機(jī)部分結(jié)合 作用較強(qiáng)的微膠囊紅磷。本發(fā)明還充分考慮到膠體二氧化鈦表面活性較高的特點(diǎn)，根據(jù)界 面設(shè)計原理，進(jìn)一步用偶聯(lián)劑進(jìn)行表面改性，強(qiáng)化無機(jī)物與有機(jī)包覆劑之間的界面結(jié)合作 用，降低本發(fā)明所述的淺色微膠囊紅磷在加工過程中發(fā)生囊壁破裂，出現(xiàn)斑駁或雜色的可 能性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有微膠囊紅磷色澤較深、紅磷實(shí)際含量較低的技術(shù)缺陷， 提供一種色澤較淺、紅磷實(shí)際含量較高、生產(chǎn)成本較低的淺色微膠囊紅磷的制備方法。本發(fā)明所發(fā)明的淺色微膠囊紅磷的制備方法分為鈦鹽水解制備二氧化鈦膠體、二 氧化鈦膠體對紅磷包覆、表面偶聯(lián)劑改性、有機(jī)包覆劑包覆、分離干燥五個階段。為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取了如下技術(shù)方案。( 1)將鈦鹽加入水中，反應(yīng)獲得鈦鹽水解液；
將鈦鹽加入0 80°C水中，保持反應(yīng)體系的PH值為7 14，攪拌下反應(yīng)0. 1 3小
時；
所使用的鈦鹽為打(14、11(13、1181~4或11(504)2中的一種或多種，鈦鹽與水的質(zhì)量比為1:4 1:100。( 2)將紅磷粉與表面活性劑加入到如步驟(1)所述鈦鹽水解液中，反應(yīng)獲得微膠囊 紅磷前驅(qū)體反應(yīng)液；
將紅磷粉投入步驟(1)所述的鈦鹽水解液，在0 80°C，pH值為7 14的條件下反應(yīng) 0. 1 6小時；
紅磷粉與步驟(1)所述鈦鹽的質(zhì)量比為1:0. 2 1:5。所使用的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉、聚乙烯 醇、二聚磷酸鈉、三聚磷酸鈉、四聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉中的一種或多種，用量為鈦鹽及紅磷 總質(zhì)量的0. 5% 100%。(3)將偶聯(lián)劑加入如步驟(2)所述微膠囊紅磷前驅(qū)體反應(yīng)液中，反應(yīng)得到表面預(yù)處 理微膠囊紅磷前驅(qū)體反應(yīng)液；
將偶聯(lián)劑加入如步驟(2)所述微膠囊紅磷前驅(qū)體反應(yīng)液中，在0 80°C反應(yīng)0. 1 1. 5 小時。所使用的偶聯(lián)劑選自氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、縮水甘油醚氧 基丙基三甲氧基硅烷、巰丙基三乙氧基硅烷、2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、異丙基三 異酞酰鈦酸酯、異丙基十二烷基苯磺酰鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯、 異丙基三(二辛基磷酸酰氧基)鈦酸酯、雙(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撐鈦酸酯、四異丙基 二(二辛基亞磷酸酰氧基)鈦酸酯、二硬脂酰氧異丙氧基鋁酸酯中的一種或多種，用量為步 驟(2)所述紅磷粉與步驟(1)所述鈦鹽總質(zhì)量的0. 01% 5%。(4)將有機(jī)包覆劑加入如步驟(3)所述表面預(yù)處理微膠囊紅磷前驅(qū)體反應(yīng)液中，反 應(yīng)獲得微膠囊紅磷反應(yīng)液；
將有機(jī)包覆劑加入如步驟(3)所述表面預(yù)處理微膠囊紅磷前驅(qū)體反應(yīng)液中，在0 80°C反應(yīng)0. 1 8小時。所使用的有機(jī)包覆劑選自苯氧基磷腈、尿素與甲醛摩爾比為1:0. 75 1 1. 25 的混合物、苯酚與甲醛摩爾比為1:0. 75 1:1.25的混合物、三聚氰胺與甲醛摩爾比為 1:1. 3 1:1.75的混合物中的一種或多種，用量為步驟(2)所述紅磷粉與步驟(1)所述鈦 鹽總質(zhì)量的5 60%。上述有機(jī)包覆劑應(yīng)預(yù)先配成溶液的形式，再加入權(quán)利要求1步驟(3)所述的表 面預(yù)處理微膠囊紅磷前驅(qū)體反應(yīng)液。對于苯氧基磷腈可先配制成四氫呋喃溶液的形式使 用，對于尿素與甲醛摩爾比為1:0. 75 1:1.25的混合物、苯酚與甲醛摩爾比為1:0. 75 1:1.25的混合物、三聚氰胺與甲醛摩爾比為1 1. 3 1 1. 75的混合物可先配制成水溶液的 形式使用。(5)將步驟(4)所述微膠囊紅磷反應(yīng)液固液分離，干燥其中的固體，得到本發(fā)明所 述淺色微膠囊紅磷。所采用的固液分離方法可以是蒸餾或過濾等方法，在對所得固體產(chǎn)物干燥時需避 免使用明火干燥，防止發(fā)生意外事故。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下突出優(yōu)點(diǎn)
1)本發(fā)明所制備的淺色微膠囊紅磷具有色澤淺、紅磷含量高、阻燃能力強(qiáng)、在使用過 程中不易出現(xiàn)斑駁或雜色的優(yōu)點(diǎn)，可廣泛用作各類型高分子材料的無鹵阻燃劑或阻燃協(xié)效劑；
2)本發(fā)明制備工藝簡單、生產(chǎn)成本較低，容易實(shí)施批量化生產(chǎn)，便于推廣應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例來對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍并不 局限于實(shí)施例所涉及的范圍。實(shí)施例1
在裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝裝置、尾氣接收裝置的500ml的三口燒瓶中加入200ml水， 開啟攪拌并加入20克Ti (SO4)2，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值至13，在80°C條件下反應(yīng)0. 5小時。向 三口燒瓶加入20克紅磷粉、4克十二烷基硫酸鈉，在80°C、pH值為13條件下繼續(xù)攪拌1小 時后，加入0. 5克氨丙基三乙氧基硅烷反應(yīng)0. 5小時。將10克苯氧基磷腈溶于四氫呋喃溶 劑后，通過滴液漏斗滴入三口燒瓶，于20°C攪拌0. 5小時。將反應(yīng)產(chǎn)物抽濾，所得固體置于 120°C真空烘箱中干燥至恒重，得到本發(fā)明所述淺色微膠囊紅磷。實(shí)施例2
在裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝裝置、尾氣接收裝置的500ml的三口燒瓶中加入200ml水， 開啟攪拌并加入20克TiCl4,調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值至11，在60°C條件下反應(yīng)0. 5小時。向三 口燒瓶加入30克紅磷粉、10克十二烷基硫酸鈉，在80°C、pH值為11條件下繼續(xù)攪拌3小 時后，加入2克2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷反應(yīng)1小時。將6克三聚氰胺與4克甲 醛溶于水后，通過滴液漏斗滴入三口燒瓶，于80°C攪拌8小時。將反應(yīng)產(chǎn)物抽濾，所得固體 置于120°C真空烘箱中干燥至恒重，得到本發(fā)明所述淺色微膠囊紅磷。實(shí)施例3
在裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝裝置、尾氣接收裝置的500ml的三口燒瓶中加入200ml水， 開啟攪拌并加入10克TiCljn 10克Ti (SO4)2，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值至10，在70°C條件下反應(yīng) 0. 5小時。向三口燒瓶加入40克紅磷粉、10克十二烷基硫酸鈉和5克三聚磷酸鈉，在70°C、 PH值為10條件下繼續(xù)攪拌2小時后，加入2克二硬脂酰氧異丙氧基鋁酸酯反應(yīng)1. 5小時。 將3克苯酚與1克甲醛溶于水中，通過滴液漏斗滴入三口燒瓶，于60°C攪拌3小時。將反應(yīng) 產(chǎn)物抽濾，所得固體置于120°C真空烘箱中干燥至恒重，得到本發(fā)明所述淺色微膠囊紅磷。實(shí)施例4
在裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝裝置、尾氣接收裝置的500ml的三口燒瓶中加入200ml水， 開啟攪拌并加入40克Ti (SO4)2，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值至13，在25°C條件下反應(yīng)1. 5小時。向 三口燒瓶加入20克紅磷粉、0. 3克十二烷基硫酸鈉，在25°C、pH值為13條件下繼續(xù)攪拌3 小時后，加入1克2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷反應(yīng)0. 5小時。將20克苯氧基磷腈 溶于四氫呋喃溶劑中，通過滴液漏斗滴入三口燒瓶。再將6克尿素與3克甲醛溶于水中，通 過滴液漏斗滴入三口燒瓶，于60°C攪拌8小時。將反應(yīng)產(chǎn)物抽濾，所得固體置于120°C真空 烘箱中干燥至恒重，得到本發(fā)明所述淺色微膠囊紅磷。實(shí)施例5
在裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝裝置、尾氣接收裝置的500ml的三口燒瓶中加入200ml水， 開啟攪拌并加入10克TiCl4,調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值至10，在80°C條件下反應(yīng)0.5小時。向三 口燒瓶加入20克紅磷粉、4克十二烷基硫酸鈉和0. 5克三聚磷酸鈉，在80°C、pH值為10條件下繼續(xù)攪拌1小時后，加入0. 5克異丙基三異酞酰鈦酸酯反應(yīng)0. 5小時。將5克苯氧基磷 腈溶于四氫呋喃溶劑中，通過滴液漏斗滴入三口燒瓶。再將3克苯酚與1克甲醛溶于水中， 通過滴液漏斗滴入三口燒瓶，于60°C攪拌4小時。將反應(yīng)產(chǎn)物抽濾，所得固體置于120°C真 空烘箱中干燥至恒重，得到本發(fā)明所述淺色微膠囊紅磷。
權(quán)利要求
1.淺色微膠囊紅磷的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將鈦鹽加入水中，反應(yīng)獲得鈦鹽水解液； 鈦鹽與水的質(zhì)量比為1:4 1:100 ；反應(yīng)時間為0. 1 3小時，反應(yīng)溫度為0 80°C，反應(yīng)體系的pH值為7 14 ；(2)將紅磷粉與表面活性劑加入到如步驟(1)所述鈦鹽水解液中，反應(yīng)獲得微膠囊紅磷 前驅(qū)體反應(yīng)液；紅磷粉與步驟(ι)所述鈦鹽的質(zhì)量比為1 0. 2 1 5 ； 表面活性劑的用量為紅磷粉與步驟(1)所述鈦鹽總質(zhì)量的0. 5% 100% ； 反應(yīng)時間為0. 1 6小時，反應(yīng)溫度為0 80°C，反應(yīng)體系的pH值為7 14 ； (3 )將偶聯(lián)劑加入如步驟(2 )所述微膠囊紅磷前驅(qū)體反應(yīng)液中，反應(yīng)得到表面預(yù)處理微 膠囊紅磷前驅(qū)體反應(yīng)液；偶聯(lián)劑用量為步驟(2)所述紅磷粉與步驟(1)所述鈦鹽總質(zhì)量的0. 01% 5% ； 反應(yīng)時間為0. 1 1. 5小時，反應(yīng)溫度為0 80°C ；(4)將有機(jī)包覆劑加入如步驟(3)所述表面預(yù)處理微膠囊紅磷前驅(qū)體反應(yīng)液中，反應(yīng)獲 得微膠囊紅磷反應(yīng)液；有機(jī)包覆劑用量為步驟(2)所述紅磷粉與步驟(1)所述鈦鹽總質(zhì)量的5 60% ； 反應(yīng)時間為0. 1 8小時，反應(yīng)溫度為0 80°C ；(5)將步驟(4)所述微膠囊紅磷反應(yīng)液固液分離，干燥其中的固體，得到本發(fā)明所述淺 色微膠囊紅磷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的鈦鹽選自TiCl4、TiCl3、 TiBr4或Ti (SO4) 2中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的表面活性劑選自十二烷基 硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉、聚乙烯醇、二聚磷酸鈉、三聚磷酸鈉、四聚磷酸鈉、六 偏磷酸鈉中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的偶聯(lián)劑選自氨丙基三乙氧 基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、巰丙基三乙氧基硅烷、 2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、異丙基三異酞酰鈦酸酯、異丙基十二烷基苯磺酰鈦酸 酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸酰氧基)鈦酸酯、雙 (二辛氧基焦磷酸酯基)乙撐鈦酸酯、四異丙基二(二辛基亞磷酸酰氧基)鈦酸酯、二硬脂 酰氧異丙氧基鋁酸酯中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)所述的有機(jī)包覆劑選自苯氧基 磷腈、尿素與甲醛摩爾比為1:0. 75 1 1. 25的混合物、苯酚與甲醛摩爾比為1:0. 75 1:1.25的混合物、三聚氰胺與甲醛摩爾比為1:1. 3 1:1. 75的混合物中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1和5所述的方法，其特征在于有機(jī)包覆劑預(yù)先配成溶液的形式，再加 入到權(quán)利要求1步驟(3)所述的表面預(yù)處理微膠囊紅磷前驅(qū)體反應(yīng)液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(5)所述的固體采用減壓蒸餾或過濾 的方法獲得，然后再經(jīng)干燥得到本專利所述的淺色微膠囊紅磷。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種淺色微膠囊紅磷的制備方法。制備方法為先將鈦鹽加入水中，反應(yīng)獲得鈦鹽水解液；再將紅磷粉與表面活性劑加入到鈦鹽水解液中，反應(yīng)獲得微膠囊紅磷前驅(qū)體反應(yīng)液；接著將將偶聯(lián)劑加入微膠囊紅磷前驅(qū)體反應(yīng)液中，反應(yīng)得到表面預(yù)處理微膠囊紅磷前驅(qū)體反應(yīng)液；然后將有機(jī)包覆劑加入表面預(yù)處理微膠囊紅磷前驅(qū)體反應(yīng)液中，反應(yīng)獲得微膠囊紅磷反應(yīng)液；最后將微膠囊紅磷反應(yīng)液固液分離，干燥其中的固體，得到本發(fā)明所述淺色微膠囊紅磷。本發(fā)明所制備的淺色微膠囊紅磷具有色澤淺、紅磷含量高、阻燃能力強(qiáng)、在使用過程中不易出現(xiàn)斑駁或雜色、生產(chǎn)成本較低的優(yōu)點(diǎn)，可廣泛用作各類型高分子材料的無鹵阻燃劑或阻燃協(xié)效劑。
文檔編號C08K9/10GK102140262SQ20111002095
公開日2011年8月3日 申請日期2011年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月19日
發(fā)明者周莉, 孔祥建, 王雪蓮, 胡子文 申請人:成都理工大學(xué)