專利名稱：一種含氟易加工丙烯酸酯橡膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及橡膠合成領(lǐng)域，具體涉及一種含氟易加工丙烯酸酯橡膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
丙烯酸酯橡膠(ACM)是以丙烯酸酯為主單體經(jīng)共聚而得的彈性體，其主鏈為飽和碳鏈，側(cè)基為極性酯基。由于特殊結(jié)構(gòu)賦予其許多優(yōu)異的特點如耐熱、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外線等。丙烯酸酯橡膠大分子側(cè)鏈上帶有極性很強的酯基，這種結(jié)構(gòu)使得ACM橡膠具有非常好的耐熱性、耐烴類油，但是卻引起加工困難、易粘輥、硫化后難脫模，這嚴(yán)重制約了 ACM橡膠的應(yīng)用。如何改善ACM橡膠的加工性能，尤其是解決脫模性能，一直是ACM橡膠合成領(lǐng)域和加工領(lǐng)域研究的熱點和難點。目前，針對ACM橡膠在加工過程中存在脫模困難的問題，一般的解決方法主要有以下兩種方式1、使用外脫模劑目前以硅油或者水乳性硅油產(chǎn)品為主，外脫模劑施工于模具表面，正確用法對實現(xiàn)其最大作用至關(guān)重要。目前大多數(shù)生產(chǎn)商都提供水基產(chǎn)品，水基系列的主要缺點就是揮發(fā)時間更長。為了改善這一缺點，水基外脫模劑需更高的固含量，并且被推薦使用在加熱模具上。外脫模劑的主要缺點有易留下模垢，難以清洗；有的脫模劑對容器有腐蝕作用；高效外脫模劑價格昂貴。2.添加內(nèi)脫模劑內(nèi)脫模劑種類繁多，根據(jù)不同的生膠有不同的類型。例如蠟、脂肪酸、皂類、液態(tài)聚乙烯、氟類脫模劑、硅類脫模劑等，內(nèi)脫模劑與橡膠在成型前混合。內(nèi)脫模劑需要溶解在橡膠混合物中，因此它必須在載體中具有較高的溶解度。目前在丙烯酸酯橡膠的加工中，大量采用的促進制品脫模的助劑主要是微晶蠟、硬脂酸、含硅/含氟類內(nèi)脫模劑，這類脫模劑分子大部分屬于非極性或弱極性化合物，因此最大的缺點是與ACM的相容性較小。通過對ACM生膠本身進行分子設(shè)計以解決其難加工、難脫模的報道較少。在授權(quán)號為CN100369972C (—種易加工耐寒型聚丙烯酸酯橡膠的制備方法)的專利案中，通過在聚合過程中引入交聯(lián)單體，形成微量預(yù)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，改善了丙烯酸酯橡膠的加工性能，縮短了混煉過程中50%的吃粉時間。在授權(quán)號為CN1131250C(—種氟橡膠改性的聚丙烯酸酯乳液的制備方法)的專利案中，將氟橡膠溶解在丙烯酸酯混合單體中，然后再經(jīng)乳化、引發(fā)聚合制備出改性乳液。該產(chǎn)品用于建筑材料、織物等的涂飾，具有良好的耐候性、耐溶劑以及防沾污性。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種含氟易加工丙烯酸酯橡膠及其制備方法。通過對聚合物組成進行設(shè)計，在ACM分子主鏈上引入含氟低表面能單元，降低ACM橡膠主鏈的極性，改善丙烯酸酯橡膠在加工過程中的易粘模性，可以顯著降低ACM混煉過程中內(nèi)脫模劑的用量，同時含氟單體具有降低聚合物玻璃化溫度的作用，可以減少低溫單體的用量，并提高橡膠的耐極性油的性能。
為實現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
一種含氟易加工丙烯酸酯橡膠，其特征在于由下列重量份的組分物質(zhì)聚合而成
主單體 40-90
低溫單體0-50
含氟單體1. 5-20
硫化點單體2-10
引發(fā)劑0.5-2
PH緩沖劑0. 5-1
去離子水100-200
乳化劑1-10，
所述的主單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的一種或二者的混合物；所述的低溫單體選自丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的一種或多種；所述的含氟單體選自丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯中的一種或多種；所述的硫化點單體為氯乙酸乙烯酯；所述的引發(fā)劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀中的一種或兩種；所述的PH緩沖劑選自碳酸氫鈉、碳酸氫銨中的一種或兩種；所述的乳化劑選自十二烷基硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十六烷基磺酸鈉、聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉、聚氧乙烯十四烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、0P-10中的一種或多種。
所述的含氟易加工丙烯酸酯橡膠，其特征在于所述的主單體選自丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的混合物，二者的混合重量比為丙烯酸甲酯丙烯酸乙酯=(0-30) :(100-70)。所述的含氟易加工丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在于以丙烯酸酯主單體、低溫單體、含氟單體、硫化點單體為共聚單體，以半連續(xù)乳液聚合的方法合成丙烯酸酯橡膠， 具體步驟如下
(a)將乳化劑加入到裝有去離子水的乳化罐里，攪拌均勻得乳化劑的溶解液A ；
(b)將主單體、低溫單體、含氟單體、硫化點單體混合均勻，得聚合單體混合相B；
(c)將引發(fā)劑、PH緩沖劑加入到裝有去離子水的混合罐中，攪拌均勻，制得引發(fā)劑體系溶液C;
(d)將20%-50%的單體混合相B投入到乳化劑的溶解液A中，在常溫、氮氣保護下進行乳化，乳化時間15-50分鐘，獲得混合物乳液D ；
(e)將混合物乳液D轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在氮氣保護下，加入20%-50%的C溶液，在 60-80°C引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)過程維持聚合溫度在60-80°C范圍內(nèi)，并滴加剩余的單體混合相B和剩余的引發(fā)劑體系溶液C，反應(yīng)后制得丙烯酸酯聚合物乳液；
(f)在70°C-90°C條件下，將步驟(e)的丙烯酸酯聚合物乳液加入到破乳劑中，不斷攪拌，生成絮凝物，將所得絮凝物洗滌多次，經(jīng)擠壓脫水之后，再干燥，獲得含氟易加工丙烯酸酯橡膠。所述的含氟易加工丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在于步驟(f)所述的破乳劑選自氯化鈉溶液、明礬溶液中的一種。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明的丙烯酸酯橡膠為一種側(cè)鏈具有含氟單元的丙烯酸酯共聚物，利用含氟單元的低表面能和低相容性，通過調(diào)節(jié)聚合物分子鏈組成，實現(xiàn)改善丙烯酸酯橡膠的加工性能。本發(fā)明方法合成的ACM橡膠具有耐高溫、耐油、耐臭氧等特性，脆性溫度可以在-15°C - -35°C 之間，后加工性能良好，可以顯著降低內(nèi)脫模助劑的使用。
具體實施例方式
實施例1 IOg丙烯酸甲酯，80g丙烯酸乙酯，5g丙烯酸六氟丁酯，如氯乙酸乙烯酯，Ig 過硫酸鉀，Ig碳酸氫銨，去離子水200g，2g十二烷基硫酸鈉，4g OP-IO0首先把2g十二烷基硫酸鈉、4g0P-10，以及部分去離子水加入到乳化罐中攪拌溶解；然后將IOg丙烯酸甲酯、80g丙烯酸乙酯、5g丙烯酸六氟丁酯、5g氯乙酸乙烯酯混合后， 取其1/3加入到乳化罐中，在氮氣保護下高速乳化30分鐘，形成乳液；接著將Ig過硫酸鉀、 Ig碳酸氫銨以及部分去離水加入到混合罐中攪拌溶解；將乳化好的乳液和1/3引發(fā)劑體系溶液依次轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在65°C下引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)過程中溫度控制在65°C-70°C，并在3小時滴加完剩余的單體和引發(fā)劑體系，滴加完畢后升溫到90°C保溫一小時，此時已制得聚丙烯酸酯乳液。在80°C的條件下，將聚丙烯酸乳液加入到質(zhì)量百分比為10%的氯化鈉溶液中破乳，邊加乳液邊攪拌，待乳液完全絮凝，將所得絮凝物用水充分清洗，擠壓脫水，置于70°C鼓風(fēng)烘箱內(nèi)經(jīng)12小時烘干，制得聚丙烯酸酯生膠。本實施例具有良好的耐高溫性能，可在150-170°C長期使用；在加工過程中可以減少1/2-2/3內(nèi)脫模助劑的使用量，產(chǎn)品易脫模。實施例2 丙烯酸甲酯10g，丙烯酸乙酯75g，丙烯酸十二氟庚酯10g，氯乙酸乙烯酯5g，過硫酸鉀lg，碳酸氫銨lg，去離子水150g，十二烷基硫酸鈉2g，0P-10 4g。首先把十二烷基硫酸鈉、0P-10以及部分去離子水加入到乳化罐中攪拌溶解 ’然后將丙烯酸酯單體、含氟單體、硫化點單體混合后，取1/3加入到乳化罐中，在氮氣保護下高速乳化30分鐘，形成乳化液；接著將引發(fā)劑過硫酸鉀、pH緩沖劑碳酸氫銨以及去離水加入到混合罐中攪拌溶解；將乳化好的乳液和1/3引發(fā)劑體系溶液依次轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在 65°C下引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)過程中溫度控制在65°C -70°C，并在三小時滴加完剩余的單體和引發(fā)劑體系，滴加完畢后升溫到90°C保溫一小時，此時已制得聚丙烯酸酯乳液。在80°C 的條件下，將聚丙烯酸乳液加入到質(zhì)量百分比為10%的氯化鈉溶液中破乳，邊加乳液邊攪拌，待乳液完全絮凝。將所得絮凝物用水充分清洗，擠壓脫水，置于70°C鼓風(fēng)烘箱內(nèi)經(jīng)12小時烘干，制得聚丙烯酸酯生膠。本實施例具有良好的耐高溫性能和加工性能，通過十二氟丙烯酸庚酯的引入，即獲得了良好的脫模性能，同時橡膠制品的脆化溫度可以達到-20°C。實施例3丙烯酸乙酯60g，丙烯酸丁酯30g，丙烯酸十二氟庚酯5g，氯乙酸乙烯酯 5g，過硫酸鉀lg，碳酸氫銨lg，去離子水150g，十二烷基苯磺酸鈉1份，0P-10 2g，聚氧乙烯十六烷基醚2g。首先把十二烷基硫酸鈉、0P-10、聚氧乙烯十六烷基醚以及去離子水加入到乳化罐中攪拌溶解；然后將丙烯酸酯單體、低溫單體、含氟單體、硫化點單體混合后，取1/2加入到乳化罐中，在氮氣保護下高速乳化30分鐘；接著將引發(fā)劑過硫酸鉀、pH緩沖劑碳酸氫銨以及去離水加入到混合罐中攪拌溶解；將乳化好的乳液和1/2引發(fā)劑體系溶液依次轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在65°C下引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)過程中溫度控制在70°C _75°C，并在兩小時滴加完剩余的單體和引發(fā)劑體系，滴加完畢后升溫到90°C保溫一小時，制得聚丙烯酸酯乳液。在 70°C的條件下，將聚丙烯酸乳液加入到質(zhì)量百分比為10%的明礬溶液中破乳，邊加乳液邊攪拌，待乳液完全絮凝。將所得絮凝物用水充分清洗，擠壓脫水，置于70°C鼓風(fēng)烘箱內(nèi)經(jīng)12 小時烘干，制得聚丙烯酸酯生膠。本實施例具有較好的低溫性能，最低使用溫度可以達到-30°C，降低了聚合物中低溫單體的使用量，同時具有良好的物理性能和加工性能。實施例4 丙烯酸乙酯40g，丙烯酸丁酯20g，丙烯酸甲氧基乙酯30g，丙烯酸十二氟庚酯7g，氯乙酸乙烯酯3g，過硫酸鉀lg，碳酸氫銨lg，去離子水200g，十二烷基苯磺酸鈉 lg, 0P-10 2g，聚氧乙烯十六烷基醚2g。首先把十二烷基硫酸鈉、0P-10、聚氧乙烯十六烷基醚以及去離子水加入到乳化罐中攪拌溶解；然后將丙烯酸酯主單體、低溫單體、含氟單體、硫化點單體混合后，取1/3加入到乳化罐中，在氮氣保護下高速乳化30分鐘；接著將引發(fā)劑過硫酸鉀、PH緩沖劑碳酸氫銨以及去離水加入到混合罐中攪拌溶解；將乳化好的乳液和1/3引發(fā)劑體系溶液依次轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在65°C下引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)過程中溫度控制在70°C _75°C，并在兩小時滴加剩余的單體和引發(fā)劑體系，滴加完畢后升溫到90°C保溫一小時，制得聚丙烯酸酯乳液。在 70°C的條件下，將聚丙烯酸乳液加入到質(zhì)量百分比為10%的明礬溶液中破乳，邊加乳液邊攪拌，待乳液完全絮凝。將所得絮凝物用水充分清洗，擠壓脫水，置于70°C鼓風(fēng)烘箱內(nèi)經(jīng)12 小時烘干，制得丙烯酸酯生膠。本實施例具有良好的加工性能和耐低溫性能，最低使用溫度可以達到_35°C，既降低了低溫單體的用量，同時提高了聚合物的耐油性，特別是在ASTM NO 1#油和IRM 903#油中具有低體積膨脹率。
權(quán)利要求
1.一種含氟易加工丙烯酸酯橡膠，其特征在于由下列重量份的組分物質(zhì)聚合而成 主單體40-90低溫單體0-50含氟單體1. 5-20硫化點單體2-10引發(fā)劑0.5-2PH緩沖劑0. 5-1去離子水100-200乳化劑1-10，所述的主單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的一種或二者的混合物；所述的低溫單體選自丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的一種或多種；所述的含氟單體選自丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯中的一種或多種；所述的硫化點單體為氯乙酸乙烯酯；所述的引發(fā)劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀中的一種或兩種；所述的PH緩沖劑選自碳酸氫鈉、碳酸氫銨中的一種或兩種；所述的乳化劑選自十二烷基硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十六烷基磺酸鈉、聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉、聚氧乙烯十四烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、0P-10中的一種或多種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟易加工丙烯酸酯橡膠，其特征在于所述的主單體選自丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的混合物，二者的混合重量比為丙烯酸甲酯丙烯酸乙酯= (0-30):(100-70)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的含氟易加工丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在于以主單體、低溫單體、含氟單體、硫化點單體為共聚單體，以半連續(xù)乳液聚合的方法合成丙烯酸酯橡膠，具體步驟如下(a)將乳化劑加入到裝有去離子水的乳化罐里，攪拌均勻得乳化劑的溶解液A ；(b)將主單體、低溫單體、含氟單體、硫化點單體混合均勻，得聚合單體混合相B；(c)將引發(fā)劑、PH緩沖劑加入到裝有去離子水的混合罐中，攪拌均勻，制得引發(fā)劑體系溶液C;(d)將20%-50%的單體混合相B投入到乳化劑的溶解液A中，在常溫、氮氣保護下進行乳化，乳化時間15-50分鐘，獲得混合物乳液D ；(e)將混合物乳液D轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在氮氣保護下，加入20%-50%的C溶液，在 60-80°C引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)過程維持聚合溫度在60-80°C范圍內(nèi)，并滴加剩余的單體混合相B和剩余的引發(fā)劑體系溶液C，反應(yīng)后制得丙烯酸酯聚合物乳液；(f)在70°C-90°C條件下，將步驟(e)的丙烯酸酯聚合物乳液加入到破乳劑中，不斷攪拌，生成絮凝物，將所得絮凝物洗滌多次，經(jīng)擠壓脫水之后，再干燥，獲得含氟易加工丙烯酸酯橡膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含氟易加工丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在于步驟(f) 所述的破乳劑選自氯化鈉溶液、明礬溶液中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含氟易加工丙烯酸酯橡膠及其制備方法。通過乳液聚合的方法，制備一種側(cè)鏈具有含氟單元的丙烯酸酯共聚物，利用含氟單元的低表面能和低相容性，通過調(diào)節(jié)聚合物分子鏈組成，實現(xiàn)改善丙烯酸酯橡膠的加工性能。本本發(fā)明方法工藝簡單，合成的ACM橡膠具有耐熱、耐油、耐臭氧等特性，脆性溫度可以在-15℃-35℃之間，后加工性能良好，可以顯著降低內(nèi)脫模助劑的使用。
文檔編號C08F220/14GK102167772SQ20111002286
公開日2011年8月31日 申請日期2011年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月20日
發(fā)明者衛(wèi)春祥, 吳麗娜, 周藝峰, 孫浩然, 宋林勇, 張曈, 聶王焰 申請人:安徽興盛絕緣制品有限公司, 安徽大學(xué)