專利名稱：一種低聚合度聚乙烯醇的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚乙烯醇的制備方法，具體是一種低聚合度聚乙烯醇的制備方法。
背景技術：
聚乙烯醇是20世紀50年代初發(fā)展起來的一種重要的水溶性高分子化合物。應用 十分廣泛，可用來生產(chǎn)纖維，也能用作化纖織物漿料、涂料、膠粘劑、乳化劑、造紙加工助劑 等。隨著科學技術的不斷發(fā)展，對不同聚合度、不同醇解度聚乙烯醇的需求日益迫切。從國 內(nèi)外的很多研究看出，PVA產(chǎn)品向高低兩極發(fā)展，即聚合度和醇解度向更高與更低兩個方向 發(fā)展。這些不同聚合度和醇解度的PVA產(chǎn)品具有特殊性能、高附加值和緊缺的特點，而低聚 合度和醇解度的PVA除具有常規(guī)PVA的一般特性(如吸濕性、透氣性、無毒性、高溫下溶解 性穩(wěn)定)外，還具有冷水中溶解性好、可生物降解等優(yōu)點。因此，在非纖維方面有著廣泛的 用途，如用于紙加工、黏合劑、涂料、薄膜、醫(yī)藥、化妝品等行業(yè)。特別是近年來環(huán)境保護的需 要，可生物降解材料正日益受到越來越多的關注。PVA在理論上雖為環(huán)境可降解材料，但其 聚合度、醇解度、結(jié)晶度、立構規(guī)整度等都對生物降解性能有影響。PVA的聚合度越低，其降 解率越高。國內(nèi)聚乙烯醇產(chǎn)品品種只有20個左右，而且以高聚合度、高醇解度產(chǎn)品為主，顯 得十分單調(diào)。因此，制備低聚合度聚醋酸乙烯酯顯得十分迫切。由于乙烯醇不能以游離狀態(tài)穩(wěn)定存在，聚乙烯醇不可能直接從乙烯醇聚合得到。 目前多采用聚醋酸乙烯酯在堿催化下，進行溶液醇解制備，即欲制備低聚和度、低醇解度的 聚乙烯醇，必先制備低聚合度的聚醋酸乙烯。許東穎(低聚合度、低醇解度聚乙烯醇的合成 性能研究——低聚合度聚醋酸乙烯酯的合成許東穎；廖正福 ’蘇濤合成纖維，2005年 03期)等以甲醇為溶劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，采用自由基聚合法合成低聚合度的聚 醋酸乙烯酯，通過調(diào)節(jié)原料醋酸乙烯酯與甲醇的體積配比，可以調(diào)節(jié)聚醋酸乙烯酯的聚 合度。在偶氮二異丁腈與醋酸乙烯酯的質(zhì)量比為0. 2 % , V (醋酸乙烯酯)V (甲醇)= 50:50時、反應4 h、可得到聚合率87 %、聚合度為511的PVA。在前人的基礎之上，張巧 玲等(低聚合度聚乙烯醇的制備張巧玲；程原；王文生；謝龍合成樹脂及塑料，2008 25)采用醋酸乙烯酯為單體，選用甲醇作為溶劑、偶氮二異丁腈作引發(fā)劑、二硫基乙醇為 鏈轉(zhuǎn)移劑，將單體醋酸乙烯與溶劑甲醇以(60 80) 20的質(zhì)量比混合、加入占單體質(zhì) 量0. 1 % 0.5 %的引發(fā)劑偶氮二異丁腈和占單體質(zhì)量0. 2 % 4 %的鏈轉(zhuǎn)移劑二硫基 乙醇，于45 70 °C反應2 4 h，以溶液聚合的方法制得低聚合度聚醋酸乙烯酯；再將 低聚合度聚醋酸乙烯酯溶解于甲醇中得到質(zhì)量分數(shù)為15 % 25 %的聚醋酸乙烯酯甲醇溶 液，在35 45 °C下加入占溶液體積10 % 25 %的質(zhì)量分數(shù)0. 5 % 3 %NaOH甲醇溶 液、醇解1 3 h，得到聚合度為50 500的PVA。 通常，低聚合度聚乙烯醇的制備方法是
(1)將單體醋酸乙烯酯與溶劑甲醇以5(Γ80:20的質(zhì)量比混合；
(2)加入占單體質(zhì)量0.05、. 5%的引發(fā)劑偶氮二異丁腈；
(3)均勻滴加占單體質(zhì)量0.2^5%的鏈轉(zhuǎn)移劑，于5(T71°C反應2飛h，制得低聚合度據(jù)醋酸乙烯酯；
(4)將聚醋酸乙烯酯溶解于甲醇中得到15、0%的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液；
(5)在40 55°C加入與聚合物摩爾比為0.003 0. 02的NaOH，醇解l(T90min，制得低聚
合度聚乙烯醇。單靠降低單體的比例，增大溶劑的甲醇配比的方法應用于工業(yè)生產(chǎn)是不切實際 的，因為單體轉(zhuǎn)化率太低，溶劑回收量過大，生產(chǎn)成本
就更高。使用CC14作為鏈轉(zhuǎn)移劑也存在同樣的問題，即單體的轉(zhuǎn)化率太低。如果以二 硫基乙醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑，由于二硫基乙醇不易分離，需增加分離回收工序，從而增加生產(chǎn)成 本，而且二硫基乙醇具有較大
毒性，對環(huán)境有較大影響，其惡臭味會影響產(chǎn)品的感觀質(zhì)量。因此上述鏈轉(zhuǎn)移劑的可操 作性、經(jīng)濟性和實用性有待提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術問題的不足，提供了一種制造工藝簡單，鏈轉(zhuǎn)移劑容易分 離回收的制備低聚合度聚乙烯醇的方法。本發(fā)明提供的低聚合度聚乙烯醇的制備方法的特點是利用乙醛作為鏈轉(zhuǎn)移劑。本發(fā)明提供的方法中，其他步驟按照現(xiàn)有技術中提供的方法，將單體醋酸乙烯酯 與溶劑甲醇以5(Γ80:20的質(zhì)量比混合；加入占單體質(zhì)量0. 05、. 5%的引發(fā)劑偶氮二異丁 腈；均勻滴加占單體質(zhì)量0. 2^5%的鏈轉(zhuǎn)移劑乙醛，于5(T71°C反應2飛h，制得低聚合度 聚醋酸乙烯酯；將聚醋酸乙烯酯溶解于甲醇中得到15、0%的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液；在 40 55°C加入與聚合物摩爾比為0. 003 0. 02的NaOH，醇解l(T90min，制得低聚合度聚乙烯 醇。鏈轉(zhuǎn)移劑采用乙醛，則鏈轉(zhuǎn)移劑容易分離回收。在聚合釜體系中，大量乙醛可通過 聚合釜頂部氣相冷凝回收，并循環(huán)使用，少量乙醛從聚合釜底部帶出。在電石乙炔法聚乙烯 醇生產(chǎn)中副反應產(chǎn)生的微量乙醛會隨著醋酸乙烯酯單體進入聚合釜，從聚合釜底部出來的 少量乙醛，進入聚合工序精餾一塔從該塔頂部分離出來，因此不需要另增加鏈轉(zhuǎn)移劑分離 設備；鏈轉(zhuǎn)移劑乙醛可以很好地控制聚合度且聚醋酸乙烯酯單體轉(zhuǎn)化率高，也即聚合率高； 乙醛相對于其它鏈轉(zhuǎn)移劑如巰基乙醇、二巰基乙醇等市場價格便宜，作為鏈轉(zhuǎn)移劑具有成 本優(yōu)勢；乙醛和其他鏈轉(zhuǎn)移劑相比，毒害性小，對環(huán)境影響小。
具體實施例方式實施例1
取純度99. 9%的醋酸乙烯100g，甲醇Mg加入400ml的三口燒瓶中，再加入0. 12g偶氮 二異丁腈，水浴攪拌加熱到62°C，滴加鏈轉(zhuǎn)移劑乙酸，滴加180min，維持聚合反應5h，停止反應。將產(chǎn)物加甲醇在75°C左右進行蒸餾以除去醋酸乙烯單體，得到聚醋酸乙烯和甲醇 溶液，在40 55°C加NaOH進行醇解，持續(xù)90min，停止反應，經(jīng)過洗滌干燥，所得產(chǎn)物的聚 合度為300，聚合率89%。實施例2
4取純度99. 9%的醋酸乙烯100g，甲醇Mg加入400ml的三口燒瓶中，再加入0. 12g偶氮 二異丁腈，，水浴攪拌加熱到62°C，滴加鏈轉(zhuǎn)移劑乙醛，滴加MOmin，維持聚合反應證，停止反應。將產(chǎn)物加甲醇在75°C左右進行蒸餾以除去醋酸乙烯單體，得到聚醋酸乙烯和甲醇 溶液，在40 55°C加NaOH進行醇解，持續(xù)90min，停止反應，經(jīng)過洗滌干燥，所得產(chǎn)物的聚 合度為200，聚合率85%。根據(jù)實施例1和實施例2的對比，以同樣的試劑，增加鏈轉(zhuǎn)移劑乙醛的量和延長滴 加時間，所得產(chǎn)物聚合度下降，聚合率相差不大，說明使用該類鏈轉(zhuǎn)移劑可以很好的控制聚合度。實施例3
取純度99. 9%的醋酸乙烯100g，甲醇25g加入400ml的三口燒瓶中，再加入0. 08g偶氮 二異丁腈，水浴攪拌加熱到62°C，滴加鏈轉(zhuǎn)移劑乙醛，每分鐘滴加2-5滴，滴加150min，維持
聚合反應池，停止反應。將產(chǎn)物加甲醇在75°C左右進行蒸餾以除去醋酸乙烯單體，得到聚醋酸乙烯和甲醇 溶液，在40 55°C加NaOH進行醇解，持續(xù)90min，停止反應，經(jīng)過洗滌干燥，所得產(chǎn)物的聚 合度為380，聚合率76. 5%。實施例4
取純度99. 9%的醋酸乙烯100g，甲醇25g加入400ml的三口燒瓶中，再加入0. 08g偶 氮二異丁腈，水浴攪拌加熱到62°C，滴加鏈轉(zhuǎn)移劑乙醛，每分鐘滴加2-5滴，滴加120min，維
持聚合反應2. 5h，停止反應。將產(chǎn)物加甲醇在75°C左右進行蒸餾以除去醋酸乙烯單體，得到聚醋酸乙烯和甲醇 溶液，在40 55°C加NaOH進行醇解，持續(xù)90min，停止反應，經(jīng)過洗滌干燥，所得產(chǎn)物的聚 合度為350，聚合率73. 1%。
權利要求
1. 一種低聚合度聚乙烯醇的制造方法，包括加入占單體質(zhì)量0. 2^5%的鏈轉(zhuǎn)移劑，于 5(T71°C反應2飛h，制得低聚合度聚醋酸乙烯酯，其特征在于所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為乙醛。
全文摘要
本發(fā)明提供一種低聚合度聚乙烯醇的制造方法，該方法通過將單體醋酸乙烯酯與溶劑甲醇以50~80:20的質(zhì)量比混合，加入占單體質(zhì)量0.05~0.5%的引發(fā)劑偶氮二異丁腈，再均勻滴加的方式加入占單體質(zhì)量0.2~5%的乙醛作為鏈轉(zhuǎn)移劑，于50~71℃反應2~5h，制得低聚合度聚醋酸乙烯酯；再將聚醋酸乙烯酯溶解于甲醇中得到15~40%的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液，在40~55℃加入與聚合物摩爾比為0.003~0.02的NaOH，醇解10~90min，制得低聚合度聚乙烯醇。
文檔編號C08F118/08GK102108107SQ20111002315
公開日2011年6月29日 申請日期2011年1月21日 優(yōu)先權日2011年1月21日
發(fā)明者侯英杰, 劉振輝, 唐松喬, 易重慶, 曾衛(wèi)國, 朱澤禮, 李澤武, 李自啟, 肖勤建, 肖平, 龔堃 申請人:湖南省湘維有限公司