專利名稱：氯化鎂-醇加合物、其制備方法以及從中獲得的催化劑組分的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有特殊物化性能特征的氯化鎂-醇加合物。本發(fā)明的加合物是作為 烯烴聚合時特別有用的催化劑組分的前體。
背景技術(shù)：
MgCl2 ·醇加合物及其在制備烯烴聚合時的催化劑組分中的用途在本領(lǐng)域中是公 知的。J. C. J. Bart 禾口 W. Roovers (Journal of Material Science, 30 (1995)，第 2809-2820頁)描述了許多MgCl2 · nEtOH加合物的制備方法(η為1. 4_6)，及其通過X-射 線粉末衍射的鑒定。根據(jù)X-射線衍射圖案鑒定了一系列據(jù)說是新的加合物(η = 6、4. 5、4、 3.33、2.5、1.67、1.50和1.25)。根據(jù)該文獻(xiàn)作者，通過熱去溶劑化作用可使MgC12 ·醇加 合物通過從加合物中消去醇分子來轉(zhuǎn)化為活性聚合催化劑載體。在該文章的表III中，參 考晶面間距報(bào)道了上述新的加合物的特征衍射譜線。為方便起見，以下報(bào)道了參考2 θ衍 射角的相同衍射譜線，2 θ衍射角的范圍局限于5° -15° (相對最強(qiáng)的衍射譜線的相對強(qiáng) 度 1/1。報(bào)道于括號中)。對于 η = 1. 25 2 θ = 7. 6° (100),12. 28° (25),14.9° (8)； 對于 η = 1. 5 2 θ = 8. 44° (100),11.95° 08),14.2° 06)；對于 η = 1. 67 2 θ =6.1° (9),6.68 ° (100),8.95 ° (50),9.88 ° (33),11.8 ° (8),12.28° (33)， 14.5° (13),14.75° (4)；對于 η = 2. 5 2 θ = 6. 3° (27),9.4° (100),9.93° (70)， 11. 7° (11), 12. 35° (6),14.9° (6)；對于η = 3. 33 2 θ = 9. 14° (15) ,9. 44° (100)， 11.88° (15), 12. 9° (27)；對于 η = 4 2 θ = 8. 7° (49), 10. 1° (73), 10. 49° (100)， 11. 8° (58)；對于η = 4. 5 2 θ =9. 65° (100)，11. 4° (10)，12. 5° (24), 12. 94° (32)， 14.25° (20),14. 95° (6);對于η = 6 2 θ = 8. 94° (100)，13. 13° (3)。也報(bào)道一 種MgCl2*2Et0H*0.5H20加合物，其衍射譜線在以下有關(guān)的范圍內(nèi)2Θ =7.9° (35)， 8.5° (> 100),9. 7° (26), 11. 32° (100), 12. 59° (11)，13. 46° (12)。美國專利第4，399，054號描述了通過使MgCl2 ·ηΚ0Η加合物與鹵化的過渡金屬化 合物反應(yīng)所獲得的用于烯烴聚合的催化劑組分。通過將熔融的加合物乳化于一種不溶混的 分散介質(zhì)中，并使乳化液在冷卻流體中驟冷以收集球形顆粒的加合物來制備所述加合物。 該專利沒有報(bào)道此加合物的χ-射線特征。美國專利第4，421，674號描述了用于制備烯烴聚合的催化劑組分的方法，它包括 通過以下步驟制備MgCl2 · KOH加合物(a)在乙醇中制備MgCl2溶液；(b)將該溶液噴霧 干燥以收集球形的加合物顆粒，所述加合物具有1.5-20% (重量)的殘余醇式羥基含量，其X-射線譜特征為最大峰在2.56(即2Θ =35° )處，實(shí)際上不存在晶狀無水MgCl2的特 征，在大約10.8處(即2Θ =8.15°處)出現(xiàn)一個新的最大峰；該專利同時也報(bào)道較弱的 峰在大約 9.16(即 2Θ = 9. 65° )和 6.73(即 2Θ = 13. 15° )處。EP-A-700936描述了用于制備烯烴聚合的固體催化劑組分的方法，它包括通過以 下步驟制備MgCl2 · EtOH加合物(A)制備具有式MgCl2 · mROH的混合物，式中R為具有 1-10個碳原子的烷基，m = 3. 0-6. 0 ； (B)將所述混合物噴霧冷卻以獲得與原料混合物具有 相同組成的固體加合物；(C)將醇部分從上述獲得的固體加合物中部分除去以得到每摩爾 MgCl2含有0.4-2. 8摩爾醇的加合物。在(C)中所獲得的加合物其X-射線衍射譜特征與 在(B)所獲得的加合物的衍射譜相比，在2 θ =7-8°的衍射角度中并不出現(xiàn)新的峰，或者 即使出現(xiàn)該峰，新的峰的強(qiáng)度也不大于在(C)中獲得加合物在衍射譜的2 θ =8.5-9°的 衍射角的最高峰的強(qiáng)度的2倍。所述歐洲專利申請的圖2示意了在(B)中所制備的加合物 的典型X-射線衍射譜。其最高峰在2 θ =8.8°處出現(xiàn)；兩個較弱強(qiáng)度的峰分別在2 θ = 9.5-10°和2Θ = 13°處出現(xiàn)。圖3示意了在(C)中所制備的加合物的典型X-射線衍射 譜。其最高峰在2 θ =8.8°處出現(xiàn)；其它峰在2 θ = 6. 0-6.5°、2 θ =9.5-10°和2Θ =11-11.5°處出現(xiàn)。圖4示意了在(C)中所制備的對比加合物的典型X-射線衍射譜。其 最高峰在 2 θ =7.6° 處出現(xiàn)；其它峰在 2 θ =8.8°、2Θ =9.5-10° 和 2 θ = 11-11. 5° 和2 θ = 12-12. 5°處出現(xiàn)?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種新型的MgCl2 醇加合物，它是通過特定的X-射線衍射譜來表征，而 非由先有技術(shù)的加合物所顯示，和/或由加合物的示差掃描量熱法(DSC)分布圖所顯示的 特定結(jié)晶度來表征。此外，本發(fā)明的特定MgCl2 醇加合物可以通過其在熔融態(tài)時的粘度值 來表征，對于一給定的醇含量，該粘度值大于先有技術(shù)相應(yīng)加合物的粘度值。除了醇以外， 在根據(jù)本發(fā)明的加合物中也可以存在少量的水。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的加合物通過與過渡金屬化合物反應(yīng)，可以用來制備烯烴聚合的催化劑組 分。從本發(fā)明的加合物中所獲得的催化劑組分能夠給出用于烯烴聚合的催化劑，與從先有 技術(shù)的加合物中制備的催化劑相比，其特征在于增強(qiáng)的活性和立體定向性。同時改進(jìn)了所 獲得的聚合物的形態(tài)性能(特別是當(dāng)使用球形的加合物時)。因此本發(fā)明涉及MgCl2 · mROH · ηΗ20加合物，式中R為C1-Cltl烷基，2彡m彡4. 2， 0彡η彡0.7，其X-射線衍射譜特征在于在2 θ衍射角在5° -15°的范圍內(nèi)，三條主要的 衍射譜線出現(xiàn)于衍射角2 θ為8. 8士0.2°、9.4士0.2°和9. 8士0.2°處，最強(qiáng)的衍射譜線 在2 θ =8. 8士0.2°處，其它兩條衍射譜線的強(qiáng)度至少是最強(qiáng)衍射譜線強(qiáng)度的0.2倍。上述的衍射圖案是獨(dú)特的，并且從未在先有技術(shù)中描述過。事實(shí)上在Bart等人 所報(bào)道的光譜中沒有一個對應(yīng)于表征本發(fā)明加合物的光譜；對公開于ΕΡ-Α-700936中的 加合物也一樣。對述于美國專利第4，399，054號中的加合物，申請人根據(jù)在其中所述方 法重復(fù)制備所述加合物。所得加合物的X-射線衍射譜表明，在2Θ衍射角為5° -15° 的范圍內(nèi)，存在以下主要的峰(相對強(qiáng)度1/10，相對于最強(qiáng)衍射譜線，在括號內(nèi))2Θ = 8. 84° (79),2 θ = 9. 2° (100),2 θ =9.43° (68),2 θ =9.82° (19)。與本發(fā)明加合物 (特別是其特征為最強(qiáng)衍射譜線出現(xiàn)于2 θ =8.8 士 0.2°處)相反，美國專利第4，399，054號的加合物的特征為最強(qiáng)衍射譜線出現(xiàn)于2 θ =9.2°處。優(yōu)選R為C1-C4烷基，更優(yōu)選為乙基，m為2. 2-3. 8，更優(yōu)選為2. 5-3. 5，η為 0. 01-0. 6，更優(yōu)選為0. 001-0. 4。參照用作內(nèi)標(biāo)物的硅的主要衍射譜線，使用在下文中所述 的設(shè)備和工藝來確定X-射線衍射譜。本發(fā)明優(yōu)選的加合物在X-射線衍射譜的表征中，其在2 θ =9.4° 士0.2°和 9.8° 士0.2°處的衍射譜線強(qiáng)度至少為在2 θ =8.8° 士0.2°處最強(qiáng)衍射譜線強(qiáng)度的 0.4倍，優(yōu)選至少為0.5倍。作為另外一個選擇，或除了 X-射線譜外，本發(fā)明的加合物還可通過示差掃描量熱 法(DSC)分布圖來表征，其中在低于90°C的溫度下沒有峰出現(xiàn)，或者即使在低于所述溫度 下出現(xiàn)峰，與所述峰有關(guān)的熔化熱函也小于總?cè)刍療岷?0%。使用在下文中所述的設(shè)備和工藝來進(jìn)行DSC分析。當(dāng)R為乙基，m為2. 5-3. 5和η為0-0. 4時，與在低于90°C的溫度下可能出現(xiàn) 的峰有關(guān)的熔化熱函小于總?cè)刍療岷?0%。在所述情形中，加合物還由最大峰出現(xiàn)在 95-115°C的溫度處這個事實(shí)來表征。特別優(yōu)選的是式⑴的加合物MgCl2 · mEtOH · ηΗ20 (I)其中，m為2. 2-3. 8，而η為0. 01-0. 6，同時具有上述X-射線譜和上述DSC特征。這 種類型的加合物可以進(jìn)一步通過其在熔融態(tài)時的粘度來表征。實(shí)際上我們意外地發(fā)現(xiàn)，具 有上述特征的加合物也可以通過其粘度值來表征，對于一給定的醇含量，該粘度值大于先 有技術(shù)相應(yīng)加合物的粘度值。特別是在粘度-EtOH摩爾含量的圖中，加合物(I)在115°C時 的粘度值(以泊表示)在通過粘度AtOH摩爾含量分別為2. 43/2. 38和1. 26/3. 31的點(diǎn)的 直線的上方；加合物(I)在120°C時的粘度值在由粘度/EtOH摩爾含量值為1.71/2. 38和 0. 9/3. 31的點(diǎn)所定義的直線的上方；加合物(I)在125°C時的粘度值在通過由粘度/^tOH 摩爾含量值分別為1. 2/2. 38和0. 63/3. 31所定義的點(diǎn)的直線的上方。可以采用在先有技術(shù)中沒有公開的各種新方法來制備本發(fā)明的加合物，這些新方 法的特征在于在MgCl2、醇和任選的水之間通過特定的反應(yīng)形式來進(jìn)行。根據(jù)這些方法中的一個，通過將氯化鎂的顆粒分散于與熔融加合物不溶混的并呈 化學(xué)惰性的惰性液體中，在等于或高于MgCl2 ·醇加合物的熔點(diǎn)的溫度下加熱該體系，然后 加入所需量的氣相的醇來制備MgCl2 -pROH NH2O加合物(式中R為C1-Cltl烷基，1彡ρ彡6， 0 < η < 1)。將溫度保持在使加合物完全熔化時的值。然后將熔融的加合物乳化于與之不溶混的并呈化學(xué)惰性的液體介質(zhì)中，再通過使 該加合物與惰性冷卻液接觸驟冷，來藉此獲得加合物的固化。MgCl2分散于其中的液體可以是任何與熔融加合物不溶混的并呈化學(xué)惰性的液 體。例如，除硅油外可用脂族、芳族或環(huán)脂族烴。例如凡士林油的脂族烴是特別優(yōu)選的。在 MgCl2顆粒分散于惰性液體中后，將該混合物加熱至優(yōu)選高于125°C的溫度，更優(yōu)選加熱至 高于150°C的溫度。在等于或低于該混合物溫度的溫度下可方便地加入已汽化的醇。采用 上述特定方法可獲得的特別優(yōu)選的產(chǎn)物是式MgCl2 -mROH ·ηΗ20的加合物(式中R為C1-Cltl 烷基，2彡m彡4. 2，0彡η彡0. 7)，并由特定的X-射線衍射譜所表征。根據(jù)另一方法，通過在沒有惰性液體分散劑的情況下，使MgCl2與醇接觸，在MgCl2 ·醇加合物的熔點(diǎn)或高于熔點(diǎn)下加熱該體系，并維持所述條件以獲得完全熔化的加合 物來制備本發(fā)明的加合物。然后將所述熔融的加合物乳化于與之不溶混的并呈化學(xué)惰性 的液體介質(zhì)中，最后通過使加合物與一種惰性冷卻液接觸進(jìn)行驟冷，藉此獲得加合物的固 化。特別優(yōu)選使加合物在攪拌條件下，在等于或高于其熔點(diǎn)的溫度下維持等于或大于10 小時，優(yōu)選10-150小時，更優(yōu)選20-100小時的一段時間?；蛘?，為了獲得加合物的固化，可 進(jìn)行所述熔融加合物的噴霧冷卻過程。從通過上述方法獲得的加合物中所得到的催化劑組分顯示，它比通過相同的制備 方法但沒有在所述條件下維持一段所需的時間所獲得的加合物來制備的催化劑組分具有 更多改進(jìn)了的性能。制備MgCl2 · pROH · qH20加合物(式中R為C1-C10烷基，2彡ρ彡6，0彡η彡1) 的另一種方法包括使MgCl2固體顆粒與汽化了的醇在包括一個壓實(shí)(densified)區(qū)(其中 顆粒在重力作用下以壓實(shí)的形式流動)和一個快速流化區(qū)(其中顆粒在快速流化條件下流 動)的環(huán)形反應(yīng)器中反應(yīng)。正如我們所知道的，當(dāng)流化氣體的速度大于輸送速度時便獲得 了快速流化狀態(tài)，并且其特征在于對相同流速和密度的流化氣體而言，其沿著輸送方向上 的壓力梯度是所注入的固體量的單調(diào)函數(shù)。術(shù)語“輸送速度”和快速流化狀態(tài)在本領(lǐng)域中是 眾所周知的，對于其定義，例如參見“D. Geldart，氣體流化技術(shù)，第155頁等，J. ffiley& Sons Ltd.，1986年”。其中顆粒在重力作用下以壓實(shí)形式流動的第二聚合區(qū)中，固體達(dá)到較高的 接近加合物堆積密度的密度值(固體密度=kg固體顆粒/m3反應(yīng)器所占的體積) ’沿流動 方向的壓力可因此而得到正性增加，使得可以不用借助于特定的機(jī)械裝置而將固體顆粒重 新導(dǎo)入快速流化區(qū)中。通過這種方式建立起一個“環(huán)形”循環(huán)(定義為反應(yīng)器的兩個區(qū)之 間的壓力平衡)。上述方法特別適合于制備MgCl2 ^mROH ·ηΗ20加合物(式中R為C1-Cltl烷基， 2彡m彡4. 2，0彡η彡0. 7)，由特定的X-射線衍射譜所表征，在大氣壓力操作時，使所形 成的加合物的蒸汽壓保持在30mmHg以下的各種條件下，在環(huán)形反應(yīng)器中進(jìn)行MgCl2顆粒與 汽化了的醇的反應(yīng)。優(yōu)選所述加合物的蒸汽壓保持在25mmHg以下，更優(yōu)選為10-20mmHg。 優(yōu)選氯化鎂與醇的反應(yīng)在環(huán)形反應(yīng)器中進(jìn)行，其中通過一種惰性氣流如氮?dú)饬鱽慝@得快速 流化。所形成的加合物的顆粒優(yōu)選從壓實(shí)區(qū)中排出。如上所述，氯化鎂與醇之間的反應(yīng) 必須在使得反應(yīng)基本上得到控制的各種條件下進(jìn)行以避免如加合物熔化或其大量脫醇的 各種問題。因此必須小心控制反應(yīng)器內(nèi)，特別是汽化的醇進(jìn)料的區(qū)域內(nèi)的溫度以使加合物 的蒸汽壓保持在上述極限內(nèi)。由于反應(yīng)是強(qiáng)烈放熱的，因而對溫度的控制顯得更為重要。 因此優(yōu)選在使得熱交換達(dá)到最大程度的各種條件下進(jìn)行操作。出于同樣的原因必須對醇 的進(jìn)料加以控制以使醇能有效地分散于反應(yīng)器中，從而避免所謂的熱點(diǎn)的形成。醇的進(jìn)料 可以用例如注射管嘴(優(yōu)選位于環(huán)形反應(yīng)器的快速流化區(qū))來進(jìn)行。根據(jù)另一種方法，可 將醇在壓實(shí)區(qū)之后及快速流化區(qū)之前的一個區(qū)域中送入環(huán)形反應(yīng)器中，該區(qū)域裝有離心 混合機(jī)(Loedige型)以將固體顆粒導(dǎo)向反應(yīng)器壁并形成一個優(yōu)選將醇送入其中的氣蝕 (cavitated)區(qū)。當(dāng)在大氣壓力下操作時，應(yīng)優(yōu)選將與醇進(jìn)料區(qū)一致的反應(yīng)器溫度保持在 40-50 0C ο然后可以使從環(huán)形反應(yīng)器中排出的加合物的顆粒進(jìn)行一個可賦予其球形形態(tài)的 處理。特別是該處理包括使加合物加熱至等于或大于加合物熔點(diǎn)的溫度直至使加合物完全熔化，所述處理是在存在或不存在惰性液體分散劑的情況下進(jìn)行的，然后使熔融的加合物 乳化于與之不溶混并呈化學(xué)惰性的液體介質(zhì)中，最后用一種惰性的冷卻液使熔融的加合物 驟冷藉此獲得球形加合物的固化。或者，為了獲得球形加合物的固化，可根據(jù)已知的各種技 術(shù)使熔融的加合物進(jìn)行噴霧冷卻過程。特別優(yōu)選的處理是包括在一種惰性分散劑如凡士林油的存在下使加合物熔化，然 后乳化，最后使所述熔融的加合物驟冷的處理。熔融加合物乳化于其中的液體優(yōu)選為一種烴液體如凡士林油。用來使乳狀液驟冷 的液體與熔融加合物乳化于其中的液體可以相同，也可以不同。優(yōu)選是一種脂族烴，更優(yōu)選 是一種輕質(zhì)脂族烴如戊烷、己烷、庚烷等。具有球形形態(tài)的固體加合物非常適用于制備用于烯烴聚合，特別是用于氣相聚 合過程的球形催化劑組分。用于烯烴聚合的催化劑組分含有一種元素周期表IV-VI族之一的、負(fù)載于本發(fā)明 加合物上的過渡金屬化合物。適宜于制備所述催化劑組分的方法包括本發(fā)明加合物與過渡金屬化合物之間的 反應(yīng)。在過渡金屬化合物當(dāng)中特別優(yōu)選的是式Ti (0R)nXy-n的鈦化合物，式中η為o-y，y為 鈦的化合價(jià)，X為鹵素，R為具有1-8個碳原子的烷基或COR基團(tuán)。其中特別優(yōu)選的是具有 至少一個Ti-鹵素鍵如四鹵化鈦或鹵代醇化鈦的鈦化合物。具體優(yōu)選的鈦化合物是TiCl3、 TiCl4, Ti (OBu)4、Ti(0Bu)Cl3> Ti(OBu)2Cl2, Ti(OBu)3CL 優(yōu)選通過將加合物懸浮于冷的 TiCl4 (通常為0EC)中，然后將如此獲得的混合物加熱至80-130EC并在該溫度下保持0. 5-2 小時來進(jìn)行反應(yīng)。其后將過量的TiCl4除去并回收固體組分。用TiCl4實(shí)施的處理可以進(jìn) 行一次或多次。特別是當(dāng)在制備用于烯烴聚合的立體有擇催化劑時，過渡金屬化合物與加合 物之間的反應(yīng)也可以在電子給體化合物(內(nèi)給體)的存在下進(jìn)行。所述電子給體化 合物可以選自酯、醚、胺、硅烷和酮。特別優(yōu)選一元羧酸或多元羧酸(polycarboxylic acid)的烷基和芳基酯，如苯甲酸酯、苯二甲酸酯和丙二酸酯。這類酯的具體實(shí)例為 正-丁基鄰苯二甲酸酯、二-異丁基鄰苯二甲酸酯、二-正-辛基鄰苯二甲酸酯、乙 基-苯甲酸酯和對-乙氧基乙基-苯甲酸酯。此外，也可以使用的是下式的1，3_ 二醚
權(quán)利要求
1.一種MgCl2 .mROH ·ηΗ20加合物，式中R為C1-C10烷基，2≤m4. 2和0≤η≤0. 7， 其X-射線衍射譜特征在于在2 θ衍射角為5° -15°的范圍內(nèi)，三條衍射譜線存在于衍射 角 2Θ 為 8. 8 ± 0.2°、9. 4 ± 0. 2° 和 9. 8 ± 0.2° 處，最強(qiáng)的衍射譜線在 2 θ =8. 8 ± 0.2° 處，其它兩條衍射譜線的強(qiáng)度至少是最強(qiáng)衍射譜線強(qiáng)度的0. 2倍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的加合物，其中2.2≤m≤3. 8，0. 01≤η≤0. 6和R為C1-C4烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的加合物，其中R為乙基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的加合物，其中在2θ =9.4° 士0.2°和9. 8° 士0. 2°處的衍射 譜線的強(qiáng)度至少是最強(qiáng)衍射譜線強(qiáng)度的0. 4倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的加合物，其中在2θ = 9.4° 士0. 2。和9. 8° 士0. 2。處的衍射 譜線的強(qiáng)度至少是最強(qiáng)衍射譜線強(qiáng)度的0. 5倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的加合物，可通過DSC分布圖來表征，其中在低于90°C的溫度下沒 有峰出現(xiàn)，或者如果在低于所述溫度下出現(xiàn)峰，與所述峰有關(guān)的熔化熱函也小于總?cè)刍療?函的30%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的加合物，可通過在125°C時的粘度值來進(jìn)一步表征，在粘度-EtOH 摩爾含量的圖中，加合物粘度值在通過粘度(以泊表示)AtOH摩爾含量分別為1.2/2. 38 和0. 63/3. 31的點(diǎn)的直線的上方。
8.根據(jù)任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求的加合物，其中在2θ =8.8° 士0.2°、9.4° 士0. 2° 和9.8° 士 0.2°處的三條衍射譜線是在2 θ衍射角為5° -15°的范圍內(nèi)的三條主要衍射 譜線。
9.一種MgCl2 .mROH ·ηΗ20加合物，式中R為C2-C10烷基，2≤m≤4. 2和0≤η≤0. 7， 可通過DSC分布圖來表征，其中在低于90°C的溫度下沒有峰出現(xiàn)，或者如果在低于所述溫 度下出現(xiàn)峰，與所述峰有關(guān)的熔化熱函也小于總?cè)刍療岷?0%。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的加合物，其中R為C1-C4烷基，2.5≤m≤3. 5和0≤η≤0. 4。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的加合物，其中R為乙基。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的加合物，其中如果在低于90°C的溫度下DSC分布圖出現(xiàn)峰，則與 所述峰有關(guān)的熔化熱函小于總?cè)刍療岷?0%，且其中在95-115 的溫度出現(xiàn)最大峰。
13.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的球形顆粒形式的加合物。
14.用于烯烴聚合的一種催化劑組分，它包含過渡金屬化合物與根據(jù)任何前述權(quán)利要 求的加合物之間反應(yīng)的產(chǎn)物。
15.用于烯烴聚合的一種催化劑組分，它包含過渡金屬化合物與MgCl2-醇加合物之間 反應(yīng)的產(chǎn)物，通過使根據(jù)任何前述權(quán)利要求的加合物進(jìn)行部分脫醇可獲得所述加合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中部分脫醇的加合物含有 0. 1-2. 6摩爾醇/摩爾MgCl2。
17.根據(jù)權(quán)利要求14-16的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中過渡金屬化合物是式 Ti(OR)nXy-n的鈦化合物，式中n為0-y為鈦的化合價(jià)，X為鹵素，R為具有1-8個碳原子 的烷基或COR基團(tuán)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中過渡金屬化合物是具有至少 一個Ti-鹵素鍵如四鹵化鈦或鹵代醇化鈦的鈦化合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求-18中任一項(xiàng)的用于烯烴聚合的、包含電子給體化合物的催化劑組分。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中電子給體化合物選自醚、胺、 硅烷和酮。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中電子給體化合物選自一元羧 酸或多元羧酸的烷基酯和芳基酯。
22.用于烯烴聚合的催化劑，它包含根據(jù)權(quán)利要求14-21中任一項(xiàng)的催化劑組分與烷 基鋁化合物之間的反應(yīng)產(chǎn)物。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的用于烯烴聚合的催化劑，其中所述鋁化合物是Al-三烷基化合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的用于烯烴聚合的催化劑，還包含一種外給體。
25.根據(jù)權(quán)利要求M的用于烯烴聚合的催化劑，其中所述外給體選自含有至少一個 Si-OR鍵、具有式Ra1Rb2Si (OR3)c的硅烷化合物，其中a和b是0_2的整數(shù)，c是1_3的整數(shù)， 而(a+b+c)總和為4 ;R\ R2和R3為具有1_18個碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基基團(tuán)。
26.用于式CH2= CHR的烯烴聚合的方法，其中R為氫或具有1_12個碳原子的烴基，在 根據(jù)權(quán)利要求22-25中任一項(xiàng)的催化劑的存在下進(jìn)行。
27.用于制備MgCl2.PROHqH2O加合物(式中R為C1-Cltl烷基，1彡ρ彡6，0彡η彡1) 的方法，它包括-將氯化鎂的顆粒分散于與熔融加合物不溶混的并呈化學(xué)惰性的惰性液體中； -在等于或高于加合物熔點(diǎn)的溫度下加熱該體系； -加入氣相的醇，將溫度保持在使加合物完全熔化時的值； -將熔融的加合物乳化于與所述加合物不溶混的并呈化學(xué)惰性的液體介質(zhì)中； -通過將加合物與惰性冷卻液接觸，使乳狀液驟冷，藉此獲得加合物的固化。
28.根據(jù)權(quán)利要求-27的方法，其中2彡ρ彡4.2和0彡η彡0. 7。
29.根據(jù)權(quán)利要求觀的方法，其特征在于MgCl2顆粒分散于其中的液體選自脂族烴、芳 族烴或環(huán)脂族烴和硅油。
30.根據(jù)權(quán)利要求四的方法，其特征在于MgCl2顆粒分散于其中的液體選自脂族烴如 凡士林油。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其特征在于在高于125°C，更優(yōu)選在高于150°C的溫度下 加熱該體系。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中在等于或低于所述混合物溫度的溫度下加入汽化的
33.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其特征在于熔融加合物乳化于其中的液體介質(zhì)是例如凡 士林油的烴液體。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其特征在于用來使所述乳狀液驟冷的液體是例如戊烷、 己烷、庚烷的脂族烴。
35.用于制備根據(jù)權(quán)利要求1的加合物的方法，它包括-在基本上沒有惰性液體分散劑的情況下使MgCl2與醇接觸； -在等于或高于所述加合物熔點(diǎn)的溫度下加熱該體系，并將溫度維持在使加合物完全 熔化時的溫度值；-將熔融的加合物乳化于與所述加合物不溶混的并呈化學(xué)惰性的液體介質(zhì)中；-通過使所述加合物與一種惰性冷卻液接觸使乳狀液驟冷，藉此獲得加合物的固化。
36.用于制備根據(jù)權(quán)利要求1的加合物的方法，它包括-在基本上沒有惰性液體分散劑的情況下使MgCl2與醇接觸；-在等于或高于所述加合物熔點(diǎn)的溫度下加熱該體系，并將溫度維持在使所述加合物 完全熔化時的溫度值；-將所述熔融的加合物噴霧冷卻，藉此獲得加合物的固化。
37.根據(jù)權(quán)利要求35或36的方法，所述方法特征在于，在攪拌的條件下使所述加合物 保持在等于或高于其熔化溫度的溫度下超過10小時。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中在攪拌的條件下使所述加合物保持在等于或高于其 熔化溫度的溫度下10-150小時。
39.用于制備MgCl2.PROHqH2O加合物(式中R為C1-Cltl烷基，1彡ρ彡6，0彡η彡1) 的方法，它包括使MgCl2固體顆粒與汽化的醇在包括一個壓實(shí)區(qū)，其中顆粒在重力作用下 以壓實(shí)的形式流動和一個快速流化區(qū)，其中顆粒在快速流化條件下流動的環(huán)形反應(yīng)器中反 應(yīng)。
40.根據(jù)權(quán)利要求39的方法，其中所述流化是通過一種惰性氣體如氮?dú)饬鱽慝@得的， 并且其中氯化鎂-醇加合物顆粒是從壓實(shí)區(qū)中排出的。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中所述醇的進(jìn)料是用安置于環(huán)形反應(yīng)器的流化區(qū)中的 注射管嘴來進(jìn)行的。
42.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中將所述醇送入到環(huán)形反應(yīng)器的壓實(shí)區(qū)之后和流化區(qū) 之前的區(qū)域中。
43.根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其中將所述醇送入到由安置于環(huán)形反應(yīng)器壓實(shí)區(qū)之后和 流化區(qū)之前區(qū)域中的Loedige型裝置所產(chǎn)生的氣蝕區(qū)中。
44.根據(jù)權(quán)利要求39-43中任一項(xiàng)的方法，其中2< ρ < 4. 2和0 < η < 0. 7，所述方 法在大氣壓力操作時，使所形成的加合物的蒸汽壓保持在30mmHg以下的各種條件下進(jìn)行。
45.根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中使所述加合物的蒸汽壓保持在25mmHg以下，更優(yōu)選 保持在10-20mmHg范圍內(nèi)。
46.根據(jù)權(quán)利要求45的方法，其中使相應(yīng)于醇進(jìn)料區(qū)的反應(yīng)器內(nèi)的溫度保持在 40-50 0C ο
47.根據(jù)權(quán)利要求39-46中任一項(xiàng)的方法，還包括-將從環(huán)形反應(yīng)器中排出的加合物顆粒加熱至等于或高于所述加合物熔化溫度的溫 度，并將該溫度維持在使加合物完全熔化的溫度值；-將該熔融的加合物乳化于與所述加合物不混溶的并呈化學(xué)惰性的液體介質(zhì)中；-通過將所述加合物與一種惰性冷卻液接觸使乳狀液驟冷，藉此獲得加合物的固化。
48.根據(jù)權(quán)利要求39-46中任一項(xiàng)的方法，還包括-將從環(huán)形反應(yīng)器中排出的加合物顆粒加熱至等于或高于加合物熔化溫度的溫度，并 將該溫度維持在使加合物完全熔化的溫度值；-將該熔融的加合物噴霧冷卻，藉此獲得固化的加合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及氯化鎂-醇加合物、其制備方法以及從中獲得的催化劑組分。具體地，本發(fā)明涉及MgCl2·mROH·nH2O加合物，式中R為C1-C10烷基，2≤m≤4.2和0≤n≤0.7，其X-射線衍射譜特征在于在2θ衍射角為5°-15°的范圍內(nèi)，三條主要衍射譜線存在于衍射角2θ為8.8±0.2°、9.4±0.2°和9.8±0.2°處，最強(qiáng)的衍射譜線在2θ＝8.8±0.2°處，其它兩條衍射譜線的強(qiáng)度至少是最強(qiáng)衍射譜線強(qiáng)度的0.2倍。從本發(fā)明加合物獲得的催化劑組分可以產(chǎn)生用于烯烴聚合的催化劑，該催化劑的特征在于比從先有技術(shù)加合物所制備的催化劑具有增強(qiáng)的反應(yīng)活性和立體定向性。
文檔編號C08F4/654GK102093397SQ20111002548
公開日2011年6月15日 申請日期1998年3月23日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月29日
發(fā)明者A·法伊特, G·戈沃尼, M·薩徹蒂 申請人:巴塞爾聚烯烴意大利有限公司