專(zhuān)利名稱：一種石墨烯聚膦腈納米復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米石墨烯功能材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種通過(guò)原位聚合形成穩(wěn)定石墨烯聚膦腈納米復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯，是由單層碳原子通過(guò)共價(jià)鍵(碳Sp2雜化軌道所形成的σ鍵π鍵)結(jié)合而成的具有規(guī)則六方對(duì)稱的理想二維晶體，其厚度只有0. 335納米，是目前發(fā)現(xiàn)的最薄的層狀材料。由于其獨(dú)特的二維納米結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的晶體品質(zhì)，石墨烯具有十分優(yōu)異的電學(xué)、 熱學(xué)、磁學(xué)和力學(xué)性能，有望在高性能納電子器件、氣體傳感器、薄膜材料、儲(chǔ)能材料、液晶材料、催化材料、生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。將石墨烯碎片有效地分散在某些特定的基質(zhì)材料(如高分子)中形成的復(fù)合材料不僅延續(xù)了基質(zhì)材料的某些優(yōu)越性質(zhì)，如成本較低、易加工等，更重要的是具有比其它復(fù)合材料高的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，以及超強(qiáng)的機(jī)械性能，是一種集各種優(yōu)越性能于一體的新型復(fù)合材料。然而，目前制備的石墨烯納米復(fù)合材料并不多，主要是因?yàn)槭┘炔挥H水也不親油，反應(yīng)活性不高，使得對(duì)它進(jìn)行改性比較困難，從而導(dǎo)致與其它材料復(fù)合也比較困難?，F(xiàn)在制備石墨烯納米復(fù)合材料主要是先讓氧化石墨與其它材料復(fù)合，再將其中的氧化石墨還原得到石墨烯納米復(fù)合材料。但是復(fù)合后的氧化石墨在剝離和還原成石墨烯的過(guò)程中，會(huì)導(dǎo)致石墨烯結(jié)構(gòu)上的缺陷，嚴(yán)重影響石墨烯的優(yōu)異性能。聚膦腈(Polyphosphazenes)是主鏈上以磷氮原子交替排列，側(cè)鏈為有機(jī)取代基的一類(lèi)新型有機(jī)無(wú)機(jī)雜化高分子，具有優(yōu)異的光熱穩(wěn)定性、抗氧化性、耐輻射，耐低溫、生物相容性及生物可降解性等，在生物醫(yī)用材料、反應(yīng)型阻燃添加劑、非線性光學(xué)材料、分離膜、 摩擦材料、彈性體、藥物控釋載體、液晶高分子、有機(jī)無(wú)機(jī)摻雜材料及固體聚合物電解質(zhì)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。本方法采用一種便捷的方法在超聲中以石墨烯為模板，在石墨烯片上原位聚合生成石墨烯聚膦腈納米復(fù)合材料。其優(yōu)勢(shì)在于(1)先合成出石墨烯，再用聚合物進(jìn)行包覆， 可減小石墨烯結(jié)構(gòu)的破壞，從而使石墨烯的優(yōu)異性能在復(fù)合材料中能達(dá)到充分發(fā)揮(2)包覆在石墨烯表面的聚膦腈含有大量功能基團(tuán)(如羥基等)，可進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)石墨烯表面功能化 (3)加工制備工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備要求低，易于加工生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種新型石墨烯聚膦腈納米復(fù)合材料的原位聚合制備方法，其特點(diǎn)是先采用化學(xué)還原和超聲剝離法合成出石墨烯，再在超聲中，以石墨烯為模板，通過(guò)原位聚合法制備出石墨烯聚膦腈納米復(fù)合材料。本發(fā)明工藝條件簡(jiǎn)單，制備出的石墨烯聚膦腈納米復(fù)合材料兼具石墨烯和聚膦腈材料的優(yōu)異性質(zhì)，用途廣泛。本發(fā)明一種石墨烯聚膦腈納米復(fù)合材料的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行(1)稱取天然石墨于反應(yīng)容器中，加入質(zhì)量濃度為95%濃硫酸，0°C冰浴下，加入 KMnO4,低溫反應(yīng)2h ；置于35° C左右的恒溫水浴中持續(xù)反應(yīng)Ih ；加入去離子水，控制溫度在100 ° C左右，高溫持續(xù)反應(yīng)Ih;然后將反應(yīng)液移入燒杯中，用去離子水將反應(yīng)液稀釋?zhuān)?加質(zhì)量濃度為30 %吐02溶液直至無(wú)氣泡產(chǎn)生，分別用酸性水溶液和去離子水洗滌產(chǎn)物，真空干燥后得到氧化石墨；
(2)將氧化石墨超聲分散在去離子水中，向其中加入質(zhì)量濃度為85%水合胼溶液，置于 95° C的油浴中反應(yīng)2h，用聚四氟乙烯濾膜真空抽濾，水洗后干燥得到石墨烯；
(3)將石墨烯超聲分散在特定溶劑中，依次加入一定量六氯環(huán)三膦腈、4，4’- 二羥基二苯砜、三乙胺，在一定超聲功率下超聲反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)液用溶劑、去離子水、95%乙醇各洗滌三次，50°C下真空干燥24h，可得到石墨烯聚膦腈納米復(fù)合材料。其中步驟(1)中所述的天然石墨與質(zhì)量濃度為95%濃硫酸的質(zhì)量與體積比(質(zhì)量 g體積mL)為1:25 ；天然石墨與KMnO4的質(zhì)量比為1:3 ；天然石墨與去離子水的質(zhì)量與體積比(質(zhì)量g:體積mL)為1:45 ；天然石墨與質(zhì)量濃度為30 %H202溶液的質(zhì)量與體積比(質(zhì)量g:體積mL)為1:5。其中步驟(2)中所述的氧化石墨與去離子水的質(zhì)量與體積比(質(zhì)量g:體積mL) 為1:1000;氧化石墨與質(zhì)量濃度為85%水合胼溶液的質(zhì)量與體積比(質(zhì)量g:體積mL)為 1:100。其中步驟(3)中所述的特定溶劑可以是乙醇，乙腈，四氫呋喃，丙酮，石油醚，二氧六環(huán)，乙醚或者它們的混合溶劑；石墨烯與特定溶劑的質(zhì)量與體積比(質(zhì)量g:體積mL)為 1:500-5000 ；石墨烯與六氯環(huán)三膦腈的質(zhì)量比為1: 0. 1-100 ；六氯環(huán)三膦腈與4，4’ - 二羥基二苯砜的摩爾比為1 :0. 5-5 ；六氯環(huán)三膦腈與三乙胺的摩爾比為1: 0. 1-10。其中步驟(2)和(3)中超聲功率為50 240 W，超聲功率為40 kHz ；反應(yīng)時(shí)間為 l-20h。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下顯著優(yōu)點(diǎn)
(1)利用聚膦腈的合成特性，在石墨烯表面原位生成聚膦腈得到石墨烯聚膦腈納米復(fù)合材料，可減小石墨烯結(jié)構(gòu)的破壞，從而使石墨烯的優(yōu)異性能在復(fù)合材料中達(dá)到充分發(fā)揮。 (2)聚膦腈含有大量功能基團(tuán)(如羥基等)，用聚膦腈來(lái)包覆石墨烯，可實(shí)現(xiàn)石墨烯表面功能化。(3)本發(fā)明反應(yīng)操作與工藝條件簡(jiǎn)單，成本低廉，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。(4)應(yīng)用本發(fā)明合成出的石墨烯聚膦腈納米復(fù)合材料兼具石墨烯和聚膦腈材料以及納米材料的優(yōu)異性質(zhì)， 可在生物醫(yī)用材料、液晶高分子材料、納米薄膜材料、催化材料等領(lǐng)域有著較好的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)效益。


圖1是實(shí)施例1所得的石墨烯聚膦腈納米復(fù)合材料的傅里葉變換紅外光譜圖； 圖2是實(shí)施例1所得的石墨烯聚膦腈納米復(fù)合材料的掃描電鏡照片；
圖3是實(shí)施例1所得的石墨烯聚膦腈納米復(fù)合材料的X射線能譜； 圖4是實(shí)施例1所得的石墨烯聚膦腈納米復(fù)合材料的熱重分析。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
稱取2. Og天然石墨于反應(yīng)容器中，加入50 mL質(zhì)量濃度為95%濃硫酸，0° C冰浴下， 加入6. Og KMnO4，低溫反應(yīng)2h;置于35° C左右的恒溫水浴中，中溫持續(xù)反應(yīng)Ih ；加入90 mL去離子水，控制溫度在100 ° C左右，高溫持續(xù)反應(yīng)Ih;然后將反應(yīng)液移入燒杯中，用去離子水將反應(yīng)液稀釋?zhuān)淤|(zhì)量濃度為30 %吐02溶液直至無(wú)氣泡產(chǎn)生，分別用酸性水溶液和去離子水洗滌產(chǎn)物，真空干燥后得到氧化石墨。0. 05g氧化石墨超聲分散在50ml去離子水得到氧化石墨烯，向其中加入5 mL質(zhì)量濃度為85%水合胼溶液，置于95° C的油浴中反應(yīng)池，用聚四氟乙烯濾膜真空抽濾，水洗后干燥得到石墨烯。將0.05g石墨烯超聲分散在50ml乙腈中，依次加入一定量0. Ig六氯環(huán)三膦腈、 0. 216g 4，4’- 二羥基二苯砜、0. 5ml三乙胺，在150w超聲功率下超聲反應(yīng)10h，反應(yīng)液用去離子水、95%乙醇各洗滌三次，50°C下真空干燥Mh，即可得到石墨烯聚膦腈納米復(fù)合材料。圖1是實(shí)施例1所得的石墨烯聚膦腈納米復(fù)合材料的傅里葉變換紅外光譜圖，由圖可知，已經(jīng)成功合成出石墨烯聚膦腈納米復(fù)合材料。圖2是實(shí)施例1所得的石墨烯聚膦腈納米復(fù)合材料的掃描電鏡照片，由圖可知，石墨烯表面被聚膦腈包覆，形成了片層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。圖3是實(shí)施例1所得的石墨烯聚膦腈納米復(fù)合材料的X射線能譜，由圖可知，得到的復(fù)合材料中含有C、0、S、P、Cl等元素，證實(shí)了是由石墨烯和聚膦腈組成的。圖4是實(shí)施例1所得的石墨烯聚膦腈納米復(fù)合材料的熱重分析圖，說(shuō)明石墨烯聚膦腈納米復(fù)合材料具有良好的熱穩(wěn)定性。實(shí)施例2
稱取2. Og天然石墨于反應(yīng)容器中，加入50 mL質(zhì)量濃度為95%濃硫酸，0° C冰浴下， 加入6. Og KMnO4，低溫反應(yīng)2h;置于35° C左右的恒溫水浴中，中溫持續(xù)反應(yīng)Ih ；加入90 mL去離子水，控制溫度在100 ° C左右，高溫持續(xù)反應(yīng)Ih;然后將反應(yīng)液移入燒杯中，用去離子水將反應(yīng)液稀釋?zhuān)淤|(zhì)量濃度為30 %吐02直至無(wú)氣泡產(chǎn)生，分別用酸性水溶液和去離子水洗滌產(chǎn)物，真空干燥后得到氧化石墨。0.05g氧化石墨超聲分散在50ml去離子水得到氧化石墨烯，向其中加入5 mL質(zhì)量濃度為85%水合胼溶液，置于95° C的油浴中反應(yīng)池，用聚四氟乙烯濾膜真空抽濾，水洗后干燥得到石墨烯。將0. 05g石墨烯超聲分散在50ml丙酮中，依次加入一定量0. Ig六氯環(huán)三膦腈、 0. 216g 4，4’- 二羥基二苯砜、0. 5ml三乙胺，在150w超聲功率下超聲反應(yīng)10h，反應(yīng)液用去離子水、95%乙醇各洗滌三次，50°C下真空干燥Mh，即可得到石墨烯聚膦腈納米復(fù)合材料。實(shí)施例3
稱取2. Og天然石墨于反應(yīng)容器中，加入50 mL質(zhì)量濃度為95%濃硫酸，0° C冰浴下， 加入6. Og KMnO4，低溫反應(yīng)2h;置于35° C左右的恒溫水浴中，中溫持續(xù)反應(yīng)Ih ；加入90 mL去離子水，控制溫度在100 ° C左右，高溫持續(xù)反應(yīng)Ih;然后將反應(yīng)液移入燒杯中，用去離子水將反應(yīng)液稀釋?zhuān)淤|(zhì)量濃度為30 %吐02直至無(wú)氣泡產(chǎn)生，分別用酸性水溶液和去離子水洗滌產(chǎn)物，真空干燥后得到氧化石墨。
0. 05g氧化石墨超聲分散在50ml去離子水得到氧化石墨烯，向其中加入5mL質(zhì)量濃度為85%水合胼溶液，置于95° C的油浴中反應(yīng)2h，用聚四氟乙烯濾膜真空抽濾，水洗后干燥得到石墨烯。將0.05g石墨烯超聲分散在50ml四氫呋喃中，依次加入一定量0. Ig六氯環(huán)三膦腈、0. 216g 4，4’ - 二羥基二苯砜、0. 5ml三乙胺，在150w超聲功率下超聲反應(yīng)10h，反應(yīng)液用去離子水、95%乙醇各洗滌三次，50°C下真空干燥24h，即可得到石墨烯聚膦腈納米復(fù)合材料。實(shí)施例4
稱取2. Og天然石墨于反應(yīng)容器中，加入50 mL質(zhì)量濃度為95%濃硫酸，0° C冰浴下， 加入6. Og KMnO4，低溫反應(yīng)2h;置于35° C左右的恒溫水浴中，中溫持續(xù)反應(yīng)Ih ；加入90 mL去離子水，控制溫度在100 ° C左右，高溫持續(xù)反應(yīng)Ih;然后將反應(yīng)液移入燒杯中，用去離子水將反應(yīng)液稀釋?zhuān)淤|(zhì)量濃度為30 %H202直至無(wú)氣泡產(chǎn)生，分別用酸性水溶液和去離子水洗滌產(chǎn)物，真空干燥后得到氧化石墨。0. 05g氧化石墨超聲分散在50ml去離子水得到氧化石墨烯，向其中加入5 mL質(zhì)量濃度為85%水合胼溶液，置于95° C的油浴中反應(yīng)2h，用聚四氟乙烯濾膜真空抽濾，水洗后干燥得到石墨烯。將0.05g石墨烯超聲分散在50ml乙腈中，依次加入一定量0. Ig六氯環(huán)三膦腈、 0. 432g 4，4’- 二羥基二苯砜、0. 5ml三乙胺，在150w超聲功率下超聲反應(yīng)10h，反應(yīng)液用去離子水、95%乙醇各洗滌三次，50°C下真空干燥24h，即可得到石墨烯聚膦腈納米復(fù)合材料。實(shí)施例5
稱取2. Og天然石墨于反應(yīng)容器中，加入50 mL質(zhì)量濃度為95%濃硫酸，0° C冰浴下， 加入6. Og KMnO4，低溫反應(yīng)2h ；置于35° C左右的恒溫水浴中，中溫持續(xù)反應(yīng)Ih ；加入90 mL去離子水，控制溫度在100 ° C左右，高溫持續(xù)反應(yīng)Ih;然后將反應(yīng)液移入燒杯中，用去離子水將反應(yīng)液稀釋?zhuān)淤|(zhì)量濃度為30 %H202直至無(wú)氣泡產(chǎn)生，分別用酸性水溶液和去離子水洗滌產(chǎn)物，真空干燥后得到氧化石墨。0. 05g氧化石墨超聲分散在50ml去離子水得到氧化石墨烯，向其中加入5 mL質(zhì)量濃度為85%水合胼溶液，置于95° C的油浴中反應(yīng)2h，用聚四氟乙烯濾膜真空抽濾，水洗后干燥得到石墨烯。將0.05g石墨烯超聲分散在50ml乙腈中，依次加入一定量0. Ig六氯環(huán)三膦腈、 0. 216g 4，4’- 二羥基二苯砜、Iml三乙胺，在150w超聲功率下超聲反應(yīng)10h，反應(yīng)液用去離子水、95%乙醇各洗滌三次，50°C下真空干燥24h，即可得到石墨烯聚膦腈納米復(fù)合材料。實(shí)施例6
稱取2. Og天然石墨于反應(yīng)容器中，加入50 mL質(zhì)量濃度為95%濃硫酸，0° C冰浴下， 加入6. Og KMnO4，低溫反應(yīng)2h;置于35° C左右的恒溫水浴中，中溫持續(xù)反應(yīng)Ih ；加入90 mL去離子水，控制溫度在100 ° C左右，高溫持續(xù)反應(yīng)Ih;然后將反應(yīng)液移入燒杯中，用去離子水將反應(yīng)液稀釋?zhuān)淤|(zhì)量濃度為30 %H202直至無(wú)氣泡產(chǎn)生，分別用酸性水溶液和去離子水洗滌產(chǎn)物，真空干燥后得到氧化石墨。0. 05g氧化石墨超聲分散在50ml去離子水得到氧化石墨烯，向其中加入5 mL質(zhì)量濃度為85%水合胼溶液，置于95° C的油浴中反應(yīng)2h，用聚四氟乙烯濾膜真空抽濾，水洗后干燥得到石墨烯。將0.05g石墨烯超聲分散在50ml乙腈中，依次加入一定量0. Ig六氯環(huán)三膦腈、 0. 216g 4，4’- 二羥基二苯砜、0. 5ml三乙胺，在240w超聲功率下超聲反應(yīng)10h，反應(yīng)液用去離子水、95%乙醇各洗滌三次，50°C下真空干燥24h，即可得到石墨烯聚膦腈納米復(fù)合材料。實(shí)施例7
稱取2. Og天然石墨于反應(yīng)容器中，加入50 mL質(zhì)量濃度為95%濃硫酸，0° C冰浴下， 加入6. Og KMnO4，低溫反應(yīng)2h;置于35° C左右的恒溫水浴中，中溫持續(xù)反應(yīng)Ih ；加入90 mL去離子水，控制溫度在100 ° C左右，高溫持續(xù)反應(yīng)Ih;然后將反應(yīng)液移入燒杯中，用去離子水將反應(yīng)液稀釋?zhuān)淤|(zhì)量濃度為30 %H202直至無(wú)氣泡產(chǎn)生，分別用酸性水溶液和去離子水洗滌產(chǎn)物，真空干燥后得到氧化石墨。0. 05g氧化石墨超聲分散在50ml去離子水得到氧化石墨烯，向其中加入5 mL質(zhì)量濃度為85%水合胼溶液，置于95° C的油浴中反應(yīng)2h，用聚四氟乙烯濾膜真空抽濾，水洗后干燥得到石墨烯。 將0.05g石墨烯超聲分散在50ml乙腈中，依次加入一定量0. Ig六氯環(huán)三膦腈、 0. 216g 4，4’- 二羥基二苯砜、0. 5ml三乙胺，在150w超聲功率下超聲反應(yīng)20h，反應(yīng)液用去離子水、95%乙醇各洗滌三次，50°C下真空干燥24h，即可得到石墨烯聚膦腈納米復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯聚膦腈納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行(1)稱取天然石墨于反應(yīng)容器中，加入質(zhì)量濃度為95%濃硫酸，0°C冰浴下，加入 KMnO4,低溫反應(yīng)2h ；置于35° C左右的恒溫水浴中持續(xù)反應(yīng)Ih ；加入去離子水，控制溫度在100 ° C左右，高溫持續(xù)反應(yīng)Ih;然后將反應(yīng)液移入燒杯中，用去離子水將反應(yīng)液稀釋?zhuān)?加質(zhì)量濃度為30 %吐02溶液直至無(wú)氣泡產(chǎn)生，分別用酸性水溶液和去離子水洗滌產(chǎn)物，真空干燥后得到氧化石墨；(2)將氧化石墨超聲分散在去離子水中，向其中加入質(zhì)量濃度為85%水合胼溶液，置于 95° C的油浴中反應(yīng)池，用聚四氟乙烯濾膜真空抽濾，水洗后干燥得到石墨烯；(3)將石墨烯超聲分散在特定溶劑中，依次加入一定量六氯環(huán)三膦腈、4，4’- 二羥基二苯砜、三乙胺，在一定超聲功率下超聲反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)液用溶劑、去離子水、95%乙醇各洗滌三次，50°C下真空干燥Mh，可得到石墨烯聚膦腈納米復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯聚膦腈納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于其中步驟(1)中所述的天然石墨與質(zhì)量濃度為95%濃硫酸的質(zhì)量與體積比為1:25 ；天然石墨與KMnO4的質(zhì)量比為1:3 ；天然石墨與去離子水的質(zhì)量與體積比為1:45 ；天然石墨與質(zhì)量濃度為30 %吐02溶液的質(zhì)量與體積比為1:5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯聚膦腈納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于其中步驟(2)中所述的氧化石墨與去離子水的質(zhì)量與體積比為1:1000 ；氧化石墨與質(zhì)量濃度為85%水合胼溶液的質(zhì)量與體積比為1:100。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯聚膦腈納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于其中步驟(3)中所述的特定溶劑為乙醇，乙腈，四氫呋喃，丙酮，石油醚，二氧六環(huán)，乙醚或者它們的混合溶劑；石墨烯與特定溶劑的質(zhì)量與體積比為1:500-5000 ；石墨烯與六氯環(huán)三膦腈的質(zhì)量比為1: 0. 1-100 ；六氯環(huán)三膦腈與4，4’ - 二羥基二苯砜的摩爾比為1 :0.5-5 ；六氯環(huán)三膦腈與三乙胺的摩爾比為1: 0.1-10。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯聚膦腈納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于其中步驟(2)和(3)中超聲功率為50 MO W，超聲功率為40 kHz ；反應(yīng)時(shí)間為l-20h。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米石墨烯功能材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種制備石墨烯聚膦腈納米復(fù)合材料的方法。將天然石墨與強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化性物質(zhì)反應(yīng)生成氧化石墨,經(jīng)過(guò)超聲分散制備成氧化石墨烯,加入還原劑(水合肼)還原得到石墨烯；將石墨烯超聲分散在特定溶劑中，依次加入六氯環(huán)三膦腈、4,4’-二羥基二苯砜、三乙胺，超聲反應(yīng)一定時(shí)間，經(jīng)簡(jiǎn)單后處理后即可得到石墨烯聚膦腈納米復(fù)合材料。本工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低，產(chǎn)率高，制得的復(fù)合材料中石墨烯被聚膦腈均勻包覆，納米功能性好，結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定，應(yīng)用前景廣泛。
文檔編號(hào)C08G79/02GK102153870SQ20111002554
公開(kāi)日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2011年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月24日
發(fā)明者張小燕, 張岐, 韓同偉, 龔玉珍 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)