專(zhuān)利名稱(chēng)：一種利用環(huán)糊精接枝碳納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種接枝碳納米管的方法。
背景技術(shù)：
碳納米管是一種具有顯著電子特性和機(jī)械特性的獨(dú)特納米結(jié)構(gòu)，碳納米管的軸向 尺寸為微米數(shù)量級(jí)，而徑向尺寸為納米數(shù)量級(jí)，屬于碳同素異構(gòu)體家族中的一個(gè)新成員，是 理想的一維量子材料。由于碳納米管的低溶解度和低分散度，且在任何溶劑中都不易操作，加工操作困 難，所以限制了納米碳管的應(yīng)用。因而需要通過(guò)表面改性來(lái)提高它的溶解性和分散性。另 夕卜，通過(guò)化學(xué)或物理的方法還可以將其他功能性基團(tuán)或材料復(fù)合到碳管的表面制備多功能 性材料。因此，碳納米管的功能化改性是非常重要的一個(gè)研究領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種利用環(huán)糊精接枝碳納米管的方法，目的是為了解決現(xiàn)有碳納米 碳管的分散性差、溶解性差、導(dǎo)電性差和不易操作的問(wèn)題。利用環(huán)糊精接枝碳納米管的方法按以下步驟進(jìn)行一、將MWNTs (多壁碳納米 管)放入坩堝內(nèi)，在300 500°C灼燒5 12h，冷卻后取出，得純化的碳納米管記為 p-MWNTs，然后置于混酸溶液中超聲處理3 12h，經(jīng)過(guò)濾、干燥后得羧基化的碳納米管記為 MWNTs-COOH ；二、將 0. 4g 的 MWNTs-COOH, 2. 45 9. 79g 的 HMD (己二胺)和 40 163mL 的 DMF (N, N- 二甲基甲酰胺)混合后通入氮?dú)?，然后機(jī)械攪拌30min，再加入13 50mL溶有 2. 45 9. 79g DCC ( 二環(huán)己基碳化二亞胺)的THF (四氫呋喃)溶劑，室溫下反應(yīng)1 4d ； 三、反應(yīng)結(jié)束后，用孔徑為0. 45 μ m的醋酸纖維素濾膜過(guò)濾，然后依次用THF和蒸餾水洗去 多余的HMD和DCC，將洗滌后產(chǎn)物取出，再在80°C真空干燥箱中干燥24h，得氨化的碳納米管 記為MWNTs-NH2 ；四、將2. 5g的β -環(huán)糊精(β -CD)溶于5mL濃度為lmol/L的NaOH溶液中， 室溫下機(jī)械攪拌24h，再逐滴加入3. 5mL環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)3h，經(jīng)洗滌和干燥后，得⑶P (環(huán) 糊精線性聚合物)；五、將0. 2g的MWNTs-NH2和50g的CH2Cl2置于錐形瓶中并攪拌24h，滴 加2. 5mL的硅烷偶聯(lián)劑GPTM并攪拌3h，然后用HCl溶液調(diào)節(jié)pH至3 5，再加入0. 3g的 CDP,反應(yīng)3h，經(jīng)洗滌和干燥后，即完成利用環(huán)糊精接枝碳納米管記為MWNTs-CDP ；其中步驟一中混酸溶液是將體積濃度為98%的濃硫酸和體積濃度為65%的濃硝 酸按體積比1 3 1混合所得；步驟一中超聲處理的功率為100W。本發(fā)明中β-環(huán)糊精為略呈錐形的圓桶形分子，具有疏水性的內(nèi)腔和親水性的外 表，這種“內(nèi)疏水，外親水”的特殊空腔，可以和疏水性分子相互作用，形成可逆的主_客體 包合物，提高疏水性客體分子在水中的溶解度，使反應(yīng)可以在對(duì)環(huán)境友好的水中進(jìn)行；同 時(shí)，該空腔是富電性的，能夠影響客體分子的電性環(huán)境，使反應(yīng)在溫和的條件下就能有效地 進(jìn)行；β -環(huán)糊精錐筒上的羥基也可以通過(guò)主客體之間的氫鍵作用使反應(yīng)朝有利的方向進(jìn) 行；因此，環(huán)糊精特殊的結(jié)構(gòu)對(duì)碳納米管功能化改性，得到了一種具有獨(dú)特孔徑特點(diǎn)的碳納米管，起到了改善碳納米管的分散性，溶解性，導(dǎo)電性和易操作性的作用。本發(fā)明是利用硅烷偶聯(lián)劑GPTM，將環(huán)糊精接枝于氨基化的碳納米管，使其功能化 方法，工藝操作簡(jiǎn)單，成本較低，省時(shí)間；這是目前首次提出利用環(huán)糊精對(duì)碳納米管功能化 的方法，制得的環(huán)糊精接枝碳納米管具有更好的熱穩(wěn)定性和獨(dú)特的孔徑。環(huán)糊精接枝碳納 米管的特殊孔徑特點(diǎn)，使其有很大的潛力應(yīng)用于吸附環(huán)境中的有機(jī)污染物或重金屬污染 物。


圖1為具體實(shí)施方式
十中氨化的碳納米管接枝環(huán)糊精聚合物前后的紅外光譜圖； 圖2為具體實(shí)施方式
十中氨化的碳納米管接枝環(huán)糊精聚合物前后的X-射線光電子能譜圖； 圖3為具體實(shí)施方式
十中氨化的碳納米管接枝環(huán)糊精聚合物前后的熱分解曲線圖；圖4為具體實(shí)施方式
十中純化的碳納米管的BET吸附/脫附曲線圖，其中■表示吸附，▲表示脫 附；圖5為具體實(shí)施方式
十中β-環(huán)糊精的BET吸附/脫附曲線圖，其中■表示吸附，▲表 示脫附；圖6為具體實(shí)施方式
十中環(huán)糊精接枝的碳納米管的BET吸附/脫附曲線圖，其中· 表示吸附，▲表示脫附。
具體實(shí)施例方式具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式利用環(huán)糊精接枝碳納米管的方法按以下步驟進(jìn)行 一、將MWNTs (多壁碳納米管)放入坩堝內(nèi)，在300 500°C灼燒5 12h，冷卻后取出，得 純化的碳納米管記為p-MWNTs，然后置于混酸溶液中超聲處理3 12h，經(jīng)過(guò)濾、干燥后得 羧基化的碳納米管記為MWNTs-COOH ；二、將0. 4g的MWNTs-COOH，2. 45 9. 79g的HMD (己 二胺)和40 163mL的DMF (N，N- 二甲基甲酰胺)混合后通入氮?dú)?，然后機(jī)械攪拌30min， 再加入13 50mL溶有2. 45 9. 79g DCC ( 二環(huán)己基碳化二亞胺)的THF (四氫呋喃)溶 齊U，室溫下反應(yīng)1 4d ；三、反應(yīng)結(jié)束后，用孔徑為0. 45μ m的醋酸纖維素濾膜過(guò)濾，然后依 次用THF和蒸餾水洗去多余的HMD和DCC，將洗滌后產(chǎn)物取出，再在80°C真空干燥箱中干燥 24h，得氨化的碳納米管記為MWNTs-NH2 ；四、將2. 5g的β -環(huán)糊精(β -⑶)溶于5mL濃度為 lmol/L的NaOH溶液中，室溫下機(jī)械攪拌24h，再逐滴加入3. 5mL環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)3h，經(jīng)洗 滌和干燥后，得CDP(環(huán)糊精線性聚合物)；五、將0. 2g的MWNTs-NH2和50g的CH2Cl2置于 錐形瓶中并攪拌24h，滴加2. 5mL的硅烷偶聯(lián)劑GPTM并攪拌3h，然后用HCl溶液調(diào)節(jié)pH至 3 5，再加入0. 3g的⑶P，反應(yīng)3h，經(jīng)洗滌和干燥后，即完成利用環(huán)糊精接枝碳納米管記為 MWNTs-CDP ；其中步驟一中混酸溶液是將體積濃度為98%的濃硫酸和體積濃度為65%的濃硝 酸按體積比1 3 1混合所得；步驟一中超聲處理的功率為100W。本實(shí)施方式步驟一中所得MWNTs-COOH經(jīng)酸堿滴定后，羧基含量為1 4mmol/g。
具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中將MWNTs放入 坩堝內(nèi)，在300°C灼燒12h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中將MWNTs放入 坩堝內(nèi)，在500°C灼燒5h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中將MWNTs放入坩堝內(nèi)，在350 450°C灼燒7 IOh。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中將MWNTs放入 坩堝內(nèi)，在400°C灼燒8h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至五之一不同的是步驟二中將 0. 4g的MWNTs-COOH，2. 45g的HMD和40mL的DMF混合后通入氮?dú)?，然后機(jī)械攪拌30min，再 加入13mL溶 有2. 45g DCC的THF溶劑，室溫下反應(yīng)Id。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一 至五之一相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至五之一不同的是步驟二中將 0. 4g的MWNTs-COOH，9. 79g的HMD和163mL的DMF混合后通入氮?dú)?，然后機(jī)械攪拌30min， 再加入50mL溶有9. 79g DCC的THF溶劑，室溫下反應(yīng)4d。其它步驟及參數(shù)與
具體實(shí)施例方式
一至五之一相同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至五之一不同的是步驟二中將 0. 4g的MWNTs-COOH，6 9g的HMD和80 150mL的DMF混合后通入氮?dú)?，然后機(jī)械攪拌 30min，再加入20 45mL溶有6 9g DCC的THF溶劑，室溫下反應(yīng)2 3. 5d。其它步驟及
參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至五之一相同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至五之一不同的是步驟二中將 0. 4g的MWNTs-C00H，8g的HMD和130mL的DMF混合后通入氮?dú)?，然后機(jī)械攪拌30min，再加 入40mL溶有8g DCC的THF溶劑，室溫下反應(yīng)3d。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至五 之一相同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式利用環(huán)糊精接枝碳納米管的方法按以下步驟進(jìn)行 一、將MWNTs放入坩堝內(nèi)，在350°C灼燒6h，冷卻后取出，得純化的碳納米管記為p-MWNTs，然 后置于混酸溶液中超聲處理6h，經(jīng)過(guò)濾、干燥后得羧基化的碳納米管記為MWNTs-COOH ；二、 將0. 4g的MWNTs-C00H，8g的HMD和130mL的DMF混合后通入氮?dú)?，然后機(jī)械攪拌30min，再 加入40mL溶有8g DCC的THF溶劑，室溫下反應(yīng)3d ；三、反應(yīng)結(jié)束后，用孔徑為0. 45 μ m的 醋酸纖維素濾膜過(guò)濾，然后依次用THF和蒸餾水洗去多余的HMD和DCC，將洗滌后產(chǎn)物取出， 再在80°C真空干燥箱中干燥24h，得氨化的碳納米管記為MWNTs-NH2 ；四、將2. 5g的β -環(huán) 糊精溶于5mL濃度為lmol/L的NaOH溶液中，室溫下機(jī)械攪拌24h，再逐滴加入3. 5mL環(huán)氧 氯丙烷，反應(yīng)3h，經(jīng)洗滌和干燥后，得CDP ；五、將0. 2g的MWNTs-NH2和50g的CH2Cl2置于 錐形瓶中并攪拌24h，滴加2. 5mL的硅烷偶聯(lián)劑GPTM并攪拌3h，然后用HCl溶液調(diào)節(jié)pH 至4，再加入0. 3g的⑶P，反應(yīng)3h，經(jīng)洗滌和干燥后，即完成利用環(huán)糊精接枝碳納米管記為 MWNTs-CDP ；其中步驟一中混酸溶液是將體積濃度為98%的濃硫酸和體積濃度為65%的濃硝 酸按體積比3 1混合所得；步驟一中超聲處理的功率為100w。本實(shí)施方式中步驟三中所得MWNTs-NH2 (氨化的碳納米管)，利用紅外光譜和X射 線光電子能譜進(jìn)行評(píng)估，結(jié)果如圖1 (氨化的碳納米管接枝環(huán)糊精聚合物前后的紅外光譜 圖)所示，在2891CHT1附近有個(gè)較寬而散的峰，是亞甲基-CH2-特征吸收峰，只有硅烷偶聯(lián)劑 及環(huán)糊精分子上才有亞甲基，從而證明在胺化的碳納米管上引入了新物質(zhì)；在1045cht1附 近有較強(qiáng)的Si-O-伸縮振動(dòng)峰，但與C-N吸收峰相重合，所以吸收強(qiáng)度很大，證明在碳納米 管上引入了新的元素；在3300至3500cht1附近的-NH吸收峰為MWNTs-NH2、MWNTs-CDP所共有，但是MWNTs-CDP譜圖上明顯增強(qiáng)，那是因?yàn)樵谔技{米管表面引入了富含-OH的環(huán)糊精分 子，使得峰面積增大。圖2 (氨化的碳納米管接枝環(huán)糊精聚合物前后的X射線光電子能譜圖)所示，在 MWNTs-⑶P譜圖上，除了在284eV電子結(jié)合能處出現(xiàn)Cls峰，532eV電子結(jié)合能處出現(xiàn)Ols 峰，399eV電子結(jié)合能處出現(xiàn)Nls峰外，還在102. 7、154. OeV處還出現(xiàn)了 Si2p、Si2s峰，這 說(shuō)明硅原子已經(jīng)被引入到碳納米管的表面。本實(shí)施方式中MWNTs-NH2和MWNTs-CDP元素含量如表1所示，氨化后的碳納米管與 硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)后，Si含量為0. 26%，Si/N比為0. 086，說(shuō)明大約10個(gè)N上就可以接上一個(gè) 偶聯(lián)劑分子，接枝率還是比較高的；由于CDP中含有大量的羥基，接上硅烷偶聯(lián)劑的MWNTs 再與⑶P接枝反應(yīng)后，其氧含量明顯增加，同時(shí)0/C比明顯升高。表 權(quán)利要求
1.一種利用環(huán)糊精接枝碳納米管的方法，其特征在于利用環(huán)糊精接枝碳納米管的方法 按以下步驟進(jìn)行一、將MWNTs放入坩堝內(nèi)，在300 500°C灼燒5 12h，冷卻后取出，得純 化的碳納米管記為p-MWNTs，然后置于混酸溶液中超聲處理3 12h，經(jīng)過(guò)濾、干燥后得羧基 化的碳納米管記為MWNTs-COOH ；二、將0. 4g的MWNTs-COOH, 2. 45 9. 79g的HMD和40 163mL的DMF混合后通入氮?dú)?，然后機(jī)械攪拌30min，再加入13 50mL溶有2. 45 9. 79g DCC的THF溶劑，室溫下反應(yīng)1 4d ；三、反應(yīng)結(jié)束后，用孔徑為0. 45 μ m的醋酸纖維素濾膜 過(guò)濾，然后依次用THF和蒸餾水洗去多余的HMD和DCC，將洗滌后產(chǎn)物取出，再在80°C真空 干燥箱中干燥24h，得氨化的碳納米管記為MWNTs-NH2 ；四、將2. 5g的β -環(huán)糊精溶于5mL 濃度為lmol/L的NaOH溶液中，室溫下機(jī)械攪拌24h，再逐滴加入3. 5mL環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng) 3h，經(jīng)洗滌和干燥后，得⑶P ；五、將0. 2g的MWNTs-NH2和50g的CH2Cl2置于錐形瓶中并攪 拌24h，滴加2. 5mL的硅烷偶聯(lián)劑GPTM并攪拌3h，然后用HCl溶液調(diào)節(jié)pH至3 5，再加入 0. 3g的⑶P，反應(yīng)3h，經(jīng)洗滌和干燥后，即完成利用環(huán)糊精接枝碳納米管記為MWNTs-⑶P ；其中步驟一中混酸溶液是將體積濃度為98%的濃硫酸和體積濃度為65%的濃硝酸按 體積比1 3 1混合所得；步驟一中超聲處理的功率為100W。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用環(huán)糊精接枝碳納米管的方法，其特征在于步驟一中 將MWNTs放入坩堝內(nèi)，在350 450°C灼燒7 IOh。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用環(huán)糊精接枝碳納米管的方法，其特征在于步驟一中 將MWNTs放入坩堝內(nèi)，在400°C灼燒8h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種利用環(huán)糊精接枝碳納米管的方法，其特征在于步 驟二中將0. 4g的MWNTs-C00H，6 9g的HMD和80 150mL的DMF混合后通入氮?dú)?，然?機(jī)械攪拌30min，再加入20 45mL溶有6 9g DCC的THF溶劑，室溫下反應(yīng)2 3. 5d。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種利用環(huán)糊精接枝碳納米管的方法，其特征在于步驟二中 將0. 4g的MWNTs-C00H，8g的HMD和130mL的DMF混合后通入氮?dú)猓缓髾C(jī)械攪拌30min，再 加入40mL溶有8g DCC的THF溶劑，室溫下反應(yīng)3d。
全文摘要
一種利用環(huán)糊精接枝碳納米管的方法，它涉及接枝碳納米管的方法。它解決了現(xiàn)有碳納米碳管的分散性差、溶解性差、導(dǎo)電性差和不易操作的問(wèn)題。方法一、MWNTs高溫純化后于混酸中羧基化，得MWNTs-COOH；二、MWNTs-COOH、HMD和DMF混合后通氮?dú)?，攪拌后加溶有DCC的THF溶劑進(jìn)行反應(yīng)；三、經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥后得MWNTs-NH2；四、制CDP；五、MWNTs-NH2和CH2Cl2混合并攪拌，加GPTM，調(diào)節(jié)pH后再加CDP，經(jīng)洗滌和干燥后即完成。本發(fā)明中β-環(huán)糊精特殊的結(jié)構(gòu)對(duì)碳納米管功能化改性，得到了一種具有獨(dú)特孔徑特點(diǎn)的碳納米管，且具有操作簡(jiǎn)單、成本低等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08B37/16GK102140145SQ20111002574
公開(kāi)日2011年8月3日 申請(qǐng)日期2011年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月24日
發(fā)明者丁新艷, 杜華川, 牟辰中, 白永平, 邵路, 黃一峰 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)