專利名稱：一種表面防水聚氨酯材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機高分子材料領(lǐng)域，具體是指一種表面防水聚氨酯材料的制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯全稱為聚氨基甲酸酯，是主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯基團的大分子化合物的統(tǒng)稱。它是由有機二異氰酸酯或多異氰酸酯與二羥基或多羥基化合物加聚而成。通過改變原料種類及組成，可以大幅度地改變聚氨酯產(chǎn)品的形態(tài)及其性能，包括軟質(zhì)、半硬質(zhì)及硬質(zhì)泡沫塑料、彈性體、油漆涂料、膠粘劑、密封膠、合成革涂層樹脂、彈性纖維等，應(yīng)用非常廣泛。出于環(huán)保和安全考慮，目前各國競相開發(fā)水性聚氨酯材料。水性聚氨酯通常的制備方法是在聚氨酯主鏈上引入親水性鏈段，使其不需要借助強烈的機械攪拌或外加乳化劑就能很好的分散在水中形成穩(wěn)定的分散液。然而親水基團的引入降低了聚氨酯材料的耐水性和拒油性能。為了彌補這一缺陷，實際應(yīng)用中往往在水性聚氨酯的鏈段上嵌入一些強疏水性的基團，如含氟基團(參見潘學(xué)梅，等人，水性含氟聚氨酯的研究進展，高分子通報， 2009, 2 33 41)。如中國發(fā)明專利CN200610096037. 4公開了一種基于水性聚氨酯的涂層膠，通過將水性聚氨酯與有機硅、有機氟共聚而達到防水的目的。但有機氟共聚單體毒性較大，價格昂貴，而且共聚改性所需單體用量大，不利于環(huán)境保護和降低成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點和不足，而提供一種表面防水聚氨酯材料的制備方法，該方法適用于各種不同組成的聚氨酯材料，處理過程簡便，不需要使用價格昂貴的有機氟共聚單體或含氟硅烷偶聯(lián)劑，成本低，容易實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)和環(huán)境保護。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是包括以下工序
(1)選擇含有氟代烴的混合氣體作為工作氣體；
所述的含有氟代烴的混合氣體由一種或多種氟代烴與一種或多種惰性氣體組成； 所述的混合氣體中，氟代烴與惰性氣體的體積比為0.01~1，體積比通過調(diào)節(jié)流速來控
制；
所述的氟代烴優(yōu)選為二氟化碳、三氟化碳、四氟化碳、1，1，1-三氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1- 二氟乙烷五氟乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-六氟丙烷或 1，1，1,2, 3，3，3-七氟丙烷；
所述的惰性氣體優(yōu)選為氦氣或氬氣；
(2)調(diào)節(jié)工作氣體流量為0.2^10 L/分鐘，采用常壓等離子體對聚氨酯材料進行表面處理10 60秒；
所述的常壓等離子體處理條件為放電頻率廣15 kHz ；放電功率為5(T200 W ； 所述的聚氨酯指主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯基團(NH COO )的一類大分子化合物，符合這一通常定義的聚氨酯材料均適用本發(fā)明的方法，對它的具體組成沒有特別的要求；
(3)將硅烷偶聯(lián)劑溶液噴涂在經(jīng)步驟(2)處理的聚氨酯材料表面；
所述的硅烷偶聯(lián)劑含有能與NH基團反應(yīng)的基團如環(huán)氧基團，以便與聚氨酯材料表面反應(yīng)，同時含有可交聯(lián)的基團，在聚氨酯表面形成交聯(lián)層，優(yōu)選為Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(國內(nèi)商品名為KH560)； 溶劑優(yōu)選為乙醇或丙酮； 硅烷偶聯(lián)劑和溶劑的體積比優(yōu)選為0. 02^1 ；
(4)空氣中放置2 10分鐘后4(T80°C下烘干即制得表面防水聚氨酯材料。本發(fā)明的關(guān)鍵在于避免使用價格昂貴的含氟乙烯基單體或含氟硅烷偶聯(lián)劑，改用價格低廉的氟代烴制備表面高度疏水的聚氨酯材料，同時通過硅烷偶聯(lián)劑來對表面進行固定，增加疏水性的持久性。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點
(1)由于避免使用價格昂貴的含氟乙烯基單體或含氟硅烷偶聯(lián)劑，改用價格低廉的氟代烴，成本低，具有實用價值；
(2)氟代烴通過等離子體處理固定于聚氨酯表面，形成高度疏水的表面，并經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑交聯(lián)固定，表面防水性能穩(wěn)定持久；
(3)本發(fā)明工藝簡單方便，容易實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明做進一步介紹。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限定，該領(lǐng)域的技術(shù)工程師可根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。下述各實施例中，制備的聚氨酯材料表面的防水性用水接觸角來評價。一般采用座滴法測量樣品的靜態(tài)接觸角，儀器為德國Dataphysics公司生產(chǎn)的OCA 20型接觸角分析儀，測試過程為將樣品放置在試樣臺上，將5微升去離子水滴在樣品表面，用攝像機迅速攝下液滴曲面，然后經(jīng)電腦擬合計算，得出樣品的靜態(tài)接觸角，每個樣品至少測10次，求出平均值。實施例1
選擇二氟化碳和氦氣的混合氣體作為工作氣體，它們的流量分別為0. 1 L/分鐘和4. 9 L/分鐘，混合后流量約為5 L/分鐘。常壓等離子體放電頻率10 kHz、放電功率為200 W的條件下，對聚氨酯材料進行處理45秒，然后立即在表面噴涂一層KH560溶液，溶劑為乙醇， KH560和溶劑的體積比為0. 05，再將處理過的聚氨酯材料在空氣中放置8分鐘后60 °C下烘干即制得表面防水聚氨酯材料。水接觸角為142度。實施例2
選擇三氟化碳和氦氣的混合氣體作為工作氣體，它們的流量分別為0. 08 L/分鐘和8 L/分鐘，混合后流量約為8. 08 L/分鐘。常壓等離子體放電頻率10 kHz、放電功率為200 W的條件下，對聚氨酯材料進行處理45秒，然后立即在表面噴涂一層KH560溶液，溶劑為乙醇，KH560和溶劑的體積比為0. 05，再將處理過的聚氨酯材料在空氣中放置10分鐘后60 0C下烘干即制得表面防水聚氨酯材料。水接觸角為140度。實施例3
選擇四氟化碳和氬氣的混合氣體作為工作氣體，它們的流量分別為0. 1 L/分鐘和0. 1 L/分鐘，混合后流量約為0.2 L/分鐘。常壓等離子體放電頻率1 kHz、放電功率為50 W的條件下，對聚氨酯材料進行處理60秒，然后立即在表面噴涂一層KH560溶液，溶劑為丙酮， KH560和溶劑的體積比為1，再將處理過的聚氨酯材料在空氣中放置2分鐘后80 °C下烘干即制得表面防水聚氨酯材料。水接觸角為135度。實施例4
選擇1，1，1-三氟乙烷和氬氣的混合氣體作為工作氣體，它們的流量分別為0. 1 L/分鐘和9. 9 L/分鐘，混合后流量約為10 L/分鐘。常壓等離子體放電頻率15 kHz、放電功率為200 W的條件下，對聚氨酯材料進行處理45秒，然后立即在表面噴涂一層KH560溶液，溶劑為乙醇，KH560和溶劑的體積比為0. 02，再將處理過的聚氨酯材料在空氣中放置10分鐘后80 °(下烘干即制得表面防水聚氨酯材料。水接觸角為138度。實施例5
選擇1，1，1，2-四氟乙烷和氬氣的混合氣體作為工作氣體，它們的流量分別為0. 5 L/ 分鐘和2 L/分鐘，混合后流量約為2. 5 L/分鐘。常壓等離子體放電頻率10 kHz、放電功率為100 W的條件下，對聚氨酯材料進行處理10秒，然后立即在表面噴涂一層KH560溶液，溶劑為乙醇，KH560和溶劑的體積比為0. 02，再將處理過的聚氨酯材料在空氣中放置10分鐘后60 °(下烘干即制得表面防水聚氨酯材料。水接觸角為141度。實施例6
選擇1，1-二氟乙烷五氟乙烷、氦氣和氬氣的混合氣體作為工作氣體，它們的流量分別為0.1 L/分鐘、2. 4 L/分鐘和2. 5 L/分鐘，混合后流量約為5 L/分鐘。常壓等離子體放電頻率10 kHz、放電功率為100 W的條件下，對聚氨酯材料進行處理45秒，然后立即在表面噴涂一層KH560溶液，溶劑為乙醇，KH560和溶劑的體積比為0. 02，再將處理過的聚氨酯材料在空氣中放置10分鐘后60 °(下烘干即制得表面防水聚氨酯材料。水接觸角為141度。實施例7
選擇1，1，1,3, 3-五氟丙烷和氬氣的混合氣體作為工作氣體，它們的流量分別為0. 1 L/分鐘和4. 9 L/分鐘，混合后流量約為5 L/分鐘。常壓等離子體放電頻率10 kHz、放電功率為100 W的條件下，對聚氨酯材料進行處理45秒，然后立即在表面噴涂一層KH560溶液，溶劑為乙醇，KH560和溶劑的體積比為0. 02，再將處理過的聚氨酯材料在空氣中放置10 分鐘后60 °(下烘干即制得表面防水聚氨酯材料。水接觸角為140度。實施例8
選擇1，1，1,3, 3-六氟丙烷和氬氣的混合氣體作為工作氣體，它們的流量分別為0. 1 L/分鐘和4. 9 L/分鐘，混合后流量約為5 L/分鐘。常壓等離子體放電頻率10 kHz、放電功率為100 W的條件下，對聚氨酯材料進行處理45秒，然后立即在表面噴涂一層KH560溶液，溶劑為乙醇，KH560和溶劑的體積比為0. 02，再將處理過的聚氨酯材料在空氣中放置10 分鐘后60 °(下烘干即制得表面防水聚氨酯材料。水接觸角為142度。實施例9
選擇1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷和氬氣的混合氣體作為工作氣體，它們的流量分別為0.2 L/分鐘和4. 8 L/分鐘，混合后流量約為5 L/分鐘。常壓等離子體放電頻率10 kHz、 放電功率為100 W的條件下，對聚氨酯材料進行處理45秒，然后立即在表面噴涂一層KH560 溶液，溶劑為乙醇，KH560和溶劑的體積比為0. 02，再將處理過的聚氨酯材料在空氣中放置 10分鐘后60 °(下烘干即制得表面防水聚氨酯材料。水接觸角為145度。實施例10
選擇三氟化碳、 1，1，1-三氟乙烷和氬氣的混合氣體作為工作氣體，它們的流量分別為 0.1 L/分鐘、0.1 L/分鐘和4. 8 L/分鐘，混合后流量約為5 L/分鐘。常壓等離子體放電頻率10 kHz、放電功率為100 W的條件下，對聚氨酯材料進行處理45秒，然后立即在表面噴涂一層KH560溶液，溶劑為乙醇，KH560和溶劑的體積比為0. 02，再將處理過的聚氨酯材料在空氣中放置10分鐘后60 °C下烘干即制得表面防水聚氨酯材料。水接觸角為141度。綜上各實施例的水接觸角的具體測試結(jié)果可知氟代烴通過等離子體處理固定于聚氨酯表面，形成高度疏水的表面，并經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑交聯(lián)固定，表面防水性能穩(wěn)定持久。
權(quán)利要求
1.一種表面防水聚氨酯材料的制備方法，其特征在于包括以下工序(1)選擇氟代烴與惰性氣體的混合氣體作為工作氣體；(2)調(diào)節(jié)工作氣體流量為0.2 10L/分鐘，采用常壓等離子體在放電頻率為廣15 kHz、 放電功率為5(Γ200 W的條件下對聚氨酯材料進行表面處理1(Γ60秒；所述的聚氨酯材料是指主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯基團的大分子化合物；(3)將硅烷偶聯(lián)劑溶液噴涂在經(jīng)步驟(2)處理的聚氨酯材料表面；(4)空氣中放置2 10分鐘后4(T80°C下烘干即制得表面防水聚氨酯材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面防水聚氨酯材料的制備方法，其特征在于所述的混合氣體中，氟代烴與惰性氣體的體積比為0. 0廣1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面防水聚氨酯材料的制備方法，其特征在于所述的氟代烴為二氟化碳、三氟化碳、四氟化碳、1，1，1-三氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1- 二氟乙烷五氟乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-六氟丙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面防水聚氨酯材料的制備方法，其特征在于所述的惰性氣體為氦氣、氬氣或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面防水聚氨酯材料的制備方法，其特征在于所述的硅烷偶聯(lián)劑為Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面防水聚氨酯材料的制備方法，其特征在于所述的硅烷偶聯(lián)劑溶液中的溶劑為乙醇或丙酮。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面防水聚氨酯材料的制備方法，其特征在于所述的硅烷偶聯(lián)劑溶液中硅烷偶聯(lián)劑和溶劑的體積比為0. 02 1。
8.根據(jù)權(quán)利要求2-4之一所述的一種表面防水聚氨酯材料的制備方法，其特征在于 所述的硅烷偶聯(lián)劑為Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種表面防水聚氨酯材料的制備方法，其特征在于所述的硅烷偶聯(lián)劑溶液中的溶劑為乙醇或丙酮。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種表面防水聚氨酯材料的制備方法，其特征在于所述的硅烷偶聯(lián)劑溶液中硅烷偶聯(lián)劑和溶劑的體積比為0. 02 1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種表面防水聚氨酯材料的制備方法，屬于有機高分子材料領(lǐng)域。制備方法包括如下步驟(1)選擇氟代烴與惰性氣體的混合氣體作為工作氣體；(2)調(diào)節(jié)工作氣體流量，采用常壓等離子體對聚氨酯材料進行表面處理；(3)將硅烷偶聯(lián)劑溶液噴涂在聚氨酯材料表面；(4)空氣中放置一定時間后烘干即制得表面防水聚氨酯材料。本發(fā)明所采用的方法具有成本低、表面防水性能穩(wěn)定持久、工藝簡單方便、容易實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點。
文檔編號C08J7/12GK102153773SQ20111002687
公開日2011年8月17日 申請日期2011年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月25日
發(fā)明者萬靈書, 田志勝, 蔡福泉 申請人:溫州市登達化工有限公司