專利名稱：一種Zr－稀土雙核催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚烯烴領(lǐng)域，涉及用于烯烴聚合的催化劑，尤其涉及用于乙烯和丙烯聚合的雙金屬催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
茂金屬催化劑的活性中心單一，催化劑的活性高、可以得到立構(gòu)規(guī)整度非常高的聚合物，而且得到的聚合物分子量高、分子量及分子量分布可以通過改變配體結(jié)構(gòu)而得到控制，因此一直受到廣泛關(guān)注。但由于得到的聚烯烴分子量分布窄，加工困難而限制了它的工業(yè)化進(jìn)程。人們嘗試用復(fù)合催化(參見KAMINSKY W, STEIGER R. Polymerization of olefins with homogeneous zirconocene/alumoxane catalysts, Polyhedron, 1988, 7(22-23) :2375-2381)或雙核多核催化劑(參見馮作鋒、謝軍、陳斌等，有機(jī)化學(xué)，2001、 21(1)，33-40)來改善聚合物的分子量分布。Green發(fā)現(xiàn)了合成碳橋聯(lián)化合物的一般方法(G. M. Diamond, Α. N. Cherega， P. Mountford, Μ. L. H. Green, J. Chem. Soc.，Dalton Trans, 1996，921)，并合成了一系列碳橋聯(lián)二茂化合物，用于乙烯、丙烯聚合反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)雙核鋯化合物比單核鋯化合物和它的鉿同系物催化活性高。這是由于[M( Jl-C5H5)2]中金屬-金屬鍵的轉(zhuǎn)動能M = Hf為306KJ/mol，M = 為^4KJ/mol。異雙核化合物的活性與同雙核化合物相近，且高于其Hf類似物。同時發(fā)現(xiàn)，雙核化合物的乙烯聚合活性主要取決于C5H4 —側(cè)的金屬而不是茚一側(cè)的金屬。Noh合成了一系列不同長度的碳橋聯(lián)的雙茂二鈦化合物(S. K. Noh，J. Kim， J. Jung, C. S. Ra, D. Lee, H. B. Lee, S. W. Lee, W. S. Huh, J. Organomet. Chem. , 1999, 580, 90-97)。用于催化乙烯聚合反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)隨著(CH2)n橋的增長，聚合物分子量降低，聚合活性增大，且都比單核化合物活性高。這是由于較長的橋可以傳遞較高的電荷密度從而穩(wěn)定活性中心，提高聚合活性。Noh認(rèn)為，雙核茂金屬中金屬原子的相互作用不僅依賴于金屬中心的相對距離，還與橋結(jié)構(gòu)有關(guān)。Green和他的同事們合成了 Si橋聯(lián)的雙核化合物(T. Ushioda, M. L. H. Green, J. Haggitt, X. Yan, J. Organomet. Chem.，1996，518，155)。橋聯(lián)二(環(huán)戊二烯)二負(fù)離子首先與一當(dāng)量的CpMCl3反應(yīng)，得到中心離子與三個環(huán)戊二烯配位的化合物，然后再與第二當(dāng)量的金屬鹵化物(Cp’ MCl3或MCl4)反應(yīng)，得雙核化合物。該雙核化合物用于乙烯聚合，活性很高(高于 8. 5X106gPE/mol M h，單核化合物 Μ[ ( η-C5H5) 2C12]為 3. 6 X 106gPE/mol M h)；分子量分布變寬(M /Mn > 5. 4)。用于丙烯聚合，得無規(guī)聚丙烯(mm < 0. 39，一般均相 Ziegler-Natta催化劑mm > 0. 90)。作者認(rèn)為可能存在不止一個活性中心。CN14^355公開了一種雙核茂金屬化合物及其制備與在烯烴聚合中的應(yīng)用，公開了二甲基硅橋聯(lián)的雙核化合物，并用于乙烯聚合，最高活性可達(dá)106gPE/mol Cat。上述文獻(xiàn)雖然報道了雙核催化劑，其催化性能雖然高于單核催化劑，但并沒有得到雙峰聚合物。中國專利申請200710015194. 2和200710015193. 8公開了橋聯(lián)茂金屬雙核催化劑及其制備方法，但存在步驟多、成本高、總收率低的缺陷。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一類Zr-稀土雙核催化劑。該催化劑屬于異雙核茂金屬化合物，分子中同時存在2個不同的金屬原子，這種雙核催化劑用于烯烴聚合催化劑，可以得到高分子量及寬分子量分布的聚乙烯。有些化合物還可得到雙峰聚乙烯。異雙核化合物即同一化合物中含有兩個不同的金屬原子。兩個金屬原子通過配體相連，配體通過電子效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)、調(diào)變效應(yīng)影響金屬原子上的電子云密度，同時金屬原子也對配體產(chǎn)生反作用，兩個金屬原子之間也會通過配體的傳遞或空間的傳遞產(chǎn)生相互作用，從而影響其催化活性。本發(fā)明中，我們把稀土原子引入茂金屬化合物中，稀土原子存在4f軌道，鑭系元素4f軌道按傳統(tǒng)的化學(xué)鍵理論是不直接參與成鍵的，但時它可以通過在定域的占據(jù)4f軌道中摻入少量匹配物軌道或在離域的分子軌道中摻入少量4f成分，對成鍵做出一定貢獻(xiàn)， 這種貢獻(xiàn)會隨著隨化學(xué)環(huán)境的不同而有些差異；通過與匹配物的軌道混和使鍵長變短，鍵能增加，一般可達(dá)百分之幾；隨著鑭系原子序數(shù)的增加4f軌道對成鍵的貢獻(xiàn)減少；電負(fù)性和價態(tài)高的匹配物對4f軌道作用較強(qiáng)，4f軌道對成鍵影響比較大。將稀土原子引入茂金屬化合物中，會由于稀土原子的4f軌道特殊成鍵作用而對茂金屬異雙核化合物的性質(zhì)產(chǎn)生影響。本發(fā)明的另一目的是提供所述Zr-稀土雙核催化劑的制備方法，該制備方法步驟少、原料易得，成本低，易于工業(yè)化。本發(fā)明提供一種Zr-稀土雙核催化劑，具有如下結(jié)構(gòu)式
權(quán)利要求
1.一種Zr-稀土雙核催化劑，具有如下結(jié)構(gòu)式
2.如權(quán)利要求1所述的Zr-稀土雙核催化劑，其特征在于，M選自Y、Nd或Sm。
3.如權(quán)利要求1或2所述的所述的Zr-稀土雙核催化劑的合成方法，包括下列步驟1)芴基配體的合成·7,8- 二氯-1-辛烯溶于有機(jī)溶劑中，降溫至-90 -60°C，緩慢滴加芴鋰溶液，滴加時間1 2小時，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)10 15小時；7，8-二氯-1-辛烯與芴鋰的摩爾比為7， 8- 二氯-1-辛烯芴鋰=3 10 1 ；2)茚基芴基配體的合成步驟1)得到的芴基配體與茚鋰發(fā)生反應(yīng)，得到橋聯(lián)的茚基芴基配體。芴基配體與茚鋰的摩爾比為1 1 1 1. 1 ；反應(yīng)溫度為_90°C -60°C ；反應(yīng)時間為30-48小時；3)配體鋰鹽的合成將步驟2)得到的配體溶于正己烷中，滴加正丁基鋰，滴加溫度為-30 20°C，優(yōu)選-10 0°C。配體與正丁基鋰的摩爾比為1 2.0 2. 5，滴加完畢，自然升至室溫，反應(yīng) 10 15小時。過濾除去正己烷，減壓抽干正己烷，得到配體鋰鹽；4)配合物中間體(I)的合成步驟3)得到的配體鋰鹽中加入甲苯，得到白色渾濁液體，即上述鋰鹽的懸浮液，0 40°C下加入Cp^Cl3 · DME，其中DME為乙二醇二甲醚，Cp為環(huán)戊二烯基。Cp^Cl3 · DME與配體鋰鹽的摩爾比為1 1 1.1，反應(yīng)溫度為-10 30°C，攪拌反應(yīng)20 30小時，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離，殘余固體再用二氯甲烷萃取，將所有萃取液與離心得到的液體合并，濃縮至出現(xiàn)固體，_25°C -15°C放置20 30小時即得催化劑(I)
4.如權(quán)利要求3所述的所述的Zr-稀土雙核催化劑的合成方法，其特征在于，步驟1) 中有機(jī)溶劑選自二氯甲烷、甲苯、四氫呋喃。反應(yīng)溫度為-80 -70°C，反應(yīng)時間為12 15 小時；7，8-二氯-1-辛烯與芴鋰的摩爾比為7，8-二氯-1-辛烯芴鋰=5 8 1。
5.如權(quán)利要求3所述的所述的Zr-稀土雙核催化劑的合成方法，其特征在于，步驟2) 中，反應(yīng)溫度為_80°C _70°C ；反應(yīng)時間為30-48小時；溶劑為乙醚、甲醚、石油醚。
6.如權(quán)利要求3所述的所述的Zr-稀土雙核催化劑的合成方法，其特征在于，步驟2) 中，茚鋰溶液滴加到芴基配體的溶液中，滴加速度1 2滴/秒。
7.如權(quán)利要求3所述的所述的Zr-稀土雙核催化劑的合成方法，其特征在于，步驟3) 中，滴加溫度為-10 0°C。配體與正丁基鋰的摩爾比為1 2.0 2. 2，滴加完畢，自然升至室溫，反應(yīng)11 13小時。
8.如權(quán)利要求3所述的所述的Zr-稀土雙核催化劑的合成方法，其特征在于，步驟4) 中，反應(yīng)溫度為-10 0°C。攪拌反應(yīng)22 25小時。
9.如權(quán)利要求3所述的所述的Zr-稀土雙核催化劑的合成方法，其特征在于，步驟5) 中重結(jié)晶所用有機(jī)溶劑選自甲苯、二氯甲烷、或甲苯與二氯甲烷的混合溶劑。
全文摘要
本發(fā)明提供如下結(jié)構(gòu)式表示的異Zr-稀土雙核催化劑，其中M＝稀土。本發(fā)明還提供這種催化劑的制備方法。該催化劑與助催化劑烷基鋁氧烷配合用于烯烴聚合，具有高的聚合反應(yīng)活性，并能得到高分子量和寬分子量分布的烯烴聚合產(chǎn)品。
文檔編號C08F10/06GK102174130SQ201110031039
公開日2011年9月7日 申請日期2011年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月28日
發(fā)明者班青 申請人:山東輕工業(yè)學(xué)院