專利名稱：用于降冰片烯與丙烯酸酯、環(huán)己烯三元共聚的催化劑及其制備方法以及三元共聚方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到高分子合成領(lǐng)域，具體指一種用于降冰片烯與丙烯酸酯、環(huán)己烯三元共聚的催化劑及該催化劑的制備方法以及用該催化劑進行降冰片烯、丙烯酸酯、環(huán)己烯三元共聚的方法。
背景技術(shù)：
聚降冰片烯是一種特殊的聚合物，具有優(yōu)良的力學性能、耐熱性、在有機溶劑中的可溶性及透明性，可將聚降冰片烯用于157nm紫外光光刻。聚降冰片烯的主要缺點是脆性差、粘性差、分子量低。將丙烯酸酯、環(huán)己烯插入聚降冰片烯主鏈中后，可提高聚合物的粘結(jié)性和可溶性，從而使其具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，改善其在成膜中易破碎的性能，并且降低材料本身的吸光率，這種共聚物可作為光阻材料應用于157nm影印技術(shù)。隨著微電子工業(yè)的發(fā)展需要尺寸更小的成分，對適用于線寬為1.3μπι及以下線寬的曝光技術(shù)，可選擇 157nm F2光刻技術(shù)，這些技術(shù)涉及光刻工藝的各個方面。這對于光刻材料、光刻材料的制備、鍍膜技術(shù)、新型抗蝕劑、用于掩模及其保護薄膜的新材料等提出了更高的要求。為了獲得性能好的光刻新材料，發(fā)展了交替共聚光刻材料，例如降冰片烯、丙烯酸酯和環(huán)己烯的三元共聚材料，同時應用有側(cè)基的降冰片烯，目的是提高整個基質(zhì)的抗蝕能力，降低材料的吸光率，提高光刻性能。目前合成降冰片烯、丙烯酸酯和環(huán)己烯三元共聚物的方法主要有自由基聚合、活性自由基聚合和金屬催化劑催化聚合等方法。例如申請?zhí)枮?00780022743. 7的中國發(fā)明專利申請，其是在路易斯酸存在的條件下由自由基引發(fā)劑通過由烯烴、丙烯酸酯和降冰片烯組成的單體混合物的聚合反應來制備烯烴_丙烯酸酯_降冰片烯三元共聚物。該申請通過在降冰片烯聚合鏈中引入烯烴和丙烯酸酯，有效提高了聚合產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，改善了共聚物的脆性。但是該申請所提供的聚合方案存在反應時間長、共聚物收率低、共聚物分子量小、共聚物交替度低等缺點，而這些缺點也是現(xiàn)有技術(shù)中的通病。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀提供一種用于降冰片烯與丙烯酸酯、環(huán)己烯三元共聚的催化劑，該催化劑可在較低的溫度下催化反應物聚合，催化效率高，共聚物收率高。本發(fā)明所要解決的另一個技術(shù)問題是提供上述用于降冰片烯與丙烯酸酯、環(huán)己烯三元共聚的催化劑的制備方法。本發(fā)明所要解決的再一個技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，提供一種采用上述催化劑進行降冰片烯、丙烯酸酯和環(huán)己烯三元共聚的方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為 該用于降冰片烯與丙烯酸酯、環(huán)己烯三元共聚的催化劑催化劑，其特征在于該催化劑的分子式為CpL2MNR3，其中Cp為環(huán)戊二烯或取代環(huán)戊二烯基；L為烷氧基、芳氧基；R為烷基；配體NR3為胺；M為稀土金屬離子。所述Cp選自環(huán)戊二烯基、2-甲基環(huán)戊二烯基、3-甲基環(huán)戊二烯基、1-乙基環(huán)戊二烯基、2-乙基環(huán)戊二烯基、2，3- 二甲基環(huán)戊二烯基、1，3- 二甲基環(huán)戊二烯基、1，4- 二甲基環(huán)戊二烯基、2，3-二乙基環(huán)戊二烯基、1，3-二乙基環(huán)戊二烯基、1-甲基-2-乙基環(huán)戊二烯基或 2-甲基-3-乙基環(huán)戊二烯。 所述L選自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、苯氧基、對甲苯氧基、α-萘氧基或萘氧基中的任意一種。所述配體NR3選自三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基乙胺、N，N-二乙基丁胺、N，N-二乙基戊胺、N, N- 二甲基芐基胺、N, N- 二乙基芐基胺或N，N- 二丁基芐基胺。所述的稀土金屬選自釹、鐠、鈰、銪、釓或鐿。上述用于降冰片烯與丙烯酸酯、環(huán)己烯三元共聚的催化劑的制備方法，其特征在于包括下述步驟先干燥配體、溶劑，干燥后密閉貯藏備用，然后將稀土金屬鹽、配體、溶解于溶劑中，再放入經(jīng)過多次抽真空、充氮氣烘烤的單口玻璃瓶中，瓶口用乳膠管密封，即得催化劑；其中，按所述Cp L M NR3之摩爾比為1 2 1 1投料；所述溶劑則自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4_ 二氧六環(huán)、1，2_ 二氯乙烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷或環(huán)己酮；所述配體中的固體配體的干燥是先用重結(jié)晶辦法純化然后真空干燥，所述配體中的液體配體的干燥是用氫化鈣干燥、或用金屬鈉干燥。使用上述催化劑制備降冰片烯/丙烯酸酯/環(huán)己烯三元共聚物的方法，其特征在于包括下述步驟按照1 1 1摩爾比取降冰片烯、丙烯酸酯、環(huán)己烯，將降冰片烯、丙烯酸酯、環(huán)己烯加入到已充滿氮氣的反應器中，加入溶劑溶解；然后加入催化劑，催化劑的加入量為降冰片烯、丙烯酸酯、環(huán)己烯三者總重量的 0. 01 5% ；將反應器在0 100°C恒溫反應3 10小時，將產(chǎn)物倒入含5%鹽酸的甲醇溶液中，得到沉淀物。5%鹽酸的甲醇溶液指的是甲醇溶液中濃鹽酸的體積百分含量為5%。將沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥后即得到降冰片烯/丙烯酸丁酯/環(huán)己烯三元共聚物。所述的降冰片烯選自二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、1-甲基二環(huán)[2，2，1]庚_2_烯、5-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、7-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、1-乙基二環(huán)[2，2，1]庚_2_烯、 5-乙基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、5，5_ 二甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二環(huán)[2，2，1] 庚-2-烯、5-苯基二環(huán)[2,2,1]庚-2-烯、5-乙烯基二環(huán)[2,2,1]庚_2_烯、二環(huán)[2,2,1 庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯；所述的丙烯酸酯選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸特丁酯中任意一種。所述的環(huán)己烯選自環(huán)己烯、3-甲基環(huán)己烯、4-甲基環(huán)己烯、3-乙基環(huán)己烯、4-乙基環(huán)己烯、3，4_ 二甲基環(huán)己烯、3-甲氧基環(huán)己烯、4-乙氧基環(huán)己烯或3-甲基-4-甲氧基環(huán)己火布。所述的溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4-二氧六環(huán)、1，2-二氯乙烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)基烷或環(huán)己酮。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的催化劑是一種新型稀土絡(luò)合物催化劑，它能在溫度0 100°C時，在氮氣保護體系中產(chǎn)生催化活性，催化降冰片烯與丙烯酸酯、環(huán)己烯三元共聚，經(jīng)甲醇浸泡產(chǎn)物很容易洗滌分離。具有共聚物收率高，反應溫度低，催化劑廉價、易得、催化效率高等特點。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。實施例1制備催化劑0. Olmol N，N- 二甲基乙胺、0. 02mol對甲苯酚鈉、0. Olmol 3-甲基環(huán)戊二烯鋰與 0. Olmol無水YbCI3,氮氣保護下在30ml四氫呋喃中反應，反應3小時，既得稀土絡(luò)合催化劑。催化聚合制備降冰片烯/丙烯酸酯/環(huán)己烯三元共聚物將0.024摩爾二環(huán)[2，2，1]庚_2_烯、0. 024摩爾甲基丙烯酸特丁酯、0. 024摩爾環(huán)己烯加入已充氮氣玻璃聚合瓶中，加5ml甲苯溶解，得到反應混合物。按Yb為降冰片烯、丙烯酸酯、環(huán)己烯三者總重的0. 3%取上述制得的催化劑，用注射器注入上述反應混和物中。 將聚合瓶放入恒溫水槽，在80°C下反應6小時。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與丙烯酸酯、環(huán)己烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，以降冰片烯與丙烯酸酯、環(huán)己烯總量計測得反應收率為45. 1%。實施例2制備催化劑0. Olmol N，N-二乙基戊胺、0. 02mol乙醇鈉、0. Olmol 1，3_ 二甲基環(huán)戊二烯鋰與 0. Olmol無水NdCI3,氮氣保護下在30ml四氫呋喃中反應，反應4小時，既得稀土絡(luò)合催化劑。催化聚合制備降冰片烯/丙烯酸酯/環(huán)己烯三元共聚物將0. 024摩爾1-甲基二環(huán)[2，2，1]庚_2_烯、0. 024摩爾丙烯酸乙酯、3-甲基環(huán)己烯加入已充氮氣玻璃聚合瓶中，加5ml苯溶解。按Nd為降冰片烯、丙烯酸酯、3-甲基環(huán)己烯三者總重的0. 2%取上述制備的催化劑用注射器注入上述混和物中。將聚合瓶放入恒溫水槽，在80°C下反應7小時。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與丙烯酸酯、3-甲基環(huán)己烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應收率(以降冰片烯與丙烯酸酯、3-甲基環(huán)己烯總量計)59. 1%。實施例3制備催化劑0. Olmol N，N_ 二甲基芐基胺、0. 02mola-萘酚鈉、0. Olmol 1_甲基_2_乙基環(huán)戊二烯鋰與0. 01無水PrCI3,氮氣保護下在30ml四氫呋喃中反應，反應5小時，既得稀土絡(luò)合催化劑。
催化聚合制備降冰片烯/丙烯酸酯/環(huán)己烯三元共聚物 將0. 024摩爾5-甲基二環(huán)[2，2，1]庚_2_烯、0. 024摩爾丙烯酸丁酯、4-甲基環(huán)己烯加入已充氮氣玻璃聚合瓶中，加5ml石油醚溶解。按Pr為降冰片烯、丙烯酸酯、環(huán)己烯三者總重的0. 5%取上述制備的催化劑用注射器注入上述混和物中。將高壓釜放入恒溫水槽，在80°C下反應7小時。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與丙烯酸酯、環(huán)己烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應收率(以降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯總量計)67. 1%。實施例4制備催化劑0. Olmol三乙胺、0. 02mol苯酚鈉、0. Olmol 2_甲基_3_乙基環(huán)戊二烯鋰與0. 01無水CeCI3,氮氣保護下在30ml四氫呋喃中反應，反應6小時，既得稀土絡(luò)合催化劑。催化聚合制備降冰片烯/丙烯酸酯/環(huán)己烯三元共聚物將0.024摩爾7-甲基二環(huán)[2，2，1]庚_2_烯、0. 024摩爾丙烯酸甲酯、4-乙基環(huán)己烯加入已充氮玻璃聚合瓶中，加5ml甲基環(huán)己烷溶解，按Ce為降冰片烯、丙烯酸酯、環(huán)己烯三者總重的0. 4%取上述制備的催化劑用注射器注入上述混和物中。將高壓釜放入恒溫水槽，在70°C下反應8小時。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與丙烯酸甲酯、環(huán)己烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應收率(降冰片烯與丙烯酸酯、 環(huán)己烯總量計)75. 3%。實施例5制備催化劑0. Olmol三甲胺、0. 02mol戊醇鈉、0. Olmol 1_甲基-2-乙基環(huán)戊二烯鋰與 0. Olmol無水EuCI3,氮氣保護下在30ml四氫呋喃中反應，反應7小時，既得稀土絡(luò)合催化劑。催化聚合制備降冰片烯/丙烯酸酯/環(huán)己烯三元共聚物將0.024摩爾1-乙基二環(huán)[2，2，1]庚_2_烯、0. 024摩爾丙烯酸特丁酯、3，4-二甲基環(huán)己烯加入已充氮氣聚合瓶中，加5ml苯甲醚溶解，按Eu為降冰片烯、丙烯酸酯、環(huán)己烯三者總重的0. 3%取上述制備的催化劑用注射器注入上述混和物中。將聚合瓶放入恒溫水槽，在60°C下反應9小時。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與丙烯酸酯、環(huán)己烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應收率(以降冰片烯與丙烯酸酯、 環(huán)己烯總量計)71.3%。實施例6制備催化劑0. Olmol N，N-二乙基丁胺、0. 02mol 乙醇鈉、0. Olmol 1，3-二甲基環(huán)戊二烯鋰與 0. Olmol無水YbCI3,氮氣保護下在30ml四氫呋喃中反應，反應8小時，既得稀土絡(luò)合催化劑。催化聚合制備降冰片烯/丙烯酸酯/環(huán)己烯三元共聚物將0.024摩爾5-乙基二環(huán)[2，2，1]庚_2_烯、0. 024摩爾甲基丙烯酸甲酯、3-甲氧基環(huán)己烯加入已充氮氣聚合瓶中，加5ml環(huán)己烷溶解。按Yb為降冰片烯、丙烯酸酯、環(huán)己烯三者總重的0. 3%取上述制備的催化劑用注射器注入上述混和物中。將聚合瓶放入恒溫水槽，在70°C下反應7小時。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與丙烯酸丁酯、 環(huán)己烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應收率(以降冰片烯與丙烯酸酯、環(huán)己烯總量計)72.0%。實施例7 制備催化劑0. Olmol N，N_ 二甲基芐基胺、0. 02mola-萘酚鈉、0. Olmol 1_甲基_2_乙基環(huán)戊二烯鋰與0. Olmol無水NdCI3,氮氣保護下在30ml四氫呋喃中反應，反應9小時，既得稀土絡(luò)合催化劑。催化聚合制備降冰片烯/丙烯酸酯/環(huán)己烯三元共聚物將0.024摩爾5，5-二甲基二環(huán)[2，2，1]庚_2_烯、0. 024摩爾甲基丙烯酸乙酯、 4-乙氧基環(huán)己烯加入已充氮氣聚合瓶中，加5mll，4-二氧六環(huán)溶解。取按Nd為降冰片烯、 丙烯酸酯、環(huán)己烯三者總重的0. 3%取上述制備的催化劑用注射器注入上述混和物中。將聚合瓶放入恒溫水槽，在70°C下反應7小時。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與丙烯酸酯、環(huán)己烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應收率(以降冰片烯與丙烯酸酯、環(huán)己烯總量計)75. 2%。實施例8制備催化劑0. Olmol N, N- 二甲基乙胺、0. 02mol對甲苯酚鈉、0. Olmol 3-甲基環(huán)戊二烯鋰與 0. Olmol無水YbCI3,氮氣保護下在30ml四氫呋喃中反應，反應10小時，既得稀土絡(luò)合催化劑。催化聚合制備降冰片烯/丙烯酸酯/環(huán)己烯三元共聚物將0. 024摩爾1-苯基二環(huán)[2，2，1]庚_2_烯、0. 024摩爾甲基丙烯酸丁酯、3-甲基-4-甲氧基環(huán)己烯加入已充氮氣聚合瓶中，加5ml甲苯溶解。按Yb為降冰片烯、丙烯酸酯、環(huán)己烯三者總重的0.4%取上述制備的催化劑用注射器注入上述混和物中。將聚合瓶放入恒溫水槽，在80°C下反應3小時。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與丙烯酸酯、環(huán)己烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應收率(以降冰片烯與丙烯酸酯、環(huán)己烯總量計)51. 5 %。實施例9制備催化劑0. Olmol N，N_ 二丁基芐基胺、0. 02mola-萘酚鈉、0. Olmol 1_ 甲基 _2_ 乙基環(huán)戊二烯鋰、與0. Olmol無水NdCI3,氮氣保護下在30ml四氫呋喃中反應，反應3小時，既得稀土絡(luò)合催化劑。催化聚合制備降冰片烯/丙烯酸酯/環(huán)己烯三元共聚物將0.024摩爾5-苯基二環(huán)[2，2，1]庚_2_烯、0. 024摩爾甲基丙烯酸特丁酯、3_乙基環(huán)己烯加入已充氮氣聚合瓶中，加5ml環(huán)己酮溶解。按Nd為降冰片烯、丙烯酸酯、環(huán)己烯三者總重的0. 5%取上述制備的催化劑用注射器注入上述混和物中。將高壓釜放入恒溫水槽，在40°C下反應5小時。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與丙烯酸酯、環(huán)己烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應收率(以降冰片烯與丙烯酸酯、環(huán)己烯總量計)45. 0%。
實施例10
制備催化劑0. Olmol N，N_ 二丁基芐基胺、0. 02mola-萘酚鈉、0. Olmol 1_ 甲基 _2_ 乙基環(huán)戊二烯鋰與0. Olmol無水YbCI3,氮氣保護下在30ml四氫呋喃中反應，反應3小時，既得稀土絡(luò)合催化劑。催化聚合制備降冰片烯/丙烯酸酯/環(huán)己烯三元共聚物將0.024摩爾、5-乙烯基二環(huán)[2，2，1]庚_2_烯、0. 024摩爾甲基丙烯酸特丁酯、 環(huán)己烯加入已充氮氣聚合瓶中，加5ml環(huán)己酮溶解。按Yb為降冰片烯、丙烯酸酯、環(huán)己烯三者總重的0. 2%取上述制備的催化劑用注射器注入上述混和物中。將高壓釜放入恒溫水槽， 在30°C下反應5小時。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與丙烯酸酯、環(huán)己烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應收率(以降冰片烯與丙烯酸酯、環(huán)己烯總量計)31.0%。實施例11制備催化劑0. Olmol N，N- 二甲基芐基胺、0. 02mol a -萘酚鈉、0. Olmol 3-甲基環(huán)戊二烯鋰與 0. Olmol無水NdCI3,氮氣保護下在30ml四氫呋喃中反應，反應5小時，既得稀土絡(luò)合催化劑。催化聚合制備降冰片烯/丙烯酸酯/環(huán)己烯三元共聚物將0.024摩爾二環(huán)[2，2，1庚-2-烯-5-甲酸甲酯、0. 024摩爾甲基丙烯酸乙酯、 4-乙氧基環(huán)己烯加入已充氮氣聚合瓶中，加5ml 1，4- 二氧六環(huán)溶解。取按Nd為降冰片烯、 丙烯酸酯、環(huán)己烯三者總重的0. 3%取上述制備的催化劑用注射器注入上述混和物中。將聚合瓶放入恒溫水槽，在60°C下反應8小時。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與丙烯酸酯、環(huán)己烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應收率(以降冰片烯與丙烯酸酯、環(huán)己烯總量計)65. 2%。實施例12制備催化劑0. 01molN，N-二甲基乙胺、0. 02mol對甲苯酚鈉、0. Olmol 1_甲基-2-乙基環(huán)戊二烯鋰與0. Olmol無水YbCI3,氮氣保護下在30ml四氫呋喃中反應，反應10小時，既得稀土絡(luò)
合催化劑。催化聚合制備降冰片烯/丙烯酸酯/環(huán)己烯三元共聚物將0. 024摩爾二環(huán)[2，2，1]庚_2_烯_5_甲酸特丁酯、0. 024摩爾丙烯酸特丁酯、 0. 024摩爾環(huán)己烯加入已充氮氣玻璃聚合瓶中，加5ml甲苯溶解，得到反應混合物。按Yb為降冰片烯、丙烯酸酯、環(huán)己烯三者總重的0. 4%取上述制得的催化劑，用注射器注入上述反應混和物中。將聚合瓶放入恒溫水槽，在0°C下反應10小時。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與丙烯酸酯、環(huán)己烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，以降冰片烯與丙烯酸酯、環(huán)己烯總量計測得反應收率為35. 1%。
權(quán)利要求
1.一種用于降冰片烯與丙烯酸酯、環(huán)己烯三元共聚的催化劑，其特征在于該催化劑的分子式為CpL2MNR3，其中Cp為環(huán)戊二烯或取代環(huán)戊二烯基；L為烷氧基或芳氧基；R為烷基； 配體NIi3為胺；M為稀土金屬的離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述Cp選自環(huán)戊二烯基、2-甲基環(huán)戊二烯基、3-甲基環(huán)戊二烯基、1-乙基環(huán)戊二烯基、2-乙基環(huán)戊二烯基、2，3- 二甲基環(huán)戊二烯基、1，3- 二甲基環(huán)戊二烯基、1，4- 二甲基環(huán)戊二烯基、2，3- 二乙基環(huán)戊二烯基、1，3- 二乙基環(huán)戊二烯基、1-甲基-2-乙基環(huán)戊二烯基和2-甲基-3-乙基環(huán)戊二烯基中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述L選自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、苯氧基、對甲苯氧基、α-萘氧基和萘氧基中的任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述R選自芐基、烯丙基、3-甲基芐基、4-溴芐基、2-丁烯基和2-戊烯基中的任意一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的殿3選自三甲胺、三乙胺、Ν，Ν-二甲基乙胺、N，N- 二乙基丁胺、N，N- 二乙基戊胺、N，N- 二甲基芐基胺、N，N- 二乙基芐基胺或 N，N-二丁基芐基胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的稀土金屬選自釹、鐠、鈰、銪、釓或,思ο
7.如權(quán)利要求1所述用于降冰片烯與丙烯酸酯、環(huán)己烯三元共聚的催化劑的制備方法，其特征在于包括下述步驟先干燥配體、溶劑，干燥后密閉貯藏備用，然后將稀土金屬鹽、配體、溶解于溶劑中，再放入經(jīng)過多次抽真空、充氮氣烘烤的單口玻璃瓶中，瓶口用乳膠管密封，即得催化劑； 其中，所述Cp L M 殿3按摩爾比1 2 1 1投料； 所述溶劑則自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4_ 二氧六環(huán)、1，2_ 二氯乙烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)基烷或環(huán)己酮；所述配體中的固體配體的干燥是先用重結(jié)晶辦法純化然后真空干燥，所述配體中的液體配體的干燥是用氫化鈣干燥、或用金屬鈉干燥。
8.一種使用如權(quán)利要求1所述的催化劑制備降冰片烯/丙烯酸酯/環(huán)己烯三元共聚物的方法，其特征在于包括下述步驟按照1 1 1摩爾比取降冰片烯、丙烯酸酯、環(huán)己烯，將降冰片烯、丙烯酸酯、環(huán)己烯加入到已充滿氮氣的反應器中，加入溶劑溶解；然后加入催化劑，催化劑的加入量為降冰片烯、丙烯酸酯、環(huán)己烯三者總重量的 0. 01 5% ；將反應器在0 100°C恒溫反應3 10小時，將產(chǎn)物倒入含5%鹽酸的甲醇溶液中，得到沉淀物；將沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥后即得到降冰片烯/丙烯酸丁酯/環(huán)己烯三元共聚物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的降冰片烯選自二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、1-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、7-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、1-乙基二環(huán)[2，2，1]庚 _2_ 烯、5-乙基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、5，5_二甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、5-苯基二環(huán)[2,2,1]庚-2-烯、5-乙烯基二環(huán)[2,2,1]庚_2_烯、二環(huán)[2,2,1 庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯；所述的丙烯酸酯選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸特丁酯中任意一種。所述的環(huán)己烯選自環(huán)己烯、3-甲基環(huán)己烯、4-甲基環(huán)己烯、3-乙基環(huán)己烯、4-乙基環(huán)己烯、3，4-二甲基環(huán)己烯、3-甲氧基環(huán)己烯、4-乙氧基環(huán)己烯或3-甲基-4-甲氧基環(huán)己烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于所述的溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4_ 二氧六環(huán)、1，2-二氯乙烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)基烷或環(huán)己酮。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種用于降冰片烯與丙烯酸酯、環(huán)己烯三元共聚的催化劑及其制備方法以及三元共聚方法，其特征在于該催化劑的分子式為CpL2MNR3，其中Cp為環(huán)戊二烯或取代環(huán)戊二烯基；L為烷氧基或芳氧基；R為烷基；配體NR3為胺；M為稀土金屬的離子。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的催化劑是一種新型稀土絡(luò)合物催化劑，它能在溫度0～100℃時，在氮氣保護體系中產(chǎn)生催化活性，催化降冰片烯與丙烯酸酯、環(huán)己烯三元共聚，經(jīng)甲醇浸泡產(chǎn)物很容易洗滌分離。具有共聚物收率高，反應溫度低，催化劑廉價、易得、催化效率高等特點。
文檔編號C08F220/18GK102153701SQ20111003289
公開日2011年8月17日 申請日期2011年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月24日
發(fā)明者叢楊, 房江華, 楊建平, 胡敏杰, 陳斌, 高浩其 申請人:寧波工程學院