專利名稱：樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種組合物，特別涉及一種適用于印刷電路板的樹脂組合物。
背景技術(shù)：
于現(xiàn)有技術(shù)中，環(huán)氧樹脂組合物一般多由熱固性環(huán)氧樹脂、硬化劑以及無機填充物所組成。當使用此類環(huán)氧樹脂組合物制作成薄膜并與金屬板壓合成金屬基板時，金屬基板的絕緣層常容易在彎折測試過程中龜裂破碎且與金屬基板分離。此外，此類樹脂組合物亦常有玻璃轉(zhuǎn)化溫度低、韌性不佳以及剝離強度不足等問題。據(jù)此，有需要針對傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂組合物進行改良，以滿足目前業(yè)界的需求。

發(fā)明內(nèi)容
有感于已知技術(shù)的缺憾，發(fā)明人遂竭其心智悉心研究，憑其從事該項產(chǎn)業(yè)多年所累積的經(jīng)驗，進而研發(fā)出一種新穎的樹脂組合物。本發(fā)明的主要目的，在于針對傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂組合物的至少一種缺點(如令人不甚滿意的任何一種性質(zhì))提出改良，并提供一種有別于已知樹脂組合物的組成成分。本發(fā)明的再一目的，在于提供一種樹脂組合物，其主要包括(1)含硅原子化合物的環(huán)氧樹脂；(2)熱可塑性樹脂；(3)有機彈性粉體；(4)硬化劑；(5)導(dǎo)熱性無機填充物；含磷耐燃劑；(7)乙烯-醋酸乙烯酯(ethylene-vinylacetate, EVA) ； (8)催化劑。于較佳實施例中，該樹脂組合物包括環(huán)氧樹脂。于另一較佳實施例中，該樹脂組合物包括氰酸酯(cyanate ester)、苯并惡嗪(benzoxazine)樹脂、雙馬來亞酰胺-三嗪(bismaleimide triazine, BT)樹脂、聚乙烯縮丁醒(polyvinyl butyral,PVB)、聚乙烯縮乙醒(polyvinyl acetal,PVA)、具一或多個馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)的樹脂、C1 C5石油樹脂、醇酸樹脂、醇類醚化胺基樹脂(部分甲醇醚化/正丁醇醚化三聚氰胺樹脂partly methylated/n-butylatedmelamine)、含二烯丙基雙降冰片烯二酸酐的聚酸亞胺樹脂(diallyl bis-nadicanhydride-containing polyimide)以及末端為馬來酰亞胺/苯酚的聚酰亞胺的任一者或其組合。本發(fā)明的又一目的，在于提供一種接著劑，其包括前述的樹脂組合物。本發(fā)明的另一目的，在于提供一種薄膜，其主要包括經(jīng)加熱而呈半固化態(tài)的前述樹脂組合物。本發(fā)明的再一目的，在于提供一種金屬基板，其包括一金屬板、一銅箔以及介于二者間的薄膜。本發(fā)明的再一目的，在于提供一種半固化膠片，主要是將玻璃纖維布含浸于前述樹脂組合物后進行烘烤而得。本發(fā)明的再一目的，在于提供一種銅箔積層板，由至少一片銅箔與半固化膠片進行壓合而得。本發(fā)明的再一目的，在于提供一種電路板，其對前述銅箔積層板組成的電路基板進行電路加工操作而制得。本發(fā)明的再一目的，在于提供一種半固化復(fù)合薄膜，包括前述的薄膜以及與該薄膜結(jié)合的聚對苯二甲二乙酯(PET)膜、聚酰亞胺(PI)膜、熱塑型聚酰亞胺(TPI)膜、熱傳導(dǎo)型聚酰亞胺(TCPI)膜、金屬薄片(如銅箔、鋁箔等)、聚萘二甲酸二乙酯(PEN)膜、液晶聚合物(LCP)膜、碳纖維布、芳族聚酰胺(aramid)纖維或聚四氟乙烯(PTFE)膜。本發(fā)明的再一目的，在于提供一種銅箔積層板，將前述的半固化復(fù)合薄膜壓合于至少兩銅箔間而得。
具體實施例方式為充分說明本發(fā)明的目的、特征及功效，使本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者能了解本發(fā)明的內(nèi)容并可據(jù)以實施，茲藉由下述具體的實施例，對本發(fā)明做一詳細說明 如后。本發(fā)明的樹脂組合物主要含有以下成分⑴含硅原子化合物的環(huán)氧樹脂；⑵熱可塑性樹脂；(3)有機彈性粉體；(4)硬化劑；(5)導(dǎo)熱性無機填充物；(6)含磷耐燃劑；(7)乙烯-醋酸乙烯酯；(8)催化劑。于該樹脂組合物中，各成分的比例較佳為(1)5至50重量份的含硅原子化合物的環(huán)氧樹脂；(2) 100重量份的熱可塑性樹脂；(3) 5至200重量份的有機彈性粉體；(4) I至200重量份的硬化劑；(5)50至1000重量份的導(dǎo)熱性無機填充物；(6)0. 5至100重量份的含磷耐燃劑；(7)5至200重量份的乙烯-醋酸乙烯酯；(8)0. 01至10重量份的催化劑。于本發(fā)明一實施例中，含硅原子化合物的環(huán)氧樹脂為環(huán)氧樹脂與硅酮(silicone)的共聚物，且可為Nanoresins公司的產(chǎn)品Albiflex 296、Albiflex XP544及其組合。于本發(fā)明一實施例中，熱可塑性樹脂可為苯氧(phenoxy)樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯型胺甲酸乙酯樹脂(可購自東洋紡績，產(chǎn)品型號為UR-3500)、可溶性熱塑性聚酰亞胺樹月旨(可購自晉一化工，產(chǎn)品型號為PI-216或PI-2106)、可溶性聚酰胺酰亞胺樹脂、羧基化(carboxyl-terminated)丙烯酸橡膠、聚醚砜(polyether sulphone)、聚醚酰亞胺(PEI)、液晶聚合物、聚苯醚、含硅聚酰亞胺(silane-PI)、甲基丙烯酸-苯乙烯-丁二烯共聚物及其組合，且其中苯氧樹脂選自含磷苯氧樹脂、BPF/BPA苯氧樹脂、BPF苯氧樹脂、荷(f Iuorene)苯氧樹脂、BPS苯氧樹脂、BPA苯氧樹脂及其組合。于本發(fā)明一實施例中，有機彈性粉體可為PMMA核-殼型橡膠(可購自Ganz，產(chǎn)品型號為F-351)、硅酮橡膠(可購自Ganz，產(chǎn)品型號為SI-030)、羧基化丁腈橡膠(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber, CTBN)及其組合。于本發(fā)明一實施例中，硬化劑選自甲基降冰片烯酸酐(nadiac methylanhydride,NMA)、3，3' - 二胺基二苯諷(3,3' -diaminodiphenyl sulfone, 3, 3 ' -DDS)、雙氰胺(dicyandiamide, DICY)、酹醒樹脂、酰肼(可購自味之素公司，產(chǎn)品型號為Amicure UDH)、咪唑-環(huán)氧復(fù)合物(可購自旭化成公司，產(chǎn)品型號為HX-3932HP)及其組合。于本發(fā)明一實施例中，導(dǎo)熱性無機填充物可包含二氧化硅(熔融態(tài)或非熔融態(tài))、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、氮化鋁、氮化硼、氫氧化鋁、碳化鋁硅、碳化硅、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鉆石粉、類鉆石粉、石墨、碳酸鎂、鈦酸鉀、陶瓷纖維、云母、勃姆石(boehmite)、鑰酸鋅、鑰酸銨、硼酸鋅、磷酸鈣、煅燒滑石、水滑石、氮化硅、煅燒高嶺土、黏土、陶瓷晶須、納米碳管、納米級無機粉體、具金屬核外層殼為絕緣體修飾的粉體粒子的至少一者，且無機填充物可為球型或非規(guī)則型，并可選擇性經(jīng)由接口活性劑預(yù)處理。無機填充物可為粒徑100 μ m以下的顆粒粉末，且較佳為粒徑I 20 μ m的顆粒粉末，最佳為粒徑I μ m以下的納米尺寸顆粒粉末。于本發(fā)明一實施例中，含磷耐燃劑可為磷酸鹽類含磷耐燃劑，且市面上可購得的磷酸鹽類含磷耐燃劑均可使用，例如Exolit OP 935 (可購自Clariant公司)、SPB-100 (可購自大?；瘜W)、PX-200 (可購自大八化學)，但并不以此為限。于本發(fā)明中，添加乙烯-醋酸乙烯酯的目的之一在于增加柔軟性，使該樹脂組合物所制成的薄膜與金屬板于壓合成基板后，于彎折測試時較不易產(chǎn)生破裂現(xiàn)象。此外，添加醋酸乙烯酯亦可增加樹脂絕緣層與金屬箔(如銅箔)的剝離強度。于較佳實施例中，乙烯-醋酸乙烯酯購自杜邦公司，且其產(chǎn)品型號為Elvax 40W。于本發(fā)明一實施例中，催化劑可選自路易斯堿或路易斯酸，其中路易斯堿可包括咪唑、三氟化硼胺復(fù)合物、氯化乙基三苯基鱗(ethyltriphenylphosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole, 2MI)、2_苯基咪唑(2-phenyl-lH_imidazole, 2PI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4_methylimidazole, 2E4MI)、三苯基勝(triphenylphosphine，TPP)、4_ 二甲基胺基卩比唳(4-dimethylaminopyridine, DMAP)等,路易斯酸則可包括猛、鐵、鈷、鎳、銅及鋅的金屬鹽化合物。于一實施例中，樹脂組合物的催化劑為四國化成的產(chǎn)品2PI-CN、北興化成的產(chǎn)品TPP-K或其組合。此外，于較佳實施例中，本發(fā)明的樹脂組合物亦可選擇性包含(9)環(huán)氧樹脂，且其可選擇自雙酹A(bisphenol A)環(huán)氧樹脂、雙酹F(bisphenol F)環(huán)氧樹脂、雙酹S (bisphenol S)環(huán)氧樹脂、雙酌· AD (bisphenol AD)環(huán)氧樹脂、酌■醒(phenolnovolac)環(huán)氧樹脂、雙酌'A酌·醒(bisphenol A novolac)環(huán)氧樹脂、鄰甲酌· (o-cresolnovolac)環(huán)氧樹月旨、三官能基(trifunctional)環(huán)氧樹脂、四官能基(tetrafunctional)環(huán)氧樹脂、多官能基(multifunctional)環(huán)氧樹脂、二環(huán)戍二烯環(huán)氧樹脂(dicyclopentadiene (DCPD) epoxyresin)、含磷環(huán)氧樹脂、對二甲苯環(huán)氧樹脂(p-xylene epoxy resin)、萘型(naphthalene)環(huán)氧樹脂、苯并批喃型(benzopyran)環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酹醒(biphenyl novolac)環(huán)氧樹脂、苯酹芳燒基酹醒(phenolaralkyl novolac)環(huán)氧樹脂或其組合。于某些實施例中，環(huán)氧樹脂選自聚二酸改質(zhì)的環(huán)氧樹脂(如CVC公司的產(chǎn)品HyPox DA323)、環(huán)氧丙烷改質(zhì)的環(huán)氧樹脂(如ADENKA公司的產(chǎn)品EP-4010S)、聚丁二烯核殼改質(zhì)型環(huán)氧樹脂(如Kaneka公司的產(chǎn)品MX-156)、含磷環(huán)氧樹脂(如長春人造樹脂公司的產(chǎn)品BEP-330A70)、環(huán)脂族環(huán)氧樹脂、蒽型環(huán)氧樹脂、環(huán)氧化聚丁二烯樹脂、聚脂型環(huán)氧樹脂、具有馬來亞酰胺結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂、CTBN/ATBN/VTBN改質(zhì)環(huán)氧樹脂、PU改質(zhì)環(huán)氧樹脂、核殼橡膠改質(zhì)環(huán)氧樹脂、間苯二酚環(huán)氧樹脂、氫化環(huán)氧樹脂、含硼環(huán)氧樹脂、含鈦環(huán)氧樹脂、含苯丙酮環(huán)氧樹脂、環(huán)氧丙烷系樹脂、環(huán)氧乙烷/丙烷修飾的環(huán)氧樹脂或其組合。于一較佳實施例中，本發(fā)明的樹脂組合物亦可選擇性包含氰酸酯、苯并惡嗪樹脂、雙馬來亞酰胺-三嗪樹脂、聚乙烯縮丁醛、聚乙烯縮乙醛、具一或多個馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)的樹月旨、C1 C5石油樹脂、醇酸樹脂、醇類醚化胺基樹脂、含二烯丙基雙降冰片烯二酸酐的聚酰亞胺樹脂以及末端為馬來酰亞胺/苯酚的聚酰亞胺的任一者或其組合。為進一步揭露本發(fā)明，以使本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域者具有通常知識者可據(jù)以實施，、以下謹以數(shù)個實施例進一步說明本發(fā)明。然應(yīng)注意者，以下實施例僅用以對本發(fā)明做進一步的說明，并非用以限制本發(fā)明的實施范圍，且任何本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域者具有通常知識者在不違背本發(fā)明的精神下所得以達成的修飾及變化，均屬于本發(fā)明的范圍實施例一于IOOOmL的反應(yīng)瓶中依序加入60g苯氧樹脂、70g雙酹A環(huán)氧樹脂、30g Albiflex296、25g F-351、800g 球型氧化鋁、O. 12g TPP_K、50g NMA、30g OP 935 以及 5g Elvax 40W,以制備成完成分散的環(huán)氧樹脂主劑。實施例二于IOOOmL的反應(yīng)瓶中依序加入60g熱塑性丙烯酸樹脂、70g雙酹A環(huán)氧樹脂、30gDA323、30g Albiflex 296、25g F_351、500g 氧化鋁、300g 碳化硅、O. 12g TPP_K、50g NMA、
實施例三于IOOOmL的反應(yīng)瓶中依序加入60g PI-216樹脂、70g雙酚A環(huán)氧樹脂、30gAlbiflex XP 544、25g F_351、800g 氧化鋁、200g 氮化硼、O. 12g TPP_K、50g NMA、45gSPB-100以及15g Elvax 40W,以制備成完成分散的環(huán)氧樹脂主劑。實施例四于IOOOmL的反應(yīng)瓶中依序加入20g聚酯型胺甲酸乙酯樹脂、70g雙酚A環(huán)氧樹脂、30g EP-4010S、20g Elvax 40W、25g SI_030、500g 氧化鋁、20g HX_3932HP、50g PX_200、30gAlbiflex XP 544以及50g NMA，以制備成完成分散的環(huán)氧樹脂主劑。比較例一將60g的羧基化丁腈橡膠溶解于240g的丁酮中，制備成20 %的CTBN-MEK溶液。于IOOOmL的反應(yīng)瓶中依序加入IOOg雙酚A環(huán)氧樹脂、800g氧化鋁、O. Ig 2PI-CN、18g 3，3' -DDS、30g OP 935，然后將300g的CTBN-MEK溶液加入前述反應(yīng)瓶中制備成完成分散的環(huán)氧樹脂主劑。比較例二將60g的羧基化丁腈橡膠溶解于240g的丁酮中，制備成20 %的CTBN-MEK溶液。于 IOOOmL 的反應(yīng)瓶中依序加入 IOOg MX_156、980g 氧化鋁、O. Ig 2PI_CN、6g DICY、30g OP935，然后將300g的CTBN-MEK溶液加入前述反應(yīng)瓶中制備成完成分散的環(huán)氧樹脂主劑。比較例三將60g的羧基化丁腈橡膠溶解于240g的丁酮中，制備成20 %的CTBN-MEK溶液。于IOOOmL的反應(yīng)瓶中依序加入IOOg BEP-330A70、1050g氧化鋁、O. Ig 2PI_CN、36g溶液型酚醛樹脂(可購自長春人造樹脂，產(chǎn)品型號為PF8090)，然后將300g的CTBN-MEK溶液加入前述反應(yīng)瓶中制備成完成分散的環(huán)氧樹脂主劑。將上述實施例與比較例的環(huán)氧樹脂組合物涂布于厚度為50 μ m的PET膜，使總厚度約為100 μ m，之后進行烘烤以使樹脂組合物形成薄膜。接著將PET膜移除，并將樹脂薄膜的兩面分別層疊一鋁板及一銅箔，并將此積層結(jié)構(gòu)于190°C下進行壓合I. 5小時以形成鋁基板，將鋁基板依照本領(lǐng)域技術(shù)人員常使用的測試設(shè)備與流程量測其剝離強度(peelingstrength)、擊穿電壓(breakdown voltage)、耐熱性、玻璃轉(zhuǎn)換溫度(Tg)等特性,并進行基板撓曲測試，觀察絕緣材料層有無破碎情形，其結(jié)果如表一所示
表一
權(quán)利要求
1.一種樹脂組合物，其特征在于，包括 (1)含硅原子化合物的環(huán)氧樹脂； (2)熱可塑性樹脂； (3)有機彈性粉體； (4)硬化劑； (5)導(dǎo)熱性無機填充物； (6)含磷耐燃劑； (7)乙烯-醋酸乙烯酯；以及 (8)催化劑。
2.如權(quán)利要求I所述的樹脂組合物，其特征在于，該熱可塑性樹脂選自苯氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯型胺甲酸乙酯樹脂、可溶性聚酰亞胺樹脂、可溶性聚酰胺酰亞胺樹脂、羧基化丙烯酸橡膠、聚醚砜、聚醚酰亞胺、液晶聚合物、聚苯醚、含硅聚酰亞胺、甲基丙烯酸-苯乙烯-丁二烯共聚物及其組合，且其中苯氧樹脂選自含磷苯氧樹脂、BPF/BPA苯氧樹脂、BPF苯氧樹脂、芴苯氧樹脂、BPS苯氧樹脂、BPA苯氧樹脂及其組合。
3.如權(quán)利要求I所述的樹脂組合物，其特征在于，更包括 (9)環(huán)氧樹脂，其選自雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、雙酚S環(huán)氧樹脂、雙酚AD環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂、鄰甲酚環(huán)氧樹脂、三官能基環(huán)氧樹脂、四官能基環(huán)氧樹脂、多官能基環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂、含磷環(huán)氧樹脂、對二甲苯環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、苯并吡喃型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚醛環(huán)氧樹脂、苯酚芳烷基酚醛環(huán)氧樹脂、環(huán)脂族環(huán)氧樹脂、蒽型環(huán)氧樹脂、環(huán)氧化聚丁二烯樹脂、聚脂型環(huán)氧樹脂、具有馬來亞酰胺結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂、CTBN/ATBN/VTBN改質(zhì)環(huán)氧樹脂、PU改質(zhì)環(huán)氧樹脂、核殼橡膠改質(zhì)環(huán)氧樹脂、間苯二酚環(huán)氧樹脂、氫化環(huán)氧樹脂、含硼環(huán)氧樹脂、含鈦環(huán)氧樹脂、含苯丙酮環(huán)氧樹脂、環(huán)氧丙烷系樹脂、環(huán)氧乙烷/丙烷修飾的環(huán)氧樹脂及其組合。
4.如權(quán)利要求I所述的樹脂組合物，其特征在于，該導(dǎo)熱性無機填充物選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、氮化鋁、氮化硼、氫氧化鋁、碳化鋁硅、碳化硅、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鉆石、類鉆石、石墨、碳酸鎂、鈦酸鉀、陶瓷纖維、云母、勃姆石、鑰酸鋅、鑰酸銨、硼酸鋅、磷酸鈣、煅燒滑石、水滑石、氮化硅、煅燒高嶺土、黏土、陶瓷晶須、納米碳管、納米級無機粉體、具金屬核外層殼為絕緣體修飾的粉體粒子及其組合。
5.如權(quán)利要求I至4中任一項所述的樹脂組合物，其特征在于，更包括氰酸酯、苯并惡嗪樹脂、雙馬來亞酰胺-三嗪樹脂、聚乙烯縮丁醛、聚乙烯縮乙醛、具一或多個馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)的樹脂、C1 C5石油樹脂、醇酸樹脂、醇類醚化胺基樹脂、含二烯丙基雙降冰片烯二酸酐的聚酰亞胺樹脂以及末端為馬來酰亞胺/苯酚的聚酰亞胺的任一者或其組合。
6.一種接著劑，其特征在于，包括如權(quán)利要求I至5中任一項所述的樹脂組合物。
7.一種薄膜，其特征在于，包括如權(quán)利要求I至5中任一項所述的樹脂組合物，其中該樹脂組合物呈半固化態(tài)。
8.一種金屬基板，其特征在于，包括一金屬板、一銅箔以及如權(quán)利要求7所述的一薄膜，其中該薄膜介于該金屬板與該銅箔之間。
9.一種半固化膠片,其特征在于,包括一玻璃纖維布以及如權(quán)利要求I至5中任一項所述的樹脂組合物，其中該樹脂組合物呈半固化態(tài)且覆蓋該玻璃纖維布。
10.一種銅箔積層板，其特征在于，包括至少兩銅箔及如權(quán)利要求9所述的一半固化膠片，其中該半固化膠片壓合于該等銅箔之間。
11.一種電路板，其特征在于，包括至少一種如權(quán)利要求10所述的銅箔積層板。
12.—種半固化復(fù)合薄膜，其特征在于，包括如權(quán)利要求7所述的一薄膜以及與該薄膜結(jié)合的聚對苯二甲二乙酯膜、聚酰亞胺膜、熱固型聚酰亞胺膜、熱傳導(dǎo)型聚酰亞胺膜、金屬薄片、聚萘二甲酸二乙酯膜、液晶聚合物膜、碳纖維布、芳族聚酰胺纖維或聚四氟乙烯膜。
13.一種銅箔積層板，其特征在于，包括至少兩銅箔及如權(quán)利要求12所述的一半固化復(fù)合薄膜，其中該半固化復(fù)合薄膜壓合于該等銅箔之間。
全文摘要
一種樹脂組合物，其主要包括(1)含硅原子化合物的環(huán)氧樹脂；(2)熱可塑性樹脂；(3)有機彈性粉體；(4)硬化劑；(5)導(dǎo)熱性無機填充物；(6)含磷耐燃劑；(7)乙烯-醋酸乙烯酯；(8)催化劑。
文檔編號C08L33/00GK102634167SQ20111003580
公開日2012年8月15日 申請日期2011年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月10日
發(fā)明者謝鎮(zhèn)宇 申請人:臺光電子材料股份有限公司