專(zhuān)利名稱(chēng)：一種彈性體樹(shù)脂極性的修飾方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及彈性體樹(shù)脂極性的修飾方法，特別是涉及彈性體樹(shù)脂熔體的極性接枝修飾的方法。
背景技術(shù)：
彈性體樹(shù)脂多為非極性或弱極性聚烯烴，對(duì)其進(jìn)行極性修飾，在保持原有特性的同時(shí)，在分子鏈上引入極性或功能性側(cè)基，可以拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。如，提高其與極性材料、無(wú)機(jī)填料的相容性，改善其染色性、黏接性、親水性和抗靜電性，以及使其能夠被用來(lái)制備離子聚體、配位交聯(lián)橡膠材料等。接枝改性是彈性體樹(shù)脂功能化修飾中的重要手段之一，成為多年來(lái)的研究焦點(diǎn)。已知的接枝改性方法，按其實(shí)施條件來(lái)分主要有溶液改性法(中國(guó)專(zhuān)利“一種使用ATRP對(duì)聚苯乙烯樹(shù)脂接枝改性的方法，200910026023. 9，2009” ；“接枝改性的線(xiàn)性低密度聚乙烯-它們的制備方法，88102228,1992” ；美國(guó)專(zhuān)利=Polyolefin graft copolymers,4146489,1977 ；Process for preparation of polyolefin graft C0p0lymerS，3953Ml，1974)，懸浮改性法(中國(guó)專(zhuān)利“一種用于熱熔膠的改性茂金屬聚乙烯的制備方法20101(^942 . 2，2010”；“聚烯烴與乙烯基單體接枝共聚物的合成方法， 200510033535. X，2007”；接枝改性聚烯烴樹(shù)脂組合物和含有該組合物的熱塑性樹(shù)脂組合物，94119380. 2，1995)，固相改性法(中國(guó)專(zhuān)利“一種丙烯酸丁酯接枝改性聚丙烯吸油纖維的制造方法，2008101MM8. 8，2009”；“聚烯烴與三單體固相接枝共聚物的制備方法及其應(yīng)用，00117390. 1,2004")和熔體改性法(中國(guó)專(zhuān)利“熱塑性樹(shù)脂組合物，87107381. 1， 1995”；“一種接枝改性高熔體彈性、高拉伸黏度發(fā)泡聚丙烯材料(PP-g-GMA/ST)的配制， 2008102(^604. 9，2010” ；“聚烯烴樹(shù)脂組合物、由其形成的成形品以及聚烯烴樹(shù)脂組合物的制造方法，200680052838. 9，2009” ；“用于制備馬來(lái)酸酐接枝改性熱塑性彈性體的工藝， 00114938. 5，2003” ；美國(guó)專(zhuān)利:Modified Polyolefin，5436297，1993)等。溶液改性法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、溶劑回收難、產(chǎn)物純化成本高、污染大，應(yīng)用受限。懸浮改性法和固相改性法，溶劑用量大大減少、污染相對(duì)較小，產(chǎn)物純化較易，但工藝要求較高樹(shù)脂要制成粉狀料，粉狀料粒徑只有足夠小方可保證高接枝率，在接枝過(guò)程還必須不斷更新反應(yīng)界面，因而這兩種方法的工序復(fù)雜、成本較高。熔體改性法則具有污染小、反應(yīng)時(shí)間短、可連續(xù)化生產(chǎn)等特點(diǎn)， 一般在密煉機(jī)或螺桿擠出機(jī)中即可進(jìn)行接枝改性，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，是被采用最多的接枝方法。已知熔體改性法具有如下特征(1)添加不飽和單體作接枝劑，如不飽和羧基類(lèi)單體(丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸酐等)，不飽和環(huán)氧類(lèi)單體(縮水甘油基丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油乙醚、1，2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷等)，或者不飽和羥基類(lèi)單體(丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯等)；(2)同時(shí)添加有機(jī)過(guò)氧化物作引發(fā)劑，如過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二叔丁烷、過(guò)氧化二乙酰、十二烷酰過(guò)氧化物等；(3)樹(shù)脂分子接枝和樹(shù)脂分子間交聯(lián)同步進(jìn)行。采用現(xiàn)有熔體改性法來(lái)修飾彈性體樹(shù)脂，通常無(wú)法控制彈性體樹(shù)脂的交聯(lián)，容易得到顏色深、熱塑性很差的過(guò)交聯(lián)產(chǎn)物。而過(guò)交聯(lián)產(chǎn)物不適用于制備熱塑性彈性體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種彈性體樹(shù)脂極性修飾的方法，避免修飾過(guò)程彈性體樹(shù)脂發(fā)生過(guò)度交聯(lián)。其技術(shù)方案是以山梨酸(2，4_己二烯酸)為接枝劑，在不添加引發(fā)劑的前提下，對(duì)彈性體樹(shù)脂進(jìn)行熔融極性接枝修飾。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的采用的技術(shù)方案如下往加工設(shè)備一次性投入彈性體樹(shù)脂和山梨酸，于20°C 80°C下混煉均勻，得復(fù)合膠料；再將復(fù)合膠料送入反應(yīng)設(shè)備，于135°C 200°C下讓復(fù)合膠料成熔體，維持熔體內(nèi)部各組分反應(yīng)5min 60 min,出料，冷卻，得極性接枝修飾的彈性體樹(shù)脂。山梨酸與彈性體樹(shù)脂使用的重量份比值為1 :4 100。本發(fā)明所述彈性體樹(shù)脂為天然橡膠樹(shù)脂(NR)、丁苯橡膠樹(shù)脂(SBR)、順丁橡膠樹(shù)脂(BR)、異戊橡膠樹(shù)脂(IR)、丁腈橡膠樹(shù)脂(NBR)或氯丁橡膠樹(shù)脂(CR)，或是上述兩種或三種彈性體樹(shù)脂的任意比例混合而成的混合樹(shù)脂。本發(fā)明所述加工設(shè)備是指密煉機(jī)或開(kāi)煉機(jī)。本發(fā)明所述反應(yīng)設(shè)備是指硫化機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、三螺桿擠出機(jī)或三根以上螺桿的多螺桿擠出機(jī)。本發(fā)明方法不添加引發(fā)劑，有效避免了引發(fā)劑誘導(dǎo)彈性體樹(shù)脂過(guò)度交聯(lián)，在給定條件下山梨酸(雙烯體)和彈性體樹(shù)脂(親雙烯體)容易發(fā)生狄爾斯-阿德?tīng)?Diels-Alder) 反應(yīng)，接枝率高，并且本方法獲得的接枝修飾產(chǎn)物含有較多的熱塑性結(jié)構(gòu)。因此，本發(fā)明方法在熱塑性彈性體、熱塑性離子聚體、熱塑性配位交聯(lián)體等領(lǐng)域具有光明應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明加以說(shuō)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。實(shí)施例1
往密煉機(jī)中，一次性投入100公斤天然橡膠樹(shù)脂和1公斤山梨酸，設(shè)定轉(zhuǎn)速60rpm，于 50°C下將上述混合原料混煉均勻，得復(fù)合膠料，混煉時(shí)間為13min Hmin ；再將所得復(fù)合膠料送入平板硫化機(jī)，于150°C下讓復(fù)合膠料成熔體，維持熔體內(nèi)部各組分反應(yīng)30min，出料，冷卻，得山梨酸接枝修飾的天然橡膠樹(shù)脂。將所得產(chǎn)物于室溫下真空放置M小時(shí)后，取少量樣品用二甲亞砜抽提，除去未參加接枝的山梨酸，并用氫氧化鉀溶液滴定抽提液，測(cè)試并計(jì)算得山梨酸的接枝率為100%; 將該極性修飾的天然橡膠樹(shù)脂用甲苯加熱溶解，測(cè)試并計(jì)算得其中含有4. 12%的熱固性交聯(lián)物。實(shí)施例2
往密煉機(jī)中，一次性投入75公斤含33%丙烯腈的丁腈橡膠和1公斤山梨酸，設(shè)定轉(zhuǎn)速 60rpm,于35°C下將上述混合原料混煉均勻，得復(fù)合膠料，混煉時(shí)間為9min IOmin ；再將所得復(fù)合膠料送入平板硫化機(jī)，于195°C下讓復(fù)合膠料成熔體，維持熔體內(nèi)部各組分反應(yīng) 55min，出料，冷卻，得山梨酸接枝修飾的丁腈橡膠樹(shù)脂。將所得產(chǎn)物于室溫下真空放置M小時(shí)后，取少量樣品用二甲亞砜抽提，除去未參加接枝的山梨酸，并用氫氧化鉀溶液滴定抽提液，測(cè)試并計(jì)算得山梨酸的接枝率為98. 76% ；
4將該極性修飾的丁腈橡膠樹(shù)脂用甲苯加熱溶解，測(cè)試并計(jì)算得其中含有8. 12%的熱固性交聯(lián)物。實(shí)施例3
往密煉機(jī)中，一次性投入100公斤由重量份比為1 :9的天然橡膠與丁苯橡膠樹(shù)脂混合而成的混合樹(shù)脂，2. 5公斤山梨酸，設(shè)定轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60rpm，于45°C下將上述混合原料混煉均勻，得復(fù)合膠料，混煉時(shí)間為Hmin 15min ；再將所得復(fù)合膠料送入雙螺桿擠出機(jī)，設(shè)定擠出機(jī)料筒各段溫度I區(qū)為n5°C 士2、II區(qū)140°C 士2、III區(qū)145°C 士2、IV區(qū)150°C 士2、 V區(qū)155°C 士2、VI區(qū)160°C，模頭溫度為180°C 士2，控制螺桿轉(zhuǎn)速以使復(fù)合膠料成熔體、維持熔體內(nèi)部各組分反應(yīng)14min 15min并剛好從模頭擠出為準(zhǔn)，冷卻，得山梨酸接枝修飾的天然橡膠-丁苯橡膠混合樹(shù)脂。將所得產(chǎn)物于室溫下真空放置M小時(shí)后，取少量樣品用二甲亞砜抽提，除去未參加接枝的山梨酸，并用氫氧化鉀溶液滴定抽提液，測(cè)試并計(jì)算得山梨酸的接枝率為95. 63% ； 將該極性修飾的混合橡膠樹(shù)脂用甲苯加熱溶解，測(cè)試并計(jì)算得其中含有3. 97%的熱固性交聯(lián)物。實(shí)施例4
往密煉機(jī)中，一次性投入100公斤由重量份比為1 :1的順丁橡膠樹(shù)脂與丁腈橡膠(丙烯腈含量33%)樹(shù)脂混合而成的混合樹(shù)脂，25公斤山梨酸，設(shè)定轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60rpm，于40°C 下將上述混合原料混煉均勻，得復(fù)合膠料，混煉時(shí)間為IOmin Ilmin ；再將所得復(fù)合膠料送入雙螺桿擠出機(jī)，設(shè)定擠出機(jī)料筒各段溫度I區(qū)為135°C 士2、II區(qū)140°C 士2、III區(qū) 1450C 士2、IV區(qū) 150°C 士2、V 區(qū) 155°C 士2、VI區(qū) 160°C，模頭溫度為 180°C 士2，控制螺桿轉(zhuǎn)速以使復(fù)合膠料成熔體、維持熔體內(nèi)部各組分反應(yīng) 25min并剛好從模頭擠出為準(zhǔn)， 冷卻，得山梨酸接枝修飾的順丁橡膠-丁腈橡膠混合樹(shù)脂。將所得產(chǎn)物于室溫下真空放置M小時(shí)后，取少量樣品用二甲亞砜抽提，除去未參加接枝的山梨酸，并用氫氧化鉀溶液滴定抽提液，測(cè)試并計(jì)算得山梨酸的接枝率為57. 94% ； 將該極性修飾的混合橡膠樹(shù)脂用甲苯加熱溶解，測(cè)試并計(jì)算得其中含有58. 52%的熱固性交聯(lián)物。
權(quán)利要求
1.一種彈性體樹(shù)脂極性的修飾方法，其特征是(1)往加工設(shè)備一次性投入彈性體樹(shù)脂和山梨酸，于20°C 80°C下混煉均勻，得復(fù)合膠料；(2)再將復(fù)合膠料送入反應(yīng)設(shè)備，于135°C 20(TC下讓復(fù)合膠料成熔體，維持熔體內(nèi)部各組分反應(yīng)5min 60 min,出料，冷卻，得極性接枝修飾的彈性體樹(shù)脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的彈性體樹(shù)脂極性的修飾方法，其特征是所述的彈性體樹(shù)脂為天然橡膠樹(shù)脂、丁苯橡膠樹(shù)脂、順丁橡膠樹(shù)脂、異戊橡膠樹(shù)脂、丁腈橡膠樹(shù)脂或氯丁橡膠樹(shù)脂，或是上述兩種或三種彈性體樹(shù)脂的任意比例混合而成的混合樹(shù)脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的彈性體樹(shù)脂極性修飾的方法，其特征是山梨酸與彈性體樹(shù)脂使用的重量份比值為1 :4 100。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種彈性體樹(shù)脂極性的修飾方法，其特征是以山梨酸為接枝劑，在不添加引發(fā)劑的前提下，對(duì)彈性體樹(shù)脂進(jìn)行熔融接枝修飾。本發(fā)明按如下方法實(shí)現(xiàn)往加工設(shè)備一次性投入彈性體樹(shù)脂和山梨酸(2，4-己二烯酸)，于20℃～80℃下混煉均勻，得復(fù)合膠料；再將復(fù)合膠料送入反應(yīng)設(shè)備，于135～200℃下讓復(fù)合膠料成熔體，維持熔體內(nèi)部各組分反應(yīng)5min～60min，出料，冷卻，得極性接枝修飾的彈性體樹(shù)脂。本發(fā)明方法有效地避免了現(xiàn)有修飾技術(shù)容易造成彈性體樹(shù)脂過(guò)度交聯(lián)的問(wèn)題，所獲得的極性接枝修飾產(chǎn)物具有熱塑性，在熱塑性彈性體領(lǐng)域具有光明的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08F253/00GK102174151SQ20111003625
公開(kāi)日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2011年2月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月11日
發(fā)明者劉欣萍, 肖荔人, 錢(qián)慶榮, 陳慶華, 陳榮國(guó) 申請(qǐng)人:福建師范大學(xué)