專利名稱：生物可降解材料聚酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物可降解材料聚酯的綠色制備新方法。
背景技術(shù)：
生物降解性高分子材料是指在特定環(huán)境里能被微生物在一定的時(shí)間內(nèi)分解、水解 或酶解而成為無毒無害小分子物質(zhì)(如水和二氧化碳)的一類高分子材料?；瘜W(xué)合成的生物可降解聚合物材料大多是脂肪族聚酯，主要有聚ε -己內(nèi)酯、聚 丙膠脂、聚乳酸、聚乙醇酸，以及它們的共聚物，由于具有低毒性、良好的生物相容性、可生 物降解性以及降解產(chǎn)物無毒等優(yōu)點(diǎn)，目前，主要應(yīng)用于環(huán)境領(lǐng)域與生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，環(huán)境方面 包括農(nóng)用薄膜、包裝材料、化妝品添加劑等，醫(yī)學(xué)領(lǐng)域如藥物控制釋放體系，手術(shù)縫線、骨科 內(nèi)固定材料，組織修復(fù)材料、器官修復(fù)材料、人工皮膚、手術(shù)防粘連膜及組織和細(xì)胞工程等。脂肪族聚酯可以通過縮聚和開環(huán)聚合兩種方法來制備，后者已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 縮聚存在不易得到高分子量聚合物，分子量不可控制，操作麻煩等缺點(diǎn)。開環(huán)聚合與縮聚相 比，可以精確控制化學(xué)組成，制備的聚合物分子量較高，聚合過程和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、性能容易控 制，因而受到廣泛的關(guān)注。因此，脂肪族聚酯主要是通過內(nèi)酯和交酯開環(huán)聚合制得。但目前 文獻(xiàn)報(bào)道用于內(nèi)酯和交酯開環(huán)聚合的催化體系通常有催化活性低、毒性較大、聚合速率慢、 單體轉(zhuǎn)化率較低、得到的聚合物分子量低等各種問題。因此尋找高效、廉價(jià)易得、能夠使得 聚合工藝簡單，方便可控、無毒的用于引發(fā)內(nèi)酯和交酯開環(huán)聚合的催化劑已成為一個(gè)非常 重要的課題。聚酯通常是在催化劑存在下，通過單體開環(huán)聚合而得到的，然而，單體開環(huán)聚合 時(shí)，一方面往往需要100°c以上的高溫條件，并且需要在真空狀態(tài)下反應(yīng)，另一方面聚合反 應(yīng)時(shí)間也很長，通常可達(dá)幾十小時(shí)，且產(chǎn)物后處理過程復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，為克服目前技術(shù)之不足，提出一種生物可降解材料聚酯的制 備方法，它安全、節(jié)能、成本廉價(jià)、省時(shí)且操作簡單，可在低溫條件下制備生物可降解聚酯。本發(fā)明的技術(shù)方案是，所述生物可降解材料聚酯的制備方法的步驟為a)將純化的單體和鈦酸酯偶聯(lián)劑按摩爾比為10 10000 1的比例加入圓底燒 瓶中，用磨口塞塞住瓶口，0°C 90°C條件下，磁力攪拌0. 1小時(shí) M小時(shí)，得初產(chǎn)物；b)初產(chǎn)物經(jīng)二氯甲烷溶解，然后在含鹽酸的無水乙醚中沉淀，得沉淀產(chǎn)物；二 氯甲烷的用量是所述初產(chǎn)物質(zhì)量的3倍 8倍，含1 %鹽酸的無水乙醚用量是所述初產(chǎn)物質(zhì) 量的5倍 20倍；C)沉淀產(chǎn)物真空干燥至恒重，即得；所述單體主要有ε -己內(nèi)酯(ε _CL)、賴氨酸(Lys)、丙交酯(LA)、己交酯(GA)、 環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、馬來酸酐或衣康酸酐等；所述鈦酸酯偶聯(lián)劑主要有鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、異丙基二油酸酰氧基-二辛基磷酸酰氧基鈦酸酯、單烷氧基磷酸酯鈦酸酯、異丙基三-二辛基焦磷酸酰氧基鈦酸酯、異 丙基三油酸酰氧基鈦酸酯、雙-二辛氧基焦磷酸酯基乙撐鈦酸酯或四異丙基二 - 二辛基亞 磷酸酰氧基)鈦酸酯。所述有機(jī)溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、四氫呋喃、二氧六環(huán)、苯或N，N-二甲 基甲酰胺等。所述沉淀劑為水、無水乙醚、石油醚、正己烷或甲醇等。本發(fā)明以鈦酸酯偶聯(lián)劑為引發(fā)劑，可在0°C 90°C的低溫條件下引發(fā)本體活性聚 合，反應(yīng)條件簡單易行，無需在真空條件下進(jìn)行。本發(fā)明制備得到的生物可降解材料聚酯，其結(jié)構(gòu)由質(zhì)子核磁共振譜(1HNMR)和傅 里葉變化紅外光譜(FT-IR)共同表征。其中核磁共振譜(1H NMR)以氘代氯仿為溶劑，傅里 葉變化紅外光譜(FT-IR)采用溴化鉀壓片。本發(fā)明制備得到的生物可降解材料聚酯分子量及分布是由凝膠滲透色譜(GPC) 測定，其中淋洗劑為四氫呋喃(THF)，聚苯乙烯(PS)為標(biāo)樣。本發(fā)明制備得到的生物可降解材料聚酯，隨制備條件的改變，分子量可在IO3 IO5之間可控合成。由以上可知，本發(fā)明為一種生物可降解材料聚酯的制備方法，它的特點(diǎn)有(1)實(shí)現(xiàn)了低溫條件下制備生物可降解材料聚酯，通常反應(yīng)溫度只需0°C 90°C ；(2)制備方法簡單易行，無需保持真空條件反應(yīng)；(3)反應(yīng)時(shí)間短，轉(zhuǎn)化率高；(4)成本低、省時(shí)、實(shí)驗(yàn)條件易控。


圖1為實(shí)施例1
圖2為實(shí)施例2
圖3為實(shí)施例3
圖4為實(shí)施例4
圖5為實(shí)施例5
圖6為實(shí)施例6
圖7為實(shí)施例7
圖8為實(shí)施例8
中合成的聚己內(nèi)酯凝膠滲透(GPC)光譜圖。 中合成的聚己內(nèi)酯凝膠滲透(GPC)光譜圖。 中合成的聚己內(nèi)酯凝膠滲透(GPC)光譜圖。 中合成的聚丙交酯凝膠滲透(GPC)光譜圖。 中合成的聚丙交酯凝膠滲透(GPC)光譜圖。 中合成的聚丙交酯凝膠滲透(GPC)光譜圖。 中合成的聚環(huán)氧丙烷凝膠滲透(GPC)光譜圖< 中合成的聚賴氨酸凝膠滲透(GPC)光譜圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前 提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方案和過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述實(shí)施例。實(shí)施例1 將純化好的單體ε -己內(nèi)酯(ε -CL)和鈦酸四丁酯(Ti (OBu)4)按摩爾 比為50/1的比例加入圓底燒瓶中，用磨口塞子塞住瓶口，室溫10°C條件下攪拌10小時(shí)，反 應(yīng)初產(chǎn)物溶解在二氯甲烷中，聚合物的質(zhì)量約占二氯甲烷質(zhì)量的3 8倍。然后緩慢滴加 在快速攪拌下的含有鹽酸的無水乙醚中沉淀，其中無水乙醚的用量為含有聚合物的二 氯甲烷溶液的5 20倍，真空干燥得到白色固體。經(jīng)核磁和紅外表征，證明該方法合成的白色固體為聚(ε -己內(nèi)酯)。通過凝膠滲透色譜(GPC)測定，該聚合物數(shù)均分子量Mn = 3000，轉(zhuǎn)化率為93%，分散系數(shù)為1. 2。實(shí)施例2 將純化好的單體ε -己內(nèi)酯(ε -CL)和單烷氧基磷酸酯鈦酸酯按摩爾 比為400/1的比例加入圓底燒瓶中，用磨口塞子塞住瓶口，40°C條件下攪拌8小時(shí)，反應(yīng)初 產(chǎn)物溶解在二氯甲烷中，其中聚合物的質(zhì)量約占二氯甲烷質(zhì)量的3 8倍。然后緩慢滴加 在快速攪拌下的含有鹽酸的無水乙醚中沉淀，其中無水乙醚的用量為含有聚合物的二 氯甲烷溶液的5 20倍。真空干燥得到白色固體。經(jīng)核磁和紅外表征，證明該方法合成的 白色固體為聚(ε_(tái)己內(nèi)酯)。通過凝膠滲透色譜(GPC)測定，該聚合物數(shù)均分子量Mn = 20000，轉(zhuǎn)化率為90%，分散系數(shù)為1. 3。實(shí)施例3 將純化好的單體ε -己內(nèi)酯(ε -CL)和異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯按 摩爾比為800/1的比例加入圓底燒瓶中，用磨口塞子塞住瓶口，40°C條件下攪拌M小時(shí)，反 應(yīng)初產(chǎn)物溶解在二氯甲烷中，其中聚合物的質(zhì)量約占二氯甲烷質(zhì)量的3 8倍。然后緩慢 滴加在快速攪拌下的含有鹽酸的無水乙醚中沉淀，無水乙醚的用量為含有聚合物的二 氯甲烷溶液的5 20倍。真空干燥得到白色固體。經(jīng)核磁和紅外表征，證明該方法合成的 白色固體為聚(ε_(tái)己內(nèi)酯)。通過凝膠滲透色譜(GPC)測定，該聚合物數(shù)均分子量Mn = 40000，轉(zhuǎn)化率為86%，分散系數(shù)為1.4。實(shí)施例4 將純化好的單體丙交酯(LA)和異丙基二油酸酰氧基-二辛基磷酸酰氧 基)鈦酸酯按摩爾比為200/1的比例加入圓底燒瓶中，用磨口塞子塞住瓶口，60°C條件下攪 拌10小時(shí)，反應(yīng)初產(chǎn)物溶解在二氯甲烷中，聚合物的質(zhì)量約占二氯甲烷質(zhì)量的3 8倍。然 后緩慢滴加在快速攪拌下含有鹽酸的無水乙醚中沉淀，無水乙醚的用量為含有聚合物 的二氯甲烷溶液的5 20倍。真空干燥得到白色固體。經(jīng)核磁和紅外表征，證明該方法合 成的白色固體為聚丙交酯。通過凝膠滲透色譜(GPC)測定，該聚合物數(shù)均分子量Mn = 7000， 轉(zhuǎn)化率為70%，分散系數(shù)為1.2。實(shí)施例5 將純化好的單體丙交酯和單烷氧基磷酸酯鈦酸酯按摩爾比為800/1的 比例加入圓底燒瓶中，用磨口塞子塞住瓶口，40°C條件下攪拌10小時(shí)，反應(yīng)初產(chǎn)物溶解在 二氯甲烷中，聚合物的質(zhì)量約占二氯甲烷質(zhì)量的3 8倍。然后緩慢滴加在快速攪拌下的 含有鹽酸的無水乙醚中沉淀，無水乙醚的用量為含有聚合物的二氯甲烷溶液的5 20 倍。真空干燥得到白色固體。經(jīng)核磁和紅外表征，證明該方法合成的白色固體為聚丙交酯。 通過凝膠滲透色譜(GPC)測定，該聚合物數(shù)均分子量Mn = 30000，轉(zhuǎn)化率為85%，分散系數(shù) 為 1. 2。實(shí)施例6 將純化好的單體丙交酯和鈦酸四丁酯(Ti (OBu) 4)按摩爾比為400/1的 比例加入圓底燒瓶中，用磨口塞子塞住瓶口，60°C條件下攪拌M小時(shí)，反應(yīng)初產(chǎn)物溶解在 二氯甲烷中，聚合物的質(zhì)量約占二氯甲烷質(zhì)量的3 8倍。然后緩慢滴加在快速攪拌下含 有鹽酸的無水乙醚中沉淀，無水乙醚的用量為含有聚合物的二氯甲烷溶液的5 20倍。 真空干燥得到白色固體。經(jīng)核磁和紅外表征，證明該方法合成的白色固體為聚丙交酯。通 過凝膠滲透色譜(GPC)測定，該聚合物數(shù)均分子量Mn = 15000，轉(zhuǎn)化率為70%，分散系數(shù)為 1. 5。實(shí)施例7 將純化好的單體環(huán)氧丙烷和鈦酸四丁酯(Ti (OBu)4)按摩爾比為200/1 的比例加入圓底燒瓶中，用磨口塞子塞住瓶口，30°C條件下攪拌M小時(shí)，反應(yīng)初產(chǎn)物溶解在二氯甲烷中，聚合物的質(zhì)量約占二氯甲烷質(zhì)量的3 8倍。然后緩慢滴加在快速攪拌下 的含有鹽酸的無水乙醚中沉淀，無水乙醚的用量為含有聚合物的二氯甲烷溶液的5 20倍。真空干燥得到白色固體。經(jīng)核磁和紅外表征，證明該方法合成的白色固體為聚環(huán)氧 丙烷。通過凝膠滲透色譜(GPC)測定，該聚合物數(shù)均分子量Mn = 5000，轉(zhuǎn)化率為60%，分 散系數(shù)為1.3。 實(shí)施例8 將單體賴氨酸和鈦酸四丁酯按摩爾比為400/1的比例加入圓底燒瓶中， 用磨口塞子塞住瓶口，80°C條件下攪拌12小時(shí)，反應(yīng)初產(chǎn)物溶解在二氯甲烷中，聚合物的 質(zhì)量約占二氯甲烷質(zhì)量的3 8倍。然后緩慢滴加在快速攪拌下含有鹽酸的無水乙醚 中沉淀，無水乙醚的用量為含有聚合物的二氯甲烷溶液的5 20倍。真空干燥得到白色固 體。經(jīng)核磁和紅外表征，證明該方法合成的白色固體為聚賴氨酸。通過凝膠滲透色譜(GPC) 測定，該聚合物數(shù)均分子量Mn = 20000，轉(zhuǎn)化率為86%，分散系數(shù)為1. 2。
權(quán)利要求
1.一種生物可降解材料聚酯的制備方法，其特征是，它的步驟為a)將純化的單體和鈦酸酯偶聯(lián)劑按摩爾比為10 10000 1的比例加入圓底燒瓶中， 用磨口塞塞住瓶口，0°C 90°C條件下，磁力攪拌0. 1小時(shí) M小時(shí)，得初產(chǎn)物；b)初產(chǎn)物經(jīng)二氯甲烷溶解，然后在含鹽酸的無水乙醚中沉淀，得沉淀產(chǎn)物；二氯甲 烷的用量是所述初產(chǎn)物質(zhì)量的3倍 8倍，含1 %鹽酸的無水乙醚用量是所述初產(chǎn)物質(zhì)量的 5倍 20倍；c)沉淀產(chǎn)物真空干燥至恒重，即得；所述單體為ε-己內(nèi)酯、賴氨酸、丙交酯、己交酯、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、馬來酸酐或衣 康酸酐；所述鈦酸酯偶聯(lián)劑為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、異丙基二油酸酰氧基-二辛基磷酸酰 氧基鈦酸酯、單烷氧基磷酸酯鈦酸酯、異丙基三-二辛基焦磷酸酰氧基鈦酸酯、異丙基三油 酸酰氧基鈦酸酯、雙-二辛氧基焦磷酸酯基乙撐鈦酸酯或四異丙基二 - 二辛基亞磷酸酰氧 基鈦酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述生物可降解材料聚酯的制備方法，其特征是，所述有機(jī)溶劑為 二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、四氫呋喃、二氧六環(huán)、苯或N，N-二甲基甲酰胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述生物可降解材料聚酯的制備方法，其特征是，所述沉淀劑為水、 無水乙醚、石油醚、正己烷或甲醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生物可降解材料聚酯的制備方法，它以鈦酸酯偶聯(lián)劑為引發(fā)劑，在0℃～90℃的低溫條件下就能引發(fā)本體活性聚合得到生物可降解材料聚酯，反應(yīng)過程無需在真空條件進(jìn)行，并且后處理方法簡單易行。本方法在短時(shí)間內(nèi)可實(shí)現(xiàn)聚酯分子量為103～105的可控合成，具有安全、節(jié)能、操作簡單的特點(diǎn)，具有一定的工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C08G65/30GK102134309SQ20111004442
公開日2011年7月27日 申請日期2011年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月24日
發(fā)明者朱明強(qiáng), 樊俊兵 申請人:朱明強(qiáng)