專利名稱：炭黑、其制備方法及其用途的制作方法
CN 102161843 A
說(shuō)明書(shū)
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炭黑、其制備方法及其用途本發(fā)明涉及炭黑、其制備方法，以及其用途。已知炭黑的結(jié)構(gòu)對(duì)在橡膠混合物中炭黑的增強(qiáng)性能具有相當(dāng)大的影響，假設(shè)聚合物對(duì)炭黑具有良好的附著力(Donnet J. -B. ,Bansal R. C. ,WangM. J. (ed.), Gersbacher M Carbon Black, Marcel Dekker Inc. , New York, (1993)，第 2 版，p. 386)。另一個(gè)公知的事實(shí)是，隨著比表面積增大，滯后性增高，由此在周期性的應(yīng)力-應(yīng)變條件下能量損耗增加。 耐磨性隨著比表面積增大而增加。壓縮變形隨著比表面積增大而增加，這對(duì)于密封墊而言尤其不利，因?yàn)橛伤雒芊鈮|施加的壓力隨之降低。因此，低表面積的炭黑特別用于工藝用橡膠產(chǎn)品，因其耐磨性不特別重要。這些炭黑還可以用于輪胎骨架(Reinferumterbaus)的區(qū)域中。炭黑的比表面積較小由此導(dǎo)致滯后降低，并也因此降低滾動(dòng)阻力。如上所述，結(jié)構(gòu)對(duì)增強(qiáng)作用具有決定性影響。由輪胎骨架所致的滾動(dòng)阻力增大導(dǎo)致燃料消耗增高，從而二氧化碳排放增加。出于經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的考慮，這是不理想的。還已知如果炭黑的結(jié)構(gòu)(C0AN，0ΑΝ)具有足夠的量值，則所述炭黑在聚合物中達(dá)至 Ij 良好的分散(Donnet, Bansal, Wang (ed.), Funt J. Μ.，Sifleet W. L.，TommeM. Carbon Black, Marcel Dekker Inc.，New York, (1993)，第 2 版，p. 390)。因此，出于經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的考慮，期望使用低比表面積的炭黑以降低輪胎骨架的滾動(dòng)阻力。此外，還期望通過(guò)改進(jìn)增強(qiáng)效果降低填料含量以及部件密度來(lái)減輕部件的重量。出于經(jīng)濟(jì)和加工技術(shù)的考慮，期望使用填料的改進(jìn)增強(qiáng)作用，從而能夠在橡膠配方中用油替代聚合物成分。填料的有效性的另一個(gè)關(guān)鍵因素是分散程度，因此期望使用易于分散的填料。US 2008/0110552A1 公開(kāi)了炭黑，其 COAN 大于 90ml/(IOOg)但小于 150ml/ (IOOg)，并且其BET大于50m2/g但小于69m2/g。分布指數(shù)DI (Dw比Dm。d J勺比值)大于1. 15。 這些炭黑由于比表面積仍然高，因此在橡膠混合物中產(chǎn)生不理想的滯后水平。US 2003/0013797A1公開(kāi)了在聚合物導(dǎo)電應(yīng)用中的炭黑，其STSA為10-200m2/g， 其碘值為 15_250mg/g，色度值高達(dá) 130%, DBPA 為 20_450ml/(IOOg)，CDBP 為 20_400ml/ (IOOg)，碘值STSA比值為0. 4-2. 5，平均粒徑為14-250nm,并且揮發(fā)性成分的含量小于 1%。此外，US 005236992A公開(kāi)了爐法炭黑，其特征是CTAB比表面積為45-55m2/g，比碘值(specific iodine number)為 48_58mg/g，色度值為 65% -75%, CDBP 為 90_100ml/ (IOOg)，并且DBP為122-13anl/(IOOg)。通過(guò)在爐法炭黑反應(yīng)器的收縮部?jī)?nèi)徑向和軸向地加入油制備所述炭黑。這些炭黑的缺點(diǎn)是低OAN水平，并且OAN與COAN之間的差異小。而且此炭黑的比表面積仍然高，伴隨有缺點(diǎn)。此外，JP11-302557A公開(kāi)了炭黑，其CTAB表面積為25-60m2/g，并且DBP/ (ml/100g) > 0. 6*CTAB/ (m2/g) +120。此外，對(duì)于眾數(shù)，要求符合 Dst/nm < 6000m2/g/CTAB+60 WMokes直徑。這種情形的結(jié)果是，JP11-302557A中制得的炭黑包含較小的聚集體。這些情況導(dǎo)致炭黑的不理想的性質(zhì)。JP07-268148 公開(kāi)了炭黑，其 DBP 大于 140ml/(100g)。粒徑表示為 dp = 38nm 或42nm。JP04-18438 公開(kāi)了炭黑，其 STSA < 60m2/g 并且 DBP < 100ml/(100g)。JP01-272645 優(yōu)選地使用碘值為 10-40ml/g 并且 DBP 為 100-500ml/(100g)的炭黑。EP 1783178公開(kāi)了爐法炭黑方法，其中在第一階段加入用于所述炭黑的原料，并與熱氣流混合，目的是形成主要由反應(yīng)氣流中的炭黑組成的前體，然后將用于所述炭黑的原料的其他量加入所述前體，其目的是由此部分地急冷(abzuschrecken)所述反應(yīng)氣流， 然后完全急冷整個(gè)反應(yīng)氣流。所述熱氣流可以由燃料與氧化劑(例如空氣)反應(yīng)以燃燒氣體的形式產(chǎn)生，并且空氣與燃料的比值可以從1 1(化學(xué)劑量)至無(wú)窮大比值變化。本發(fā)明的目的是提供炭黑，其在橡膠混合物中顯示出很高的增強(qiáng)作用和低滯后性，并具有良好的分散度。本發(fā)明提供炭黑，其特征在于，其CTAB表面積為20-49m2/g，優(yōu)選地為30_48m2/g， 特別優(yōu)選地為35-47m2/g，非常特別優(yōu)選地為38-46m2/g，其COAN大于90ml/ (100g)，優(yōu)選地大于95ml/ (100)，特別優(yōu)選地大于98ml/ (100g)，特別優(yōu)選大于100ml/ (100g)，并且OAN與 COAN之和大于235ml/ (100g)，優(yōu)選地大于250ml/ (100g)，特別優(yōu)選地大于260ml/ (100g)， 特別優(yōu)選大于270ml/(100g)。四分位數(shù)比(Quartile-feitio)可以大于1. 60，優(yōu)選地為1. 65-2. 50，特別優(yōu)選地為1. 70-2. 50，非常特別優(yōu)選地為1. 75-2. 50，特別優(yōu)選1. 80-2. 50，極其優(yōu)選地為 1. 85-2. 45。本發(fā)明的炭黑的聚集體粒徑分布的眾數(shù)Dm可以> 6000m2nm/g/CTAB+60nm。本發(fā)明的炭黑可以被制成粒。所述炭黑可以特別優(yōu)選地被濕法制粒。AD-50值與本發(fā)明的炭黑的聚集體粒徑分布的眾數(shù)的比值可以大于0.95，優(yōu)選地大于1. 0，非常特別優(yōu)選地大于或等于1. 05。本發(fā)明的炭黑的聚集體粒徑分布的1\值(質(zhì)量平均粒徑)可以大于200nm。本發(fā)明的炭黑的色度值可以小于120，優(yōu)選地小于105，特別優(yōu)選地小于90，非常特別優(yōu)選地小于75。對(duì)于本發(fā)明的炭黑，其數(shù)均直徑與聚集體粒徑分布的眾數(shù)的比值可以大于1. 35， 優(yōu)選地大于1. 4。本發(fā)明的炭黑可以是氣黑、槽黑、燈黑或爐法炭黑，優(yōu)選地為爐法炭黑。本發(fā)明的炭黑可以具有OAN > 100ml/(100g)，優(yōu)選地> 130ml/(100g)，特別優(yōu)選地> 160ml/(100g)。本發(fā)明的炭黑的平均初級(jí)粒徑可以大于42nm，優(yōu)選地為43nm-小于160nm，特別優(yōu)選地為 43nm-90nm。本發(fā)明的炭黑可以是未經(jīng)表面改性的和未經(jīng)后處理的炭黑。本發(fā)明的炭黑的pH可以> 5。CTAB 值按照 ASTM D3765-04 進(jìn)行測(cè)定。BET比表面積和STSA表面積按照ASTM D6556-04進(jìn)行測(cè)定，按照如10. 4. 4節(jié)中所述，與相對(duì)壓力相關(guān)的參數(shù)進(jìn)行。COAN值按照ASTM D3493-06進(jìn)行測(cè)定，并且采用以下參數(shù)油石蠟；用于確定終點(diǎn)的方法步驟B。OAN 按照 ASTM D2414-00 進(jìn)行測(cè)定。色度值按照ASTM D3^5-06進(jìn)行測(cè)定，并采用以下參數(shù)=H00VerMuller糊劑、 Erichsen色度儀-膜刮涂法。pH 按照 ASTM D1512-00 進(jìn)行測(cè)定。初級(jí)粒徑按照ASTM D3849-07進(jìn)行測(cè)定。由聚集體粒徑分布計(jì)算四分位數(shù)比。在此聚集體粒徑分布按照ISO 15825標(biāo)準(zhǔn)，第1版，2004-11-01進(jìn)行測(cè)定，并做如下改變ISO 15825標(biāo)準(zhǔn)的第4. 6. 3節(jié)的補(bǔ)充涉及質(zhì)量分布曲線的眾數(shù)。ISO 15825標(biāo)準(zhǔn)的第5. 1節(jié)的補(bǔ)充使用的設(shè)備包括BI-DCP ParticleSizer，并配有 dcplw32 計(jì)算軟件，3. 81 版，其全部可從獲得 Brookhaver^nstruments Corporation, 750 Blue Point Rd.，Holtsville，NY，11742 獲得。ISO 15825標(biāo)準(zhǔn)第5. 2節(jié)的補(bǔ)充使用的設(shè)備包含GM2200超聲波控制單元、 UW2200聲換能器和DH13G超聲波發(fā)生器(sonotrode)。所述超聲波控制單元、聲換能器和超聲波發(fā)生器可從 Bandelin electronic GmbH & Co. KG，Heinrichstrasse 3-4, D-12207 Berlin獲得。本發(fā)明中，所述超聲波控制單元設(shè)定值如下功率％= 50，循環(huán)=8。這相當(dāng)于額定功率水平設(shè)定為100瓦，并且脈沖水平設(shè)定為80%。ISO 15825標(biāo)準(zhǔn)的第5. 2. 1節(jié)的補(bǔ)充超聲波時(shí)間設(shè)定為4. 5分鐘。改變ISO 15825標(biāo)準(zhǔn)的第6. 3節(jié)中給出的限定，如下限定“表面活性劑”“表面活性劑”是Nonidet P 40 Substitute，其是來(lái)自Fluka的陰離子型表面活性劑，可從 Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Industriestrasse 25, CH-947IBuchs SG, Switzerland 獲得。改變ISO 15825標(biāo)準(zhǔn)的第6. 5節(jié)中給出的旋涂流體(spin fluid)的限定，如下限定旋涂流體通過(guò)取0. 25g的來(lái)自Fluka (第6. 3節(jié))的Nonidet P 40Substitute表面活性劑并用去離子水(第6.1節(jié))定容至1000ml來(lái)配制所述旋涂流體。然后，通過(guò)使用 0. lmol/1 NaOH溶液將所述旋涂流體溶液的pH調(diào)到9-10。所述旋涂流體必須在其被配制后的至多1周中使用。改變ISO 15825標(biāo)準(zhǔn)的第6. 6節(jié)中給出的分散流體的限定，如下限定分散流體 通過(guò)取200ml的乙醇(第6. 2節(jié))和0. 5g的來(lái)自Fluka(第6. 3節(jié))的Nonidet P 40 Substitute表面活性劑并用去離子水(第6. 1節(jié))定容至1000ml來(lái)配制所述分散流體。 然后，通過(guò)使用0. lmol/1 NaOH溶液將所述分散流體溶液的pH調(diào)到9-10。所述分散流體必須在其被配制后的至多1周中使用。ISO 15825標(biāo)準(zhǔn)的第7節(jié)的補(bǔ)充使用的材料全是被制成粒的炭黑。ISO 15825標(biāo)準(zhǔn)的第8. 1,8. 2和8. 3節(jié)的操作說(shuō)明都由以下操作說(shuō)明代替在瑪瑙研缽中將制成粒的炭黑慢慢研碎。然后，在30ml卷邊瓶(Rollrandflaschchen)(直徑 ^mm、高度75mm、壁厚1. 0mm)中將20ml的分散溶液(第6. 6節(jié))與20mg的炭黑混合，并在冷卻浴(16°C +/-I0C )中用超聲波(第5. 2節(jié))處理4. 5分鐘(第5. 2. 1節(jié))，從而所述炭黑懸浮于分散溶液中。超聲波處理后，在5分鐘內(nèi)在離心機(jī)中測(cè)定樣品。
ISO 15825標(biāo)準(zhǔn)的第9節(jié)的補(bǔ)充要輸入的炭黑密度值為1. 86g/cm3。按照第10. 11 節(jié)測(cè)定要輸入的溫度。對(duì)于旋涂流體類型，選擇“含水的”選項(xiàng)。如此得出，旋涂流體密度值為0. 997 (g/cc)，以及旋涂流體粘度值為0. 917 (cP)。通過(guò)使用dcplw 32軟件中可選的選項(xiàng):file = carbon, prm ；Mie correction來(lái)進(jìn)行光散身寸校正。ISO 15825標(biāo)準(zhǔn)的第10. 1節(jié)的補(bǔ)充離心機(jī)的速度設(shè)定為11000r/min。ISO 15825標(biāo)準(zhǔn)的第10. 2節(jié)的補(bǔ)充注射0.85cm3的乙醇(第6.2節(jié))，而不是注射0. 2cm3的乙醇(第6.2節(jié))。ISO 15825標(biāo)準(zhǔn)的第10. 3節(jié)的補(bǔ)充精確地注射15cm3的旋涂流體(第6. 5節(jié))。 然后注射0. 15cm3的乙醇(第6. 2節(jié))。完全省略ISO 15825標(biāo)準(zhǔn)的第10. 4節(jié)中的操作說(shuō)明。ISO 15825標(biāo)準(zhǔn)的第10. 7節(jié)的補(bǔ)充在開(kāi)始記錄數(shù)據(jù)后立刻用0. Icm3十二烷覆蓋離心機(jī)中的旋涂流體(第6. 4節(jié))。ISO 15825標(biāo)準(zhǔn)的第10. 10節(jié)的補(bǔ)充若在1小時(shí)內(nèi)測(cè)量曲線未返回至基線，在測(cè)量時(shí)間正好1小時(shí)后終止測(cè)定，而不是用不同的離心機(jī)-旋轉(zhuǎn)速度重新開(kāi)始。ISO 15825標(biāo)準(zhǔn)的第10. 11節(jié)的補(bǔ)充不使用在確定測(cè)量溫度的操作說(shuō)明中所述的方法，而是如下確定要輸入計(jì)算機(jī)程序的測(cè)量溫度T T = 2/3 (Te-Ta)+Ta,其中Ta是在測(cè)量前測(cè)量室的溫度，并且Te是在測(cè)量后測(cè)量室的溫度。溫度之差應(yīng)不超過(guò)4° K。按照上述ISO 15825標(biāo)準(zhǔn)，同樣地從聚集體粒徑分布得出AD-50值和眾數(shù)。本發(fā)明還提供在爐法炭黑反應(yīng)器中制備本發(fā)明的炭黑的方法，其包括，沿著反應(yīng)器軸、燃燒區(qū)、反應(yīng)區(qū)和終止區(qū)，通過(guò)在燃燒區(qū)中由燃料在含氧氣體中燃燒產(chǎn)生熱排氣流， 并且排氣從燃燒區(qū)通過(guò)且不通過(guò)收縮部，然后進(jìn)入終止區(qū)，與用于炭黑的原料混合進(jìn)入反應(yīng)區(qū)中的熱排氣，并且在終止區(qū)中通過(guò)噴水來(lái)終止炭黑的形成，其特征在于，在反應(yīng)區(qū)的前三分之一中，通過(guò)噴嘴輻射狀地加入20重量％ -58重量％，優(yōu)選30重量％ -50重量％的用于所述炭黑的原料，并且在上游的至少一個(gè)其他點(diǎn)通過(guò)噴嘴將剩余量的用于所述炭黑的原料加入反應(yīng)器中。反應(yīng)區(qū)中首先加入用于炭黑的原料，并以急冷結(jié)束。所述含氧氣體可以是不富含氧的空氣。第二次加油后反應(yīng)器的尺寸可能變大。這可以在多個(gè)階段中或者在一個(gè)階段中達(dá)到。優(yōu)選地僅使用一個(gè)階段。在第二次加油處的反應(yīng)器橫截面與其在反應(yīng)空間下游的反應(yīng)器橫截面的橫截面積比值可以小于1. 0，優(yōu)選地小于0. 5，特別優(yōu)選地小于0. 1，極其優(yōu)選地小于0. 05。所述燃料可以是液態(tài)，一定程度上是液態(tài)且一定程度上是氣態(tài)，或氣態(tài)。使用的燃料霧化器可以包含，單純利用壓力運(yùn)行的霧化器(單流體霧化器)，或者利用內(nèi)部或外部混合的雙流體霧化器。通過(guò)使用單純利用壓力運(yùn)行的霧化器(單流體霧化器)，或者通過(guò)使用配有內(nèi)部或外部混合的雙流體霧化器，可以導(dǎo)入燃料。如果所述燃料是液體，可以如此選擇條件以平衡以下因素霧化過(guò)程中達(dá)到的液滴尺寸、這些液滴在接觸用于所述炭黑的原料之前的滯留時(shí)間，以及反應(yīng)溫度，以使得在與用于炭黑的原料接觸時(shí)使用的燃料的質(zhì)量流量的80%以上是氣態(tài)。特別地，雙流體霧化器和液體燃料的使用能夠?qū)⒁旱纬叽缈刂圃趯挼姆秶鷥?nèi)，而與通過(guò)量無(wú)關(guān)，由此使其能夠與在接觸用于所述炭黑的原料之前燃料的滯留時(shí)間以及反應(yīng)溫度保持平衡。借助于光學(xué)方法可以測(cè)定液滴尺寸分布。各種市售噴嘴生產(chǎn)商提供這些測(cè)量服務(wù)，例如，DUsenIchlick GmbH,D_96253Untersiemau/Coburg，Germany。液滴的滯留時(shí)間以及過(guò)程中的反應(yīng)溫度可以根據(jù)計(jì)算機(jī)輔助的流變學(xué)模擬計(jì)算來(lái)確定。例如，“FlUent”，6. 3 版，來(lái)自Fluent (Fluent DeutschlandGmbH, 64295 Darmstadt)是可模擬使用的爐式反應(yīng)器的商業(yè)軟件，并且，在輸入所有進(jìn)入的過(guò)程流數(shù)據(jù)(包括測(cè)得的液滴尺寸分布)之后，可以使用其基礎(chǔ)的化學(xué)模型來(lái)計(jì)算燃料液滴的滯留時(shí)間和蒸發(fā)速度，以及反應(yīng)溫度。用于所述炭黑的原料可以利用星形噴頭(radiallanzen)通過(guò)噴嘴導(dǎo)入。使用的星形噴頭的數(shù)目可以是2-32個(gè)，優(yōu)選地為3-16個(gè)，特別優(yōu)選地為3-8個(gè)。用于所述炭黑的原料可以在反應(yīng)區(qū)的起始處沿軸向供應(yīng)(首次加入用于炭黑的原料)。用于所述炭黑的原料可以是液態(tài)或氣態(tài)，或者一定程度上液態(tài)且一定程度上氣態(tài)。用于所述炭黑的液體原料可以通過(guò)壓力，通過(guò)氣流，通過(guò)氣體例如壓縮空氣，或者通過(guò)氣態(tài)原料進(jìn)行霧化?？捎糜谒鎏亢诘囊后w原料是液態(tài)的脂肪族的或芳香族的，飽和的或不飽和的烴類，含烴的混合物，例如，液體生物質(zhì)，或者可再生的原料，或其混合物，或者煤焦油、餾出物，或者在催化裂解石油餾分過(guò)程中產(chǎn)生的或者在裂解石腦油或柴油制備烯烴過(guò)程產(chǎn)生的渣油。用于所述炭黑的氣體原料可以是氣態(tài)的脂肪族的，飽和的或不飽和的烴，其混合物，或天然氣?！癒系數(shù)”常用作表征空氣的過(guò)量的變量。K系數(shù)是燃料的化學(xué)計(jì)量燃燒所需的空氣量與燃燒過(guò)程中導(dǎo)入的實(shí)際空氣量之間的比值。因此，K系數(shù)為1是指化學(xué)計(jì)量燃燒。若存在過(guò)量的空氣，K系數(shù)小于1。在本發(fā)明的方法中K系數(shù)可以是0.2-1.0。K系數(shù)可以優(yōu)選地為0. 3-0. 9，特別優(yōu)選地為0. 3-0. 8。所述方法不局限于任何特定的反應(yīng)器幾何結(jié)構(gòu)，而可以適應(yīng)于各種反應(yīng)器類型和反應(yīng)器尺寸。用于炭黑的原料的霧化器可以是單純利用壓力運(yùn)行的霧化器(單流體霧化器)， 或者利用內(nèi)部或外部混合的雙流體霧化器。用于炭黑的液態(tài)原料的霧化介質(zhì)可以是氣態(tài)原料，或者蒸汽或氣體例如空氣?？梢允褂秒p流體霧化器來(lái)霧化用于炭黑的液態(tài)原料。在單流體霧化器的情況中， 通過(guò)量的改變也可以導(dǎo)致液滴尺寸的變化，但是在雙流體霧化器的情況中，可以基本上控制液滴尺寸不受通過(guò)量的影響。如果用于所述炭黑的原料同時(shí)包含液態(tài)原料和氣態(tài)原料，例如甲烷，可以通過(guò)專用的氣體噴頭分別地將氣態(tài)原料從原料中注入熱排氣流中。本發(fā)明的炭黑可以用作增強(qiáng)填料或其他填料、UV穩(wěn)定劑、導(dǎo)電炭黑或顏料。本發(fā)明的炭黑可以用于橡膠、塑料、印刷油墨、噴墨油墨、其他油墨、調(diào)色劑、漆、涂料、紙、膏(Pasten)、電池中，以及用于化妝品中，以及用于浙青、混凝土、阻燃材料及其他建筑材料中。本發(fā)明的炭黑可以用作還原劑用于冶金。本發(fā)明的炭黑可以在橡膠混合物中用作增強(qiáng)性炭黑。本發(fā)明還提供橡膠混合物，其特征在于它們包含至少一種橡膠，優(yōu)選地包含至少一種二烯橡膠，特別優(yōu)選地至少包含天然橡膠和至少一種本發(fā)明的炭黑。相對(duì)于使用的橡膠的數(shù)量，本發(fā)明的炭黑的可使用量為10-250phr (每100份橡膠中的份數(shù))，優(yōu)選地為20-200phr，特別優(yōu)選地為30-170phr，非常特別優(yōu)選地為30_150phr。本發(fā)明的橡膠混合物可以包含二氧化硅，優(yōu)選沉淀二氧化硅。本發(fā)明的橡膠混合物可以包含有機(jī)硅烷，例如二(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或者(巰基有機(jī)基)_烷氧基硅烷。本發(fā)明的橡膠混合物可以包含橡膠助劑。 適用于制備本發(fā)明的橡膠混合物的材料不僅包括天然橡膠，還包括合成橡膠。優(yōu)選的合成檢膠在例如 I Hofmann, Kautschuktechnologie [Rubbertechnology], Genter Verlag, Stuttgart 1980中有述。它們除此之外還包括-聚丁二烯(BR)，-聚異戊二烯(IR)，-苯乙烯/丁二烯共聚物，例如乳液SBR(ESBR)或溶液SBR(SSBR)，優(yōu)選地，相對(duì)于所述聚合物的總體，苯乙烯含量為1重量％ -60重量％，特別優(yōu)選地為2重量％ -50重量％，-氯丁二烯(CR)，-異丁烯/異戊二烯共聚物(IIR)，- 丁二烯/丙烯腈共聚物，優(yōu)選地，相對(duì)于所述聚合物(NBR)的總體，丙烯腈含量為 5重量％ -60重量％，優(yōu)選地為10重量％ -50重量％，-部分或完全氫化的NBR橡膠(HNBR)，-乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)，-乙烯/丙烯共聚物(EPM)，或者-另外具有其他官能團(tuán)的上述橡膠，所述官能團(tuán)例如羧基、硅烷醇基或環(huán)氧基， 例如，環(huán)氧化的NR、羧基官能化的NBR，或者硅烷醇(-SiOH)官能化的或硅氧基官能化 (-Si-OR)的 SBR,以及這些橡膠的混合物。生產(chǎn)卡車輪胎骨架可以優(yōu)選地使用天然橡膠，或者其與二烯橡膠的混合物。生產(chǎn)汽車輪胎骨架可以優(yōu)選地使用SBR，或者其與二烯橡膠的混合物。本發(fā)明的橡膠混合物可以包含其他橡膠助劑，例如，反應(yīng)促進(jìn)劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗臭氧劑、加工助劑、增塑劑、增粘劑、起泡劑、染料、顏料、蠟、增量劑、有機(jī)酸、緩凝劑、金屬氧化物，以及活化劑，例如，二苯基胍、三乙醇胺、聚乙二醇、烷氧基封端的聚乙二醇，或己三醇，這些是橡膠工業(yè)中已知的。橡膠助劑的用量可以是常規(guī)用量，此外取決于期望的用途。相對(duì)于橡膠，示例性的常規(guī)用量可以是0. l-50phr?？墒褂玫慕宦?lián)劑是硫、有機(jī)硫供體、或輻射、或自由基引發(fā)劑。本發(fā)明的橡膠混合物還可以包含硫化促進(jìn)劑。
適合的硫化促進(jìn)劑的實(shí)例可以是巰基苯并噻唑、亞磺酰胺、胍、秋蘭姆、二硫代氨基甲酸酯、硫脲和硫代碳酸酯。基于橡膠，硫化促進(jìn)劑和交聯(lián)劑的用量可以為0. Ι-lOphr，優(yōu)選地為0. l_5phr。將所述橡膠與填料，若適合，還與橡膠助劑，以及若適合，與有機(jī)硅烷一起混合，可以在常規(guī)的混合組件，例如輥、內(nèi)部混合器和混合擠出機(jī)之內(nèi)或之上進(jìn)行。此類橡膠混合物通?？梢栽趦?nèi)部混合器中制備，起始于一個(gè)或多個(gè)連續(xù)的熱機(jī)混合階段，其中加入以下物質(zhì)所述橡膠、本發(fā)明的炭黑，若適合，二氧化硅，以及若適合，有機(jī)硅烷，以及所述橡膠助劑，在100-170°C下進(jìn)行。在此，各組分的加入順序和加入時(shí)機(jī)對(duì)所得混合物的性質(zhì)具有決定性影響。然后，可以將交聯(lián)化學(xué)物質(zhì)與所得的橡膠混合物在內(nèi)部混合器中或者在輥系統(tǒng)上在40-130°C下，優(yōu)選地在50-120°C下進(jìn)行混合，然后處理此混合物得到用于后續(xù)處理步驟的所謂的粗混合物，所述后續(xù)處理步驟例如成形和硫化步驟。本發(fā)明的橡膠混合物的硫化可以在溫度80-200°C，優(yōu)選地在130-180°c，若適合， 在10-200bar的壓力下發(fā)生。本發(fā)明的橡膠混合物適用于生產(chǎn)模制品(Formk5rpem)，例如用于生產(chǎn)充氣
輪胎或其他輪胎、輪胎骨架、電纜套、軟管、傳動(dòng)帶、傳送帶、輥包覆物、鞋底、密封環(huán)、型材 (Profilen)和阻尼元件。本發(fā)明的炭黑的優(yōu)點(diǎn)是在橡膠混合物中非常高的剪切模量與低損耗模量。所述炭黑的另一個(gè)特征是其顯著地抑制聚合物的?？谂蛎?die swell)。本發(fā)明的炭黑在聚合物中具有非常好的分散度。
實(shí)施例實(shí)施例1(制備炭黑)本發(fā)明的炭黑在

圖1所示的炭黑反應(yīng)器中進(jìn)行制備。圖1顯示透過(guò)所述爐式反應(yīng)器的縱向截面。所述炭黑反應(yīng)器具有燃燒室5，其中用于熱解炭黑油的熱過(guò)程氣體通過(guò)燃料的超化學(xué)計(jì)量燃燒產(chǎn)生?？梢允褂脷鈶B(tài)或液態(tài)的燃料來(lái)制備本發(fā)明的炭黑。燃燒空氣通過(guò)相對(duì)于燃料供給同心分布的多個(gè)孔2導(dǎo)入。所述燃料通過(guò)安置于燃燒室末端的燃燒器加入。還有導(dǎo)入燃燒室的油噴頭1，通過(guò)該油噴頭將用于所述炭黑的原料導(dǎo)入反應(yīng)器中。 所述油噴頭可以軸向地移動(dòng)以最佳地實(shí)施本發(fā)明的方法。燃燒室成圓錐形地變窄至限定橫截面6的區(qū)域。利用星形噴頭3經(jīng)噴嘴將用于所述炭黑的原料導(dǎo)入收縮部之內(nèi)或前部。在穿過(guò)收縮部后，反應(yīng)氣體混合物流入反應(yīng)室7中。L3和L5表示利用油噴頭1和3將炭黑油注入熱過(guò)程氣體的各個(gè)位置。適合的噴霧噴嘴已裝配在油噴頭的前端。在各注入位置，有分布于反應(yīng)器的周圍的至少4個(gè)注射器。在終止區(qū)內(nèi)，水經(jīng)由急冷用-水噴頭4噴入系統(tǒng)中。圖1使用羅馬數(shù)字I-III表征燃燒區(qū)、反應(yīng)區(qū)和終止區(qū)。這些區(qū)的準(zhǔn)確軸向尺寸取決于燃燒器噴頭、油噴頭和急冷用-水噴頭的各自的布置。反應(yīng)區(qū)起始于用于所述炭黑的原料的首次加入處，并結(jié)束于在L4的加水處?？梢栽谙卤碇胁榈绞褂玫姆磻?yīng)器的尺寸
I燃燒室的最大直徑Dl:930mm燃燒室至最窄截面的長(zhǎng)度Ll:1670mm燃燒室的錐形部分的長(zhǎng)度L2:1300mm收縮部的直徑D2:114mm收縮部的長(zhǎng)度L6:80mm反應(yīng)室的直徑D3:875mm油噴頭的位置L540mmL31300mm急冷用-水噴頭的最大位置L48290mm為了制備本發(fā)明的炭黑，可以用天然氣作為燃料，并且用于所述炭黑的原料可以包含碳含量為91重量％并且其氫含量為6重量％炭黑油。使用的對(duì)比炭黑是可從Evonik Degussa GmbH獲得的Corax N550和Corax N660。在表1中列出用于制備本發(fā)明的炭黑的反應(yīng)器參數(shù)。對(duì)制得的炭黑進(jìn)行常規(guī)濕法制粒方法處理，然后進(jìn)行表征并摻入橡膠混合物中。表1:
權(quán)利要求
1.炭黑，其特征在于，其CTAB表面積為20-49m2/g，其COAN大于90ml/(IOOg)，并且其 OAN 和 COAN 之和大于 235ml/ (IOOg)。
2.根據(jù)權(quán)利要求所述的炭黑1，其特征在于眾數(shù)Dst> 6000m2nm/g/CTAB+60nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2所述的炭黑，其特征在于其OAN和COAN之和大于250ml/(IOOg)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的炭黑，其特征在于其質(zhì)量平均粒徑大于200nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4所述的炭黑，其特征在于其四分位數(shù)比大于1.60。
6.用于在爐法炭黑反應(yīng)器中制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭黑的方法，該方法包括，沿著反應(yīng)器軸、燃燒區(qū)、反應(yīng)區(qū)和終止區(qū)，通過(guò)在燃燒區(qū)中由燃料在含氧氣體中燃燒產(chǎn)生熱排氣流，并且排氣從燃燒區(qū)通過(guò)且不通過(guò)收縮部，然后進(jìn)入終止區(qū)，與用于所述炭黑的原料混合進(jìn)入反應(yīng)區(qū)中的熱排氣，并且在終止區(qū)中通過(guò)噴水來(lái)終止炭黑的形成，其特征在于，在反應(yīng)區(qū)的前三分之一中，通過(guò)噴嘴輻射狀地加入20重量％ -58重量％的用于所述炭黑的原料，并且在上游的至少一個(gè)其他點(diǎn)通過(guò)噴嘴將剩余量的用于所述炭黑的原料加入反應(yīng)器中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭黑用作增強(qiáng)填料或其他填料、UV穩(wěn)定劑、導(dǎo)電炭黑或顏料的用途。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭黑用于橡膠、塑料、印刷油墨、噴墨油墨、其他油墨、調(diào)色劑、漆、涂料、紙、膏、電池中，以及用于化妝品中，以及用于浙青、混凝土、阻燃材料及其他建筑材料中的用途。
9.橡膠混合物，其特征在于所述橡膠混合物包含至少一種橡膠和至少一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭黑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的橡膠混合物，其特征在于所述橡膠是二烯橡膠。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的橡膠混合物，其特征在于所述二烯橡膠是天然橡膠、EPDM 橡膠或sra橡膠。
全文摘要
本申請(qǐng)涉及炭黑，其CTAB表面積為20-49m2/g，其COAN大于90ml/(100g)，并且其OAN與COAN之和大于235ml/(100g)。所述炭黑在爐式反應(yīng)器中制備，其中在反應(yīng)區(qū)的前三分之一中中，通過(guò)噴嘴輻射狀地加入20重量％-55重量％的用于所述炭黑的原料，并且在上游的至少一個(gè)其他點(diǎn)通過(guò)噴嘴將剩余量的用于所述炭黑的原料加入反應(yīng)器中。所述炭黑可以用于橡膠混合物中。
文檔編號(hào)C08L23/16GK102161843SQ20111004501
公開(kāi)日2011年8月24日 申請(qǐng)日期2011年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月23日
發(fā)明者A-P·申克爾, B·施魏格爾, C·福格勒, J·弗勒利希, M·斯塔尼舍弗斯基, T·佩爾斯特 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)炭黑有限公司