專利名稱：制備氨基-酰胺-官能硅氧烷的方法
制備氨基-酰胺-官能硅氧烷的方法
背景技術(shù)：
氨基官能團(tuán)取代的硅氧烷常在紡織工業(yè)中用作纖維潤(rùn)滑劑、洗衣柔順劑或用作防皺助劑。此外，它們還廣泛地用于個(gè)人護(hù)理應(yīng)用中，例如用作護(hù)發(fā)素。相比之下，除氨基官能團(tuán)之外，在硅氧烷主鏈上還連接有酰胺官能團(tuán)的硅氧烷在專利文獻(xiàn)中未受關(guān)注，盡管該類型化合物因酰胺官能團(tuán)的插入而具有特別的性質(zhì)。例如，酰胺官能團(tuán)的插入導(dǎo)致粘度顯著增大，據(jù)推測(cè)，這將極大地影響許多應(yīng)用性質(zhì)。未使用該類型化合物的原因可能是由于氨基和酰胺混合官能硅氧烷的制備更復(fù)雜，這是因?yàn)槿绻眉儼被柩跬樽鳛樵?，則需通過后續(xù)反應(yīng)首先將酰胺官能團(tuán)插入聚合物中。在專利文獻(xiàn)中描述了純氨基硅氧烷的制備方法。例如，US 4，633，002描述了制備氨基硅氧烷的方法，其中在有機(jī)金屬催化劑的存在下，將硅烷醇封端的硅氧烷與氨基官能硅烷反應(yīng)。US 5，391，675描述了制備氨基硅氧烷的方法，其中將末端硅烷醇官能化的硅氧烷、氨基官能硅烷和催化劑體系反應(yīng)，所述催化劑體系由氫氧化鋇或氫氧化鍶和硼酸鈉或磷酸鈉組成。US 7，238，768描述了氨基官能硅氧烷，其通過將氨基官能硅烷與羧酸和硅烷醇官能聚硅氧烷反應(yīng)而制備。其所述的反應(yīng)產(chǎn)生了在鏈端具有可縮合基團(tuán)的氨基硅氧烷。這些基團(tuán)是OH官能團(tuán)或具有8-30個(gè)碳原子的烷氧基。在其所述的反應(yīng)條件下不形成酰胺官能團(tuán)。WO 2009/06564描述了除了疏水性和親水性有機(jī)基團(tuán)之外，還可具有酰胺官能團(tuán)的硅氧烷。這些結(jié)構(gòu)通過氫化硅烷化反應(yīng)進(jìn)行制備。WO 2009/025151描述了含有酰胺基的硅氧烷，其適于作為聚苯并咪唑和聚苯并噁唑樹脂的組分。WO 2004/072152描述了制備硅氧烷基聚酰胺的方法，其中在促進(jìn)氫化硅烷化反應(yīng)的催化劑存在下將有機(jī)酰胺與氫化物官能化的聚硅氧烷反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供新型化合物，所述新型化合物以有利的方式將帶有氨基官能團(tuán)的硅氧烷和帶有酰胺官能團(tuán)的硅氧烷的性質(zhì)相互組合。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)除氨基官能團(tuán)之外還具有酰胺官能團(tuán)的硅氧烷，并因此其特征在于具有特別的性質(zhì)。因此，本發(fā)明提供可以簡(jiǎn)單且快速地合成氨基-酰胺-混合官能硅氧烷的方法，以及以該方法制備的氨基-酰胺-混合官能的硅氧烷。例如，與純氨基硅氧烷相比，所述酰胺官能團(tuán)的插入產(chǎn)生了較高的粘度。表面的吸附容量也顯著地發(fā)生變化，這意味著其應(yīng)用性能不同于純氨基硅氧烷的應(yīng)用性能。在本發(fā)明的上下文中，應(yīng)理解氨基-酰胺-官能硅氧烷表示既由氨基官能團(tuán)改性，又由酰胺官能團(tuán)改性，并且(若需要)由其他有機(jī)基團(tuán)改性的硅氧烷。為了制備所述氨基-酰胺-官能硅氧烷，在40-180°C下，在羧酸酐、任選地在醇、胺和/或烷醇胺的存在下，將通式I的SiOH-官能硅氧烷與通式II的氨基官能硅烷反應(yīng)。合適的合成方法是將通式I的SiOH-官能硅氧烷與通式II的氨基官能硅烷，以及羧酸酐和任選的醇、胺和/或烷醇胺反應(yīng)。MoaaDbTcQd式I其中Moh = [HO-SiR12Ol72],D = [SiR12O272]，T = [SiR1O372]，Q = [SiO472]，a = 2-10，優(yōu)選 2-4,特別是 2，b = 5-150，優(yōu)選 8-80，特別是 10-60，c = 0-10，優(yōu)選 0-3，特別是 0，d = 0-10，優(yōu)選 0-3，特別是 0，R1=相同或不同的以下基團(tuán)具有1-30個(gè)碳原子的烷基、具有6-30個(gè)碳原子的芳基、具有7-30個(gè)碳原子的烷芳基，優(yōu)選甲基、乙基或苯基，特別是甲基。R1e(R2O)fSiR3式II其中6 = 0、1或2，優(yōu)選0或1，特別是1，f = 1、2或3，優(yōu)選2或3，特別是2，條件是e+f= 3，R2 =相同或不同的具有1-30個(gè)碳原子的烷基、或具有6-30個(gè)碳原子的芳基、或具有7-30個(gè)碳原子的烷芳基，優(yōu)選甲基、乙基或苯基，特別是甲基或乙基，R3=相同或不同的有機(jī)基團(tuán)，其帶有至少一個(gè)氨基官能團(tuán)，特別是相同或不同的通式III的基團(tuán)- (CR42) g [NR5- (CR42) JhNR52式IIIg =相同或不同的1-6的整數(shù)，優(yōu)選1-3，特別是1或3，h =相同或不同的0-6的整數(shù)，優(yōu)選0-3，特別是0或1，i =相同或不同的1-6的整數(shù)，優(yōu)選1-3，特別是2或3。R4=相同或不同的具有1-12個(gè)碳原子的烷基、或具有6-12個(gè)碳原子的芳基、或具有7-12個(gè)碳原子的烷芳基或H，優(yōu)選甲基或H，特別是H，R5=相同或不同的具有1-12個(gè)碳原子的烷基、或具有6-12個(gè)碳原子的芳基、或具有7-12個(gè)碳原子的烷芳基或H，優(yōu)選甲基、苯基、苯甲基或H，特別是H。所述SiOH-官能硅氧烷和通過所述反應(yīng)形成的產(chǎn)物是具有一定分子量分布的聚合物。因此，所示下標(biāo)a、b、c和d僅為平均值。
優(yōu)選的氨基-官能的硅烷的實(shí)例是(EtO) 3Si (CH2) 3NH2、(MeO) 3Si (CH2) 3NH2、Me (EtO) 2Si (CH2) 3NH2、Me (MeO) 2Si (CH2) 3NH2、(EtO) 3Si (CH2) 3NH (CH2) 2NH2、(MeO) 3Si (CH2) 3NH (CH2) 2NH2、Me (EtO) 2Si (CH2) 3NH (CH2) 2NH2、Me (MeO) 2Si (CH2) 3NH (CH2) 2NH2、(EtO)3SiCH2NH2、(MeO) 3SiCH2NH2。特別地，合適的羧酸酐是直鏈或帶支鏈的、飽和或不飽和的烷基羧酸酐，如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐或異壬酸酐。環(huán)狀酸酐，如琥珀酸酐、衣康酸酐、馬來酸酐、戊二酸酐、鄰苯二甲酸酐或六氫鄰苯二甲酸酐也是合適的。特別地，一種或多種單官能或多官能醇、伯胺或仲胺或氨基烷醇適于作為任選組分。在所述反應(yīng)中，所述羧酸酐與通過氨基官能硅烷引入的氨基形成酰胺官能團(tuán)。此外還形成游離羧酸。路線1中以示例的方式使用乙酸酐和丙氨基示意性地顯示了該反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.制備氨基-酰胺-官能硅氧烷的方法，其特征在于在40-180°C的溫度下，在羧酸酐的存在下，并任選地在醇、胺和/或烷醇胺的存在下，通式I的SiOH-官能硅氧烷與通式II 的氨基官能硅烷進(jìn)行反應(yīng)，MoaaDbTcQd 式I 其中Moh = [HO-SiR12Ol72]， D = [SiR12O272]， T = [SiR1O372]， Q = [SiO472]， a = 2-10， b = 5-150， c = 0-10， d = 0-10，R1 =相同或不同的以下基團(tuán)具有1-30個(gè)碳原子的烷基、具有6-30個(gè)碳原子的芳基、 具有7-30個(gè)碳原子的烷芳基， R1e (R2O) fSiR3 式II 其中e = 0、1 或 2， f = 1、2 或 3，其條件是e+f = 3，R2 =相同或不同的具有1-30個(gè)碳原子的烷基、或具有6-30個(gè)碳原子的芳基、或具有 7-30個(gè)碳原子的烷芳基，R3 =相同或不同的有機(jī)基團(tuán)，其帶有至少一個(gè)氨基官能團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備氨基-酰胺-官能硅氧烷的方法，其特征在于式II中的 R3是通式III的基團(tuán)，-(CR42) JNR5-(CR42) JhNR52 式III 其中g(shù)=相同或不同的1-6的整數(shù)， h =相同或不同的0-6的整數(shù)， i =相同或不同的1-6的整數(shù)，R4 =相同或不同的具有1-12個(gè)碳原子的烷基、或具有6-12個(gè)碳原子的芳基、或具有 7-12個(gè)碳原子的烷芳基或H，R5 =相同或不同的具有1-12個(gè)碳原子的烷基、或具有6-12個(gè)碳原子的芳基、或具有 7-12個(gè)碳原子的烷芳基或H。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備氨基-酰胺-官能硅氧烷的方法，其中c= 0，d = 0，a = 2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的制備氨基-酰胺-官能硅氧烷的方法，其中=R1 =Me。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中至少一項(xiàng)所述的制備氨基-酰胺-官能硅氧烷的方法，其中R4 =H，R5 = H，h = 0，g = 1-5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中至少一項(xiàng)所述的制備氨基-酰胺-官能硅氧烷的方法，其中R4 =H，R5 = H，h = 1 或 2，g = 1-5，i = 1-5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中至少一項(xiàng)所述的制備氨基-酰胺-官能硅氧烷的方法，其特征在于用(EtO) 3Si (CH2) 3NH2、(MeO) 3Si (CH2) 3NH2、Me (EtO) 2Si (CH2) 3NH2、Me (MeO) 2Si (CH2) 3NH2、 (EtO)3Si (CH2)3NH(CH2)2NH2, (MeO)3Si (CH2)3NH(CH2)2NH2,、Me (EtO)2Si (CH2)3NH(CH2)2NH2, Me (MeO)2Si (CH2)3NH(CH2) 2NH2、(EtO) 3SiCH2NH2 或(MeO)3SiCH2NHdtSS II 的氨基官能硅烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6中至少一項(xiàng)所述的制備氨基-酰胺-官能硅氧烷的方法，其特征在于用直鏈或帶支鏈的、飽和或不飽和的烷基羧酸酐、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐或異壬酸酐、 琥珀酸酐、衣康酸酐、馬來酸酐、戊二酸酐、鄰苯二甲酸酐或六氫鄰苯二甲酸酐作為所述羧酸酐。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中至少一項(xiàng)所述的制備氨基-酰胺-官能硅氧烷的方法，其中所述氨基-酰胺-官能硅氧烷的多于一半的鏈端不能再縮合，其特征在于在40-180°C的溫度下，在羧酸酐的存在下，一種或多種式VI的三烷基烷氧基硅烷或通式VII的雙(三烷基甲硅烷基)胺作為其他反應(yīng)組分進(jìn)行反應(yīng)，R93Si (OR2)式VI(R93Si)2NR5式VII其中R5 =具有1-12個(gè)碳原子的烷基、或具有6-12個(gè)碳原子的芳基、或具有7-12個(gè)碳原子的烷芳基、或H，并且，R9 =相同或不同的具有1-30個(gè)碳原子的烷基。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8中至少一項(xiàng)所述的制備氨基-酰胺-官能硅氧烷的方法，其中所述氨基-酰胺-官能硅氧烷的多于一半的鏈端不能再縮合，其特征在于加入一種或多種雙 (三烷基甲硅烷基)胺作為其他反應(yīng)組分。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中至少一項(xiàng)所述的制備氨基-酰胺-官能硅氧烷的方法，其特征在于加入一種或多種多官能醇作為其他反應(yīng)組分。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中至少一項(xiàng)所述的制備氨基-酰胺-官能硅氧烷的方法，所述反應(yīng)至少有時(shí)在小于500mbar的壓力下進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中至少一項(xiàng)所述的制備氨基-酰胺-官能硅氧烷的方法，其特征在于氨基官能硅烷和羧酸酐的量的比為1/0. 9至1/0. 02。
14.通過權(quán)利要求1-13中至少一項(xiàng)所述的方法得到的組合物，其含有通式IV的酰胺-氨基硅氧烷，M0 MkD1TmQnM'。D，PT，q式IV其中D、T和Q如權(quán)利要求1所限定，并且，
15.通過根據(jù)權(quán)利要求1至13中至少一項(xiàng)所述的方法得到的組合物，其含有通式IV的酰胺-氨基硅氧烷，其中m = 0，η = 0，j+k 二 2。
全文摘要
本發(fā)明描述了氨基-酰胺-官能硅氧烷及其制備方法，所述方法通過在羧酸酐的存在下SiOH-官能硅氧烷與氨基官能硅烷的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行制備。
文檔編號(hào)C08L83/08GK102167830SQ201110045030
公開日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2011年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月22日
發(fā)明者C·蒙德, M·費(fèi)倫茨, S·西爾伯, W·克諾特 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)高施米特有限公司