專利名稱：一種高粘度聚對苯二甲酰對苯二胺的合成方法
技術領域：
本發(fā)明 涉及一種高粘度聚對苯二甲酰對苯二胺的合成方法，尤其涉及一種氫化鈣作為酸吸收劑合成聚對苯二甲酰對苯二胺的方法，屬于高分子合成技術領域。
背景技術：
聚對苯二甲酰對苯二胺(以下簡稱PPTA)纖維具有許多優(yōu)異的性能，例如高強度、 高模量、耐高溫和耐溶劑等等。PPTA纖維是以PPTA聚合體在濃硫酸中溶解形成液晶溶液， 然后經(jīng)過干噴濕紡制得的。PPTA聚合體的性能對PPTA纖維最終的性能有著直接的影響， 要得到高性能的纖維，首先要求PPTA聚合體有高的分子量，一般認為比濃對數(shù)粘度必須在 5. 5dl/g 以上。聚對苯二甲酰對苯二胺的合成方法有多種，包括低溫溶液縮聚法、直接縮聚法、低溫界面縮聚法、高溫催化聚合法和氣相聚合法等，目前主要使用的是低溫溶液縮聚法。這種方法是使用對苯二甲酰氯(以下簡稱TPC)與對苯二胺(以下簡稱PPD)為原料在合適的溶劑體系中低溫反應，即采用氯化鈣(或氯化鋰或二者混合物，增溶劑)/吡啶(或者其同系物或其他胺類，酸吸收劑)/N-甲基吡咯烷酮(以下簡稱NMP)(或者二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，六甲基磷酰胺等，溶劑)體系進行PPD和TPC的低溫溶液聚合。目前有關該體系的研究已經(jīng)有很多報道，國內(nèi)外相關專利有CN1048710A、CN1814659A、CN1081199C、 CN101265326A、CN1546552A、CN201089211Y, USP3850888, USP3884881 等。大量的研究表明，影響聚合物分子量的因素如下原料配比，反應產(chǎn)生的小分子氯化氫的移除，體系中水含量的控制等。TPC與PPD反應在生成PPTA聚合物的同時放出小分子氯化氫。除去反應體系中生成的氯化氫有利于反應的進行，有助于得到高分子量的產(chǎn)物。 目前廣泛采用的方法是加入酸吸收劑與氯化氫反應將其除去。目前使用的酸吸收劑大多數(shù)是吡啶及其衍生物或其他胺類等。但是使用這些酸吸收劑有如下缺點吡啶類酸吸收劑在后續(xù)的溶劑回收中與NMP和水難以分離，給溶劑回收帶來很大困難。這一方面提高了生產(chǎn)成本，同時不利于溶劑的循環(huán)利用，成為PPTA工業(yè)化合成中的一大問題。但是如果不加吡啶類酸吸收劑，則聚合反應不穩(wěn)定，或者難以得到高分子量的PPTA聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種高粘度聚對苯二甲酰對苯二胺的合成方法，克服PPTA 聚合過程中使用吡啶及胺類酸吸收劑，造成溶劑回收處理困難，成本高的缺點，綜合考慮影響PPTA聚合的因素，提供一種使用新的酸吸收劑的合成方法。本發(fā)明提出的高粘度聚對苯二甲酰對苯二胺的合成方法，包括以下各步驟(1)在溶解釜中加入溶劑N-甲基吡咯烷酮，并在氮氣保護及攪拌下加入助溶鹽， 在70 iio°c下加熱使助溶鹽溶解，所述的助溶鹽為氯化鈣或氯化鋰，或氯化鈣和氯化鋰以任何比例混合的混合物，溶劑與助溶鹽的重量百分比為溶劑助溶鹽=1 0.04 0. 12 ；
(2)將(1)所得的溶劑體系冷卻至0 25°C，在攪拌下加入對苯二胺溶解，對苯二胺在溶劑體系中的摩爾濃度為0. 3 0. 7mol/L ；(3)在上述體系中加入對苯二甲酰氯進行聚合，對苯二甲酰氯的加入摩爾比為 對苯二胺對苯二甲酰氯=1 1-1 1.01 ；若在釜式反應器中進行聚合，則將上述步驟(2)的體系加入到釜式反應器中，并冷卻至-15°C 15°C，攪拌條件下加入占總量 30%-100%的對苯二甲酰氯或?qū)Ρ蕉柞Ｂ热苡诓襟E(1)的溶劑中所得的溶液，對苯二甲酰氯在溶劑中的質(zhì)量濃度為20 80%，反應5 20分鐘，凝膠化后繼續(xù)攪拌，將反應產(chǎn)物破碎，反應過程中需加入氫化鈣粉末，其中氫化鈣的加入摩爾比為對苯二胺氫化鈣= 1 0.05 1 0.5，可以加在對苯二胺溶液、對苯二甲酰氯粉末或溶液中，也可以粉末形式在聚合反應凝膠前任何時候加入反應體系中；若在雙螺桿反應器中聚合，則使 雙螺桿反應器的螺桿長徑比為1 30 1 85， 轉(zhuǎn)速為30 300rpm/min，將上述步驟(2)的體系冷卻至-15°C 15°C后，連續(xù)加入到雙螺桿反應器中，加入對苯二甲酰氯或?qū)Ρ蕉柞Ｂ热苡诓襟E(1)的溶劑中所得的溶液，對苯二甲酰氯在溶劑中的質(zhì)量濃度為20 80%，反應時間為10 30分鐘，反應溫度不超過90°C，反應過程中加入氫化鈣粉末，其中氫化鈣的加入摩爾比為對苯二胺氫化鈣= 1 0.05 1 0.5，加在對苯二胺溶液、對苯二甲酰氯粉末或溶液中，或以粉末形式在聚合反應凝膠前任何時候加入反應體系中；(4)將步驟(3)所得反應產(chǎn)物在攪拌條件下用大量水清洗，然后過濾出聚合物，在 100°C 200°C下干燥5 12小時，得到聚對苯二甲酰對苯二胺粉末。本發(fā)明提出的高粘度聚對苯二甲酰對苯二胺的合成方法，其優(yōu)點是本發(fā)明中使用的新的酸吸收劑為氫化鈣，氫化鈣不僅可與聚合反應中產(chǎn)生的氯化氫反應，生成的氯化鈣本身就是溶劑體系中的助溶劑，有利于反應體系的穩(wěn)定；同時氫化鈣的加入有利于除去反應體系中的微量水，從而消除水對PPTA聚合的影響。而且，PPTA聚合完畢后未能反應的氫化鈣可在后續(xù)的水洗步驟中很容易的除去。
具體實施例方式本發(fā)明提出的高粘度聚對苯二甲酰對苯二胺的合成方法，包括以下各步驟本發(fā)明提出的高粘度聚對苯二甲酰對苯二胺的合成方法，包括以下各步驟(1)在溶解釜中加入溶劑N-甲基吡咯烷酮，并在氮氣保護及攪拌下加入助溶鹽， 在70 iio°c下加熱使助溶鹽溶解，所述的助溶鹽為氯化鈣或氯化鋰，或氯化鈣和氯化鋰以任何比例混合的混合物，溶劑與助溶鹽的重量百分比為溶劑助溶鹽=1 0.04 0. 12 ；(2)將(1)所得的溶劑體系冷卻至0 25°C，在攪拌下加入對苯二胺溶解，對苯二胺在溶劑體系中的摩爾濃度為0. 3 0. 7mol/L ；(3)在上述體系中加入對苯二甲酰氯進行聚合，對苯二甲酰氯的加入摩爾比為 對苯二胺對苯二甲酰氯=1 1-1 1.01 ；若在釜式反應器中進行聚合，則將上述步驟(2)的體系加入到釜式反應器中，并冷卻至-15°C 15°C，攪拌條件下加入占總量 30%-100%的對苯二甲酰氯或?qū)Ρ蕉柞Ｂ热苡诓襟E(1)的溶劑中所得的溶液，對苯二甲酰氯在溶劑中的質(zhì)量濃度為20 80%，反應5 20分鐘，凝膠化后繼續(xù)攪拌，將反應產(chǎn)物破碎，反應過程中需加入氫化鈣粉末，其中氫化鈣的加入摩爾比為對苯二胺氫化鈣= 1 0.05 1 0.5，可以加在對苯二胺溶液、對苯二甲酰氯粉末或溶液中，也可以粉末形式在聚合反應凝膠前任何時候加入反應體系中；若在雙螺桿反應器中聚合，則使雙螺桿反應器的螺桿長徑比為1 30 1 85， 轉(zhuǎn)速為30 300rpm/min，將上述步驟(2)的體系冷卻至-15°C 15°C后，連續(xù)加入到雙螺桿反應器中，加入對苯二甲酰氯或?qū)Ρ蕉柞Ｂ热苡诓襟E(1)的溶劑中所得的溶液，對苯二甲酰氯在溶劑中的質(zhì)量濃度為20 80%，反應時間為10 30分鐘，反應溫度不超過90°C，反應過程中加入氫化鈣粉末，其中氫化鈣的加入摩爾比為對苯二胺氫化鈣= 1 0.05 1 0.5，加在對苯二胺溶液、對苯二甲酰氯粉末或溶液中，或以粉末形式在聚合反應凝膠前任何時候加入反應體系中；(4)將步驟(3)所得反應產(chǎn)物在攪拌條件下用大量水清洗，然后過濾出聚合物，在 100°C 200°C下干燥5 12小時，得到聚對苯二甲酰對苯二胺粉末。以下介紹本發(fā)明方法的實施例實施例1(1)在溶解釜中加入IOOml的溶劑N-甲基吡咯烷酮，并在氮氣保護及攪拌下加入助溶鹽IOg氯化鈣，在100°C下加熱使助溶鹽溶解，溶劑與助溶鹽的重量百分比為溶劑 助溶鹽=1 0. 097 ；(2)將(1)所得的溶劑體系冷卻至15°C，在攪拌下加入4. 326g對苯二胺溶解，對苯二胺在溶劑體系中的摩爾濃度為0. 4mol/L ；(3)在上述體系中加入對苯二甲酰氯進行聚合，對苯二甲酰氯的加入摩爾比為 對苯二胺對苯二甲酰氯=1 1.007 ；則將上述步驟(2)的體系加入到釜式反應器中，并冷卻至0°C，攪拌條件下加入占總量50%的對苯二甲酰氯粉末4. 089g,反應10分鐘，再加入剩余的占總量50%的對苯二甲酰氯粉末4. 089g進行聚合反應，同時加入0. 420g氫化鈣粉末，凝膠化后繼續(xù)攪拌反應20分鐘后停止攪拌；(4)將步驟(3)所得反應產(chǎn)物在攪拌條件下用大量水清洗，然后過濾出聚合物在 100°C條件下干燥12小時，得到聚對苯二甲酰對苯二胺粉末。用烏氏粘度計測定對數(shù)比濃粘度為6. 64。實施例2(1)在溶解釜中加入IOOml的溶劑N-甲基吡咯烷酮，并在氮氣保護及攪拌下加入助溶鹽8g氯化鈣，在100°C下加熱使助溶鹽溶解，溶劑與助溶鹽的重量百分比為溶劑助溶鹽=1 0. 078 ；(2)將(1)所得的溶劑體系冷卻至5°C，在攪拌下加入5. 407g對苯二胺溶解，對苯二胺在溶劑體系中的摩爾濃度為0. 5mol/L ；(3)在上述體系中加入對苯二甲酰氯進行聚合，對苯二甲酰氯的加入摩爾比為對苯二胺對苯二甲酰氯=1 1.006;將上述步驟(2)的體系加入到釜式反應器中，并向其中加入0. 526g氫化鈣粉末，然后將體系溫度冷卻至0°C ；然后攪拌條件下加入占總量 50%的對苯二甲酰氯粉末5. 106g,反應5分鐘，再加入剩余的占總量50%的對苯二甲酰氯粉末5. 106g進行聚合反應，凝膠化后繼續(xù)攪拌反應30分鐘后停止攪拌；(4)將步驟(3)所得反應產(chǎn)物在攪拌條件下用大量水清洗，然后過濾出聚合物在120°C條件下干燥12小時，得到聚對苯二甲酰對苯二胺粉末。用烏氏粘度計測定對數(shù)比濃粘度為5. 97。實施例3
(1)在溶解釜中加入IOOml的溶劑N-甲基吡咯烷酮，并在氮氣保護及攪拌下加入助溶鹽8g氯化鈣，在100°C下加熱使助溶鹽溶解，溶劑與助溶鹽的重量百分比為溶劑助溶鹽=1 0. 078 ；(2)將(1)所得的溶劑體系冷卻至10°C，在攪拌下加入4. 326g對苯二胺溶解，對苯二胺在溶劑體系中的摩爾濃度為0. 4mol/L ；(3)在上述體系中加入對苯二甲酰氯進行聚合，對苯二甲酰氯的加入摩爾比為 對苯二胺對苯二甲酰氯=1 1.006 ；將上述步驟(2)的體系加入到釜式反應器中，，然后將體系溫度冷卻至_5°C ；然后攪拌條件下加入占總量50%的對苯二甲酰氯粉末4. 085g, 反應10分鐘，再加入剩余的占總量50%的對苯二甲酰氯粉末4. 085g進行聚合反應，并向其中加入0. 841g氫化鈣粉末凝膠化后繼續(xù)攪拌反應30分鐘后停止攪拌；(4)將步驟(3)所得反應產(chǎn)物在攪拌條件下用大量水清洗，然后過濾出聚合物在 120°C條件下干燥12小時，得到聚對苯二甲酰對苯二胺粉末。用烏氏粘度計測定對數(shù)比濃粘度為6. 22。實施例4(1)在溶解釜中加入IOOml的溶劑N-甲基吡咯烷酮，并在氮氣保護及攪拌下加入助溶鹽5g氯化鋰，在70°C下加熱使氯化鋰溶解，溶劑與助溶鹽的重量百分比為溶劑助溶鹽=1 0. 049 ；(2)將(1)所得的溶劑體系冷卻至10°C，在攪拌下加入4. 326g對苯二胺溶解，對苯二胺在溶劑體系中的摩爾濃度為0. 4mol/L ；(3)在上述體系中加入對苯二甲酰氯進行聚合，對苯二甲酰氯的加入摩爾比為 對苯二胺對苯二甲酰氯=1 1.007 ；將上述步驟(2)的體系加入到釜式反應器中，并冷卻至0°C ；然后攪拌條件下加入占總量70%的對苯二甲酰氯粉末5. 725g，反應10分鐘，再加入剩余的占總量30%的對苯二甲酰氯粉末2. 453g然后加入0. 841g氫化鈣粉末，進行聚合反應，凝膠化后繼續(xù)攪拌反應30分鐘后停止攪拌；(4)將步驟(3)所得反應產(chǎn)物在攪拌條件下用大量水清洗，然后過濾出聚合物在 120°C條件下干燥12小時，得到聚對苯二甲酰對苯二胺粉末。用烏氏粘度計測定對數(shù)比濃粘度為5. 80。實施例5(1)在溶解釜中加入IOOml的溶劑N-甲基吡咯烷酮，并在氮氣保護及攪拌下加入助溶鹽Ilg氯化鈣，在70-110°C下加熱使氯化鈣溶解，溶劑與助溶鹽的重量百分比為溶劑助溶鹽=1 0. 107 ；(2)將(1)所得的溶劑體系冷卻至15°C，在攪拌下加入4. 326g對苯二胺溶解，對苯二胺在溶劑體系中的摩爾濃度為0. 4mol/L ；(3)在上述體系中加入對苯二甲酰氯進行聚合，對苯二甲酰氯的加入摩爾比為 對苯二胺對苯二甲酰氯=1 1.007 ；將上述步驟(2)的體系加入到釜式反應器中，并冷卻至_5°C ；然后攪拌條件下加入對苯二甲酰氯粉末8. 178g，然后加入0. 170g氫化鈣粉末，進行聚合反應，凝膠化后繼續(xù)攪拌反應30分鐘后停止攪拌；(4)將步驟(3)所得反應產(chǎn)物在攪拌條件下用大量水清洗，然后過濾出聚合物在 120°C條件下干燥12小時，得到聚對苯二甲酰對苯二胺粉末。用烏氏粘度計測定對數(shù)比濃粘度為7. 04。實施例6(1)在溶解釜中加入80ml的溶劑N-甲基吡咯烷酮，并在氮氣保護及攪拌下加入助溶鹽IOg氯化鈣，在70-110°C下加熱使氯化鈣溶解，溶劑與助溶鹽的重量百分比為溶劑 助溶鹽=1 0. 122 ；(2)在另一溶解釜中加入20ml溶劑N-甲基吡咯烷酮，并在氮氣保護及攪拌下加入 8. 178g對苯二甲酰氯，使其溶解；(3)將(1)所得體系冷卻至約10°C，向其中加入4.326g對苯二胺溶解，對苯二胺在溶劑體系中的摩爾濃度為0. 4mol/L ；(4)在上述體系中加入對苯二甲酰氯進行聚合，對苯二甲酰氯的加入摩爾比為 對苯二胺對苯二甲酰氯=1 1.007 ；將(3)所得體系加入到釜式反應器中，并冷卻至 0°C，加入(2)所得溶液，同時加入0. 270g氫化鈣粉末進行反應，凝膠化后繼續(xù)攪拌反應25 分鐘后停止攪拌；(5)將步驟(4)所得反應產(chǎn)物在攪拌條件下用大量水清洗，然后過濾出聚合物在 120°C條件下干燥12小時，得到聚對苯二甲酰對苯二胺粉末。用烏氏粘度計測定對數(shù)比濃粘度為6. 30。實施例7(1)在200L溶解釜中加入80L的溶劑N-甲基吡咯烷酮，并在氮氣保護及攪拌下加入助溶鹽IOkg氯化鈣，在70-110°C下加熱使氯化鈣溶解，溶劑與助溶鹽的重量百分比為 溶劑助溶鹽=1 0. 122 ；(2)在另一 100L溶解釜中加入20L溶劑N-甲基吡咯烷酮，并在氮氣保護及攪拌下加入8178g對苯二甲酰氯，使其溶解，并加入300g氫化鈣粉末；(3)將(1)所得體系冷卻至約15°C，向其中加入4326g對苯二胺溶解，對苯二胺在溶劑體系中的摩爾濃度為0. 4mol/L ；(4)將⑵和(3)所得體系冷卻至0°C，按照摩爾比對苯二胺對苯二甲酰氯 =1 1.007的比例計量后同時加入到螺桿反應器中，控制螺桿溫度在15°C，螺桿轉(zhuǎn)速在 200rpm/min,反應 15min。(5)將步驟(4)所得反應產(chǎn)物在攪拌條件下用大量水清洗，然后過濾出聚合物在120°C條件下干燥12小時，得到聚對苯二甲酰對苯二胺粉末。用烏氏粘度計測定對數(shù)比濃粘度為6. 10。實施例8(1)在200L溶解釜中加入80L的溶劑N-甲基吡咯烷酮，并在氮氣保護及攪拌下加入助溶鹽IOkg氯化鈣，在70-110°C下加熱使氯化鈣溶解，溶劑與助溶鹽的重量百分比為 溶劑助溶鹽=1 0. 122 ；(2)在另一 100L溶解釜中加入20L溶劑N-甲基吡咯烷酮，并在氮氣保護及攪拌下加入8178g對苯二甲酰氯，使其溶解；
(3)將(1)所得體系冷卻至約10°C，向其中加入4326g對苯二胺溶解，對苯二胺在溶劑體系中的摩爾濃度為0. 4mol/L,并加入200g氫化鈣粉末；(4)將⑵和(3)所得體系冷卻至0°C，按照摩爾比對苯二胺對苯二甲酰氯 =1 1.007的比例計量后同時加入到螺桿反應器中，控制螺桿溫度在15°C，螺桿轉(zhuǎn)速在 300rpm/min,反應 IOmin0(5)將步驟(4)所得反應產(chǎn)物在攪拌條件下用大量水清洗，然后過濾出聚合物在 120°C條件下干燥12小時，得到聚對苯二甲酰對苯二胺粉末。用烏氏粘度計測定對數(shù)比濃粘度為6. 52。實施例9 (1)在200L溶解釜中加入80L的溶劑N-甲基吡咯烷酮，并在氮氣保護及攪拌下加入助溶鹽8kg氯化鈣，在70-110°C下加熱使氯化鈣溶解，溶劑與助溶鹽的重量百分比為溶劑助溶鹽=1 0. 097 ；(2)在另一 100L溶解釜中加入20L溶劑N-甲基吡咯烷酮，并在氮氣保護及攪拌下加入2kg氯化鈣，在70-110°C下加熱使氯化鈣溶解；(3)將(1)所得體系冷卻至10°C，向其中加入4326g對苯二胺使其溶解，并加入 300g氫化鈣粉末，對苯二胺在溶劑體系中的摩爾濃度為0. 4mol/L ；(4)將(2)所得體系冷卻至室溫，加入8162g對苯二甲酰氯粉末溶解；(5)將(3)和(4)所得體系按照摩爾比對苯二胺對苯二甲酰氯=1 1. 005的比例計量后同時加入到螺桿反應器中，控制螺桿溫度不超過90°C，螺桿轉(zhuǎn)速在200rpm/min， 反應20min ；(6)將步驟(5)所得反應產(chǎn)物在攪拌條件下用大量水清洗，然后過濾出聚合物在 120°C條件下干燥12小時，得到聚對苯二甲酰對苯二胺粉末。用烏氏粘度計測定對數(shù)比濃粘度為6. 88。實施例10(1)在200L溶解釜中加入100L的溶劑N-甲基吡咯烷酮，并在氮氣保護及攪拌下加入助溶鹽IOkg氯化鈣，在70-110°C下加熱使氯化鈣溶解，溶劑與助溶鹽的重量百分比為溶劑助溶鹽=1 0. 097 ；(2)將(1)所得體系冷卻至約10°C，向其中加入4326g對苯二胺使其溶解，并加入 180g氫化鈣粉末，對苯二胺在溶劑體系中的摩爾濃度為0. 4mol/L ；(3)在另一個50L熔解釜中加入8178g對苯二甲酰氯粉末并加熱到80°C使其熔融；(4)將(2)所得體系冷卻至0°C，然后與(3)所得體系按照摩爾比對苯二胺對苯二甲酰氯=1 1.007的比例計量后同時加入到螺桿反應器中，控制螺桿溫度不超過 90 0C (水冷或液氮冷卻)，螺桿轉(zhuǎn)速在200rpm/min，反應20min ；(5)將步驟(4)所得反應產(chǎn)物在攪拌條件下用大量水清洗，然后過濾出聚合物在 120°C條件下干燥12小時，得到聚對苯二甲酰對苯二胺粉末。用烏氏粘度計測定對數(shù)比濃粘度為6. 32。實施例11(1)在200L溶解釜中加入100L的溶劑N-甲基吡咯烷酮，并在氮氣保護及攪拌下加入助溶鹽8kg氯化鈣，在70-110°C下加熱使氯化鈣溶解，溶劑與助溶鹽的重量百分比為 溶劑助溶鹽=1 0. 078 ；(2)將(1)所得體系冷卻至約15°C，向其中加入4326g對苯二胺使其溶解，并加入 200g氫化鈣粉末，對苯二胺在溶劑體系中的摩爾濃度為0. 4mol/L ；(3)將⑵所得體系冷卻至0°C，與8178g對苯二甲酰氯粉末按照摩爾比對苯二胺對苯二甲酰氯=1 1.007的比例計量后同時加入到螺桿反應器中，控制螺桿溫度不超過90°C (水冷或液氮 冷卻)，螺桿轉(zhuǎn)速在300rpm/min，反應15min ；(4)將步驟(3)所得反應產(chǎn)物在攪拌條件下用大量水清洗，然后過濾出聚合物在 120°C條件下干燥12小時，得到聚對苯二甲酰對苯二胺粉末。用烏氏粘度計測定對數(shù)比濃粘度為6.01。實施例12(1)在200L溶解釜中加入100L的溶劑N-甲基吡咯烷酮，并在氮氣保護及攪拌下加入助溶鹽8kg氯化鈣，在70-110°C下加熱使氯化鈣溶解，溶劑與助溶鹽的重量百分比為 溶劑助溶鹽=1 0. 078 ；(2)將(1)所得體系冷卻至約10°C，向其中加入4326g對苯二胺使其溶解，并加入 180g氫化鈣粉末，對苯二胺在溶劑體系中的摩爾濃度為0. 4mol/L ；(3)在另一個50L熔解釜中加入8178g對苯二甲酰氯粉末并加熱到80°C使其熔融；(4)將(2)所得體系置于反應釜中冷卻至0°C，將(3)所得對苯二甲酰氯熔體加入進行反應，摩爾比對苯二胺對苯二甲酰氯=1 1.007 ；體系凝膠化后繼續(xù)攪拌反應20 分鐘后停止攪拌；(5)將步驟(4)所得反應產(chǎn)物在攪拌條件下用大量水清洗，然后過濾出聚合物在 120°C條件下干燥12小時，得到聚對苯二甲酰對苯二胺粉末。用烏氏粘度計測定對數(shù)比濃粘度為5.91。實施例13(1)在200L溶解釜中加入100L的溶劑N-甲基吡咯烷酮，并在氮氣保護及攪拌下加入助溶鹽8kg氯化鈣，在70-110°C下加熱使氯化鈣溶解，溶劑與助溶鹽的重量百分比為 溶劑助溶鹽=1 0. 078 ；(2)將(1)所得體系冷卻至約10°C，向其中加入4326g對苯二胺使其溶解，對苯二胺在溶劑體系中的摩爾濃度為0. 4mol/L ；(3)在另一個50L熔解釜中加入8178g對苯二甲酰氯粉末并加熱到80°C使其熔融；(4)將(2)所得體系置于反應釜中冷卻至0°C，將(3)所得對苯二甲酰氯熔體加入進行反應，摩爾比對苯二胺對苯二甲酰氯=1 1.007 ；同時加入300G氫化鈣粉末，體系凝膠化后繼續(xù)攪拌反應20分鐘后停止攪拌；(5)將步驟(4)所得反應產(chǎn)物在攪拌條件下用大量水清洗，然后過濾出聚合物在 120°C條件下干燥12小時，得到聚對苯二甲酰對苯二胺粉末。用烏氏粘度計測定對數(shù)比濃粘度為6.12。實施例14
(1)在溶解釜中加入IOOml的溶劑N-甲基吡咯烷酮，并在氮氣保護及攪拌下加入助溶鹽IOg氯化鈣，在100°C下加熱使助溶鹽溶解，溶劑與助溶鹽的重量百分比為溶劑 助溶鹽=1 0. 097 ；(2)將(1)所得的溶劑體系冷卻至15°C，在攪拌下加入7.571g對苯二胺溶解，對苯二胺在溶劑體系中的摩爾濃度為0. 7mol/L ；(3)在上述體系中加入對苯二甲酰氯進行 聚合，對苯二甲酰氯的加入摩爾比為 對苯二胺對苯二甲酰氯=1 1.007 ；則將上述步驟(2)的體系加入到釜式反應器中，并冷卻至0°C，攪拌條件下加入占總量50%的對苯二甲酰氯粉末7. 156g，反應10分鐘，再加入剩余的占總量50%的對苯二甲酰氯粉末7. 156g進行聚合反應，同時加入0. 841g氫化鈣粉末，凝膠化后繼續(xù)攪拌反應20分鐘后停止攪拌；(4)將步驟(3)所得反應產(chǎn)物在攪拌條件下用大量水清洗，然后過濾出聚合物在 100°C條件下干燥12小時，得到聚對苯二甲酰對苯二胺粉末。用烏氏粘度計測定對數(shù)比濃粘度為5. 83。
權利要求
1. 一種高粘度聚對苯二甲酰對苯二胺的合成方法，其特征在于該方法包括以下各步驟(1)在溶解釜中加入溶劑N-甲基吡咯烷酮，并在氮氣保護及攪拌下加入助溶鹽，在 70 110°C下加熱使助溶鹽溶解，所述的助溶鹽為氯化鈣或氯化鋰，或氯化鈣和氯化鋰以任何比例混合的混合物，溶劑與助溶鹽的重量百分比為溶劑助溶鹽=1 0.04 0. 12 ；(2)將(1)所得的溶劑體系冷卻至0 25°C，在攪拌下加入對苯二胺溶解，對苯二胺在溶劑體系中的摩爾濃度為0. 3 0. 7mol/L ；(3)在上述體系中加入對苯二甲酰氯進行聚合，對苯二甲酰氯的加入摩爾比為對苯二胺對苯二甲酰氯=1 1-1 1.01 ；若在釜式反應器中進行聚合，則將上述步驟(2) 的體系加入到釜式反應器中，并冷卻至-15°C 15°C，攪拌條件下加入占總量30% -100% 的對苯二甲酰氯或?qū)Ρ蕉柞Ｂ热苡诓襟E(1)的溶劑中所得的溶液，對苯二甲酰氯在溶劑中的質(zhì)量濃度為20 80%，反應5 20分鐘，凝膠化后繼續(xù)攪拌，將反應產(chǎn)物破碎，反應過程中需加入氫化鈣粉末，其中氫化鈣的加入摩爾比為對苯二胺氫化鈣=1 0.05 1 0.5，可以加在對苯二胺溶液、對苯二甲酰氯粉末或溶液中，也可以粉末形式在聚合反應凝膠前任何時候加入反應體系中；若在雙螺桿反應器中聚合，則使雙螺桿反應器的螺桿長徑比為1 30 1 85，轉(zhuǎn)速為30 300rpm/min，將上述步驟O)的體系冷卻至-15°C 15°C后，連續(xù)加入到雙螺桿反應器中，加入對苯二甲酰氯或?qū)Ρ蕉柞Ｂ热苡诓襟E(1)的溶劑中所得的溶液，對苯二甲酰氯在溶劑中的質(zhì)量濃度為20 80%，反應時間為10 30分鐘，反應溫度不超過90°C，反應過程中加入氫化鈣粉末，其中氫化鈣的加入摩爾比為對苯二胺氫化鈣=1 0.05 1 0.5，加在對苯二胺溶液、對苯二甲酰氯粉末或溶液中，或以粉末形式在聚合反應凝膠前任何時候加入反應體系中；(4)將步驟C3)所得反應產(chǎn)物在攪拌條件下用大量水清洗，然后過濾出聚合物，在 100°C 200°C下干燥5 12小時，得到聚對苯二甲酰對苯二胺粉末。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高粘度聚對苯二甲酰對苯二胺的合成方法，屬于高分子合成技術領域。首先在N-甲基吡咯烷酮加入助溶鹽，再加入對苯二胺溶解，再加入對苯二甲酰氯進行聚合，所得反應產(chǎn)物進行水洗，干燥，得到聚對苯二甲酰對苯二胺。本發(fā)明合成方法使用的酸吸收劑為氫化鈣，氫化鈣不僅可與聚合反應中產(chǎn)生的氯化氫反應，生成的氯化鈣是溶劑體系中的助溶劑，有利于反應體系的穩(wěn)定，并除去反應體系中的微量水，從而消除水對PPTA聚合的影響。而且，PPTA聚合完畢后未能反應的氫化鈣可在后續(xù)的水洗步驟中很容易的除去。
文檔編號C08G69/32GK102153745SQ20111005153
公開日2011年8月17日 申請日期2011年3月4日 優(yōu)先權日2011年3月4日
發(fā)明者孫力力, 庹新林, 王曉工 申請人:清華大學