專(zhuān)利名稱(chēng)：一種耐熱型聚乳酸生物降解材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐熱型聚乳酸生物降解材料的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)隨著環(huán)保意識(shí)的提高，可降解的生物高分子材料受到廣泛的關(guān)注，這類(lèi)材料的開(kāi)發(fā)以及制備也是目前熱門(mén)的研究課題。其中，聚乳酸(也稱(chēng)聚丙交酯、polylactide, PLA，屬于脂肪族聚酯)作為一種最為典型的、應(yīng)用較廣泛的生物降解塑料，可以使用乳酸為主要原料來(lái)進(jìn)行聚合制備，原料來(lái)源充分而且可以再生(例如以玉米、木薯等為原材料)，聚乳酸的生產(chǎn)過(guò)程無(wú)污染，在自然環(huán)境中一定條件及時(shí)間下又能被分解成二氧化碳和水返回自然界(重新加入到植物的光合作用過(guò)程中)，實(shí)現(xiàn)在自然界中的循環(huán)，具有良好的可降解性和可堆肥性。目前制約聚乳酸應(yīng)用的最主要的性能因素是其耐熱性很差，其實(shí)這也是絕大多數(shù)可降解生物高分子材料共有的缺點(diǎn)。室溫下的聚乳酸一般呈玻璃態(tài)，與其它生物降解高分子材料相比其剛性較好，但是其耐熱性很差(例如，0. 45MPa載荷下的熱變形溫度僅為 ^°C)，使得聚乳酸的應(yīng)用受到了很大的限制。比如用作包裝容器時(shí)，不適于要求耐熱的容器如飯盒、湯碗、杯子等的食品用途，不能適用于微波爐加熱容器。即使用于無(wú)耐熱要求的管材、建材、板、文具、箱盒、預(yù)付卡、IC卡等材料，在夏季的倉(cāng)庫(kù)保管盒運(yùn)輸中也可能發(fā)生變形。耐熱性差更加限制了聚乳酸作為工程塑料在家電、電子電器、汽車(chē)零件方面的應(yīng)用，很少暴露在高溫下的家電器部件，對(duì)于實(shí)際的應(yīng)用而言需要具有100°C以上的高熱變形溫度， 而要暴露于高溫下汽車(chē)產(chǎn)品領(lǐng)域則要更高的熱變形溫度。因此，改善聚乳酸的耐熱性對(duì)于拓寬聚乳酸的應(yīng)用領(lǐng)域非常重要。為改善生物高分子聚合材料的耐熱性，通常的做法是在制備過(guò)程中加入成核劑， 提高材料的熱變形溫度以及成型加工性能(脫模、縮短成型周期等)。在聚乳酸的制備與改性的相關(guān)研究中，有人曾提出以CaC03、Ti&和BaSO4無(wú)機(jī)鹽作為成核劑添加到聚乳酸中，但是至今無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；也有人采用滑石粉作為成核劑，這是目前唯一能夠應(yīng)用到聚乳酸的工業(yè)生產(chǎn)中的成核劑，但是滑石粉的粒徑、含量、形狀規(guī)整程度等對(duì)聚乳酸的結(jié)晶成核效果影響非常大，導(dǎo)致聚乳酸的工業(yè)生產(chǎn)較難控制。例如，滑石粉的粒徑太小，分散性不好導(dǎo)致產(chǎn)生二次凝聚，不能充分發(fā)揮結(jié)晶成核的效果，耐熱性差的問(wèn)題不能得到充分解決； 粒徑太大，滑石顆粒又會(huì)成為成型制品中的缺陷，對(duì)聚乳酸材料的物性或表面狀態(tài)會(huì)造成不良的影響；含量太低時(shí)，只生成少量結(jié)晶核，造成材料耐熱性不充分，含量過(guò)高，容易引起聚乳酸材料發(fā)脆，對(duì)物性造成不良影響。另外，在工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用過(guò)程中，滑石粉的粉塵會(huì)對(duì)操作人員的身體健康帶來(lái)危害。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種改進(jìn)的聚乳酸生物降解材料的制備方法。
為解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案
一種采用化學(xué)聚合法制備聚乳酸生物降解材料的方法，其以乳酸為原料，包括酯化脫水和縮聚兩個(gè)步驟，在酯化脫水步驟完成后、縮聚步驟完成前，向反應(yīng)釜中加入催化劑、成核劑和擴(kuò)鏈劑，其中，所述的成核劑為水楊酸二鈉固體完全溶解在樹(shù)脂乳液中形成的混合乳液，所述成核劑的加入量為所述耐熱型聚乳酸總重量的5% 25%，所述樹(shù)脂乳液為環(huán)氧樹(shù)脂乳液或聚氨酯樹(shù)脂乳液或二者的組合，所述擴(kuò)鏈劑為數(shù)均分子量7500-15000的側(cè)鏈含有6 7個(gè)環(huán)氧基的苯乙烯丙烯酸共聚物，添加量為耐熱型聚乳酸重量的0. 5% 5%。根據(jù)本發(fā)明的所述側(cè)鏈含有6 7個(gè)環(huán)氧基的苯乙烯丙烯酸共聚物的一個(gè)結(jié)構(gòu)單元如下
其中，R代表烷基，優(yōu)選碳數(shù)1 12的直鏈，支鏈烷基。所述的側(cè)鏈含有6 7個(gè)環(huán)氧基的苯乙烯丙烯酸共聚物可采用有機(jī)化學(xué)中已知的技術(shù)手段來(lái)合成，特性粘度范圍為0. 65 dl/g 0. 80dl/g。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，所述的環(huán)氧樹(shù)脂乳液為二甲苯溶劑稀釋型環(huán)氧樹(shù)脂乳液，該乳液平均粒徑為0. Γ0. 5 μ m,固含量609Γ70% ；所述的聚氨酯樹(shù)脂乳液為水性聚氨酯樹(shù)脂乳液，該乳液平均粒徑為0. Γ0. 5 μ m,固含量為50% 70%。優(yōu)選地，所述混合乳液中，水楊酸二鈉與樹(shù)脂乳液的質(zhì)量比為1:廣4。所述的催化劑可以為金屬化合物，包括銻系、鍺系、鈦系、鋁系以及鈷系化合物，添加量為耐熱型聚乳酸重量的0. 001% 0. 005%。所述苯乙烯丙烯酸共聚物的數(shù)均分子量為8000 10000。根據(jù)本發(fā)明的制備方法的一個(gè)具體過(guò)程為將乳酸通過(guò)漿料泵加入到反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0. 5 6小時(shí)，溫度為100°C 260°C，真空度為100 lOOOPa，得到特性粘度在0. 3 0. 5dL/g之間的齊聚物，經(jīng)泵將該齊聚物連同催化劑、成核劑以及擴(kuò)鏈劑一起注入預(yù)縮聚反應(yīng)釜，預(yù)縮聚反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度在150 280°C之間，真空度為100 lOOOPa，反應(yīng)時(shí)間為0. 5 8小時(shí)，根據(jù)產(chǎn)品的不同用途，獲得目標(biāo)產(chǎn)物，例如，要制備纖維用聚酯，可以通過(guò)增壓泵將熔體直接連接紡絲車(chē)間進(jìn)行紡絲工序。要制備瓶用聚酯產(chǎn)品，經(jīng)快速冷卻、切粒、干燥后，輸送到SSP車(chē)間固相增粘制得。優(yōu)選地，先將所述催化劑和所述擴(kuò)鏈劑分別溶于有機(jī)溶劑中，在適當(dāng)?shù)臏囟认聰嚢?，制成各自的溶液后，再通過(guò)泵和注入器添加到所述齊聚物中，進(jìn)入縮聚釜。所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為聚乙二醇例如PEG400和乙酸乙酯。由于以上技術(shù)方案的實(shí)施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明以水楊酸二鈉固體完全溶解在樹(shù)脂乳液中形成的混合乳液為成核劑，且添加了特定的擴(kuò)鏈劑來(lái)制備耐熱型聚乳酸生物降解材料，其在0. 45MPa載荷下的熱變形溫度不低于138°C，遠(yuǎn)高于普通聚乳酸的熱變形溫度(55°C)，達(dá)到并優(yōu)于國(guó)外采用滑石粉作為成核劑所制備的聚乳酸生物降解材料的耐熱性能(137°C)。此外，采用本發(fā)明的方法，避免使用滑石粉，不會(huì)對(duì)操作人員的身體健康帶來(lái)危害，且生產(chǎn)過(guò)程容易控制，因而適于工業(yè)化生產(chǎn)耐熱型聚乳酸生物降解材料。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1
根據(jù)本實(shí)施例的耐熱型聚乳酸生物降解材料的制備方法具體如下 (1)、制備成核劑將400 g水楊酸二鈉固體倒入1000 g聚氨酯樹(shù)脂乳液(國(guó)能、 GN-5500型號(hào))中，室溫下攪拌約120分鐘，直至水楊酸二鈉固體完全溶解形成混合乳液即為成核劑。(2)、采用化學(xué)聚合法制備聚乳酸
第一步酯化脫水，首先，加熱進(jìn)行酯化反應(yīng)，并在抽真空狀態(tài)下除去乳酸原料(1200 g)中的水分(溫度在100°C，真空度為5001 ),反應(yīng)時(shí)間約為6小時(shí)。第二步向縮聚反應(yīng)的反應(yīng)釜中注入制得的400 g步驟(1)所得成核劑、45g催化劑、25g擴(kuò)鏈劑(數(shù)均分子量9000、側(cè)鏈含有6個(gè)環(huán)氧基的苯乙烯丙烯酸共聚物)。第三步縮聚反應(yīng)在反應(yīng)溫度為200°C和500Pa的真空狀態(tài)下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)約8小時(shí)后，將獲得的材料送入雙螺桿機(jī)，切粒后干燥，經(jīng)SSP固相增粘10小時(shí)，制得聚乳酸。將制得的聚乳酸進(jìn)行注射成型，模具溫度為110°C，冷卻時(shí)間為120秒。對(duì)成型所得的片材進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試的數(shù)據(jù)參見(jiàn)表1。實(shí)施例2
根據(jù)本實(shí)施例的耐熱型聚乳酸生物降解材料的制備方法具體如下 (1)、制備成核劑將500 g水楊酸二鈉(卡卡、5500型號(hào))的固體倒入IOOOg環(huán)氧樹(shù)脂乳液(國(guó)能、GN-120型號(hào))中，室溫下攪拌約120分鐘，直至水楊酸二鈉鹽固體完全溶解形成混合乳液即為成核劑。(2)、采用化學(xué)聚合法制備聚乳酸
第一步酯化脫水，首先，加熱進(jìn)行酯化反應(yīng)，并在抽真空狀態(tài)下除去乳酸原料(1200 g)中的水分(溫度在100°C，真空度為5001 ),反應(yīng)時(shí)間約為6小時(shí)。第二步向縮聚反應(yīng)的反應(yīng)釜中注入制得的400 g步驟(1)所得成核劑、40g催化劑、23g擴(kuò)鏈劑(數(shù)均分子量8000、側(cè)鏈含有6個(gè)環(huán)氧基的苯乙烯丙烯酸共聚物)。第三步縮聚反應(yīng)在反應(yīng)溫度為200°C和500Pa的真空狀態(tài)下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)約8小時(shí)后，將獲得的材料送入雙螺桿機(jī)，切粒后干燥，經(jīng)SSP固相增粘10小時(shí)，制得聚乳酸。將制得的聚乳酸進(jìn)行注射成型，模具溫度為110°C，冷卻時(shí)間為120秒。對(duì)成型所得的片材進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試的數(shù)據(jù)參見(jiàn)表1。表1不同方法所得聚乳酸的性能數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種采用化學(xué)聚合法制備耐熱型聚乳酸生物降解材料的方法，其以乳酸為原料，包括酯化脫水和縮聚兩個(gè)步驟，其特征在于在酯化脫水步驟完成后、縮聚步驟完成前，向反應(yīng)釜中加入催化劑、成核劑和擴(kuò)鏈劑，其中，所述的成核劑為水楊酸二鈉固體完全溶解在樹(shù)脂乳液中形成的混合乳液，所述成核劑的加入量為所述耐熱型聚乳酸總重量的5% 25%， 所述樹(shù)脂乳液為環(huán)氧樹(shù)脂乳液或聚氨酯樹(shù)脂乳液或二者的組合，所述擴(kuò)鏈劑為數(shù)均分子量 7500 15000的側(cè)鏈含有6 7個(gè)環(huán)氧基的苯乙烯丙烯酸共聚物，添加量為耐熱型聚乳酸重量的0. 5% 5%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的環(huán)氧樹(shù)脂乳液為二甲苯溶劑稀釋型環(huán)氧樹(shù)脂乳液，該乳液平均粒徑為0. Γ0. 5 μ m，固含量609Γ70% ；或者，所述的聚氨酯樹(shù)脂乳液為水性聚氨酯樹(shù)脂乳液，該乳液平均粒徑為0. Γ0. 5 μ m,固含量為509Γ70%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述混合乳液中，水楊酸二鈉與樹(shù)脂乳液的質(zhì)量比為1:廣4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的擴(kuò)鏈劑為數(shù)均分子量8000 10000的側(cè)鏈含有6 7個(gè)環(huán)氧基的苯乙烯丙烯酸共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法的具體過(guò)程如下將乳酸通過(guò)漿料泵加入到反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0. 5 6小時(shí)，溫度為100°C 260°C，真空度為100 1000 ，得到特性粘度在0. 3 0. 5dL/g之間的齊聚物，經(jīng)泵將該齊聚物連同催化劑、成核劑以及擴(kuò)鏈劑一起注入預(yù)縮聚反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng)獲得聚乳酸，預(yù)縮聚反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度在150 280°C之間，真空度為100 lOOOPa，反應(yīng)時(shí)間為0. 5 8小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于先將所述催化劑和所述擴(kuò)鏈劑分別溶于有機(jī)溶劑中制成各自的溶液后，再通過(guò)泵和注入器添加到所述齊聚物中，進(jìn)入縮聚釜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為聚乙二醇或乙酸乙酯或二者的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及采用化學(xué)聚合法制備聚乳酸生物降解材料的方法，其以乳酸為原料，包括酯化脫水和縮聚兩個(gè)步驟，在酯化脫水步驟完成后、縮聚步驟完成前，向反應(yīng)釜中加入催化劑、成核劑和擴(kuò)鏈劑，其中，所述的成核劑為水楊酸二鈉固體完全溶解在樹(shù)脂乳液中形成的混合乳液，加入量為耐熱型聚乳酸總重量的5%～25%，所述樹(shù)脂乳液為環(huán)氧樹(shù)脂乳液或聚氨酯樹(shù)脂乳液或二者的組合，擴(kuò)鏈劑為數(shù)均分子量7500～15000的側(cè)鏈含有6～7個(gè)環(huán)氧基的苯乙烯丙烯酸共聚物，其側(cè)鏈上含有6～7個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，添加量為耐熱型聚乳酸重量的0.5%～5%。本發(fā)明方法避免使用滑石粉，且生產(chǎn)過(guò)程容易控制，所得聚乳酸生物降解材料耐熱性能優(yōu)異，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08L63/00GK102174179SQ20111005716
公開(kāi)日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2011年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月10日
發(fā)明者卞忠華 申請(qǐng)人:張家港柴能生物科技有限公司