專利名稱：一種石墨烯/聚合物納米復合材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種石墨烯/聚合物納米復合材料的制備方法，屬于聚合物納米復合材料的制備領域。
背景技術：
2004年，英國科學家Novoselov和Geim發(fā)現(xiàn)了由Sp2雜化碳原子連接的二維蜂窩狀單原子層晶體-石墨烯(K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, et al. Science, 2004, 306,666-669)。石墨烯具有大比表面積、優(yōu)異的力學性能、導電性能和阻隔性能，是聚合物理想的納米填料。目前制備石墨烯/聚合物納米復合材料的方法主要有溶液共混法、機械共混法和原位聚合法。^ankovich等采用溶液共混法制得了導電逾滲值低，電導率高的石墨烯 / 苯乙烯納米復合材料(S. Stankovich, D. A. Dikin, G. H. B. Dommett, et al. Nature, 2006，442，282-286)。Prud，homme等采用機械共混法制備了電導率高、氣體阻隔率高的石墨烯 / 彈性體納米復合材料(R. K. Prud' homme, B. Ozbas，I. A. Aksay, R. A. Register, D. H. W. 0. Adamson. US Patent 2008045778A1, 2008.)。Xu 和 Gao 采用原位聚合法制備了拉伸強度和模量高的石墨烯/尼龍-6納米復合材料(Z.Xu，C. Gao. Macromolecules 2010，43， 6716-6723)。以上這些方法雖然能制備出性能較好石墨烯/聚合物納米復合材料，但是都存在一些缺點。如溶液共混法需要大量的溶劑，成本高，環(huán)境污染大；機械共混法制備的納米復合材料中，石墨烯分散不好，團聚明顯；原位聚合法比較復雜，而且石墨烯的存在會改變聚合動力學，聚合物的分子量也會降低。乳液共混法是一種綠色簡單的方法，已有一些報道采用乳液共混法制備石墨烯/聚合物納米復合材料，例如夏和生等把氧化石墨烯分散在聚合物膠乳中，并在膠乳中引入還原劑進行原位還原氧化石墨烯，再經(jīng)破乳、凝聚、干燥，得到石墨烯/聚合物納米復合材料(夏和生，戰(zhàn)艷虎，費國霞，伍金奎，閆寧。中國專利，申請?zhí)?01010191018. 6)。但是在這種傳統(tǒng)的乳液共混法中，氧化石墨烯被還原成石墨烯后不可避免地發(fā)生再聚集，不利于石墨烯的分散。因此，解決石墨烯在聚合物基體中的分散是制備石墨烯/聚合物納米復合材料的一個難題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足而提供一種石墨烯/聚合物納米復合材料的制備方法。其特點是把氧化石墨烯水溶液與膠乳共混，混合均勻后破乳，形成氧化石墨烯 /聚合物顆粒懸浮液，再加入還原劑將氧化石墨烯還原成石墨烯，經(jīng)過濾、干燥后制得石墨烯/聚合物納米復合材料。納米復合材料采用常規(guī)的橡膠硫化方法或塑料加工方法成型。本發(fā)明的目的是由以下技術措施實現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量份數(shù)。石墨烯/聚合物納米復合材料的制備方法包括以下步驟(1)氧化石墨烯/聚合物顆粒懸浮液的制備將0. 1 30份氧化石墨，加入10 3000份水中，在功率為50 500W，頻率為10 100000Hz，于溫度10 100°C，超聲分散時間15分鐘 5小時或機械研磨15分鐘 5小時或機械攪拌1 48小時進行分散和剝離，制得氧化石墨烯水溶液，再將氧化石墨烯水溶液加入固含量為10 70%的聚合物的乳液100份中，繼續(xù)超聲或機械攪拌進行共混，混合均勻后加入濃度為5 100%的破乳劑0. 1 100份破乳，制得氧化石墨烯/聚合物顆粒懸浮液，其中氧化石墨烯為一層或多層；(2)石墨烯/聚合物納米復合材料的制備向上述氧化石墨烯/聚合物顆粒懸浮液中加入還原劑0. 1 100份，于溫度20 100°c，還原1 72小時，經(jīng)過濾、在溫度20 100°C烘箱中干燥2 72小時或在真空度為0. 1 0. OlMPa，溫度為20 120°C的真空烘箱中干燥2 48小時，獲得石墨烯/聚合物納米復合材料。聚合物乳液為天然膠乳、丁苯膠乳、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物膠乳、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物膠乳、丁腈膠乳、聚醋酸乙烯酯乳液、聚氨酯乳液、丙烯酸酯均聚物或共聚物乳液、甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物乳液、聚苯乙烯或其共聚物乳液中的至少一種。破乳劑為氯化鈉溶液、氯化鉀溶液、氯化鈣溶液、氯化鎂溶液、聚合氯化鋁溶液、硫酸鈣溶液、硫酸鈉溶液、甲酸或稀硫酸中的至少一種。還原劑為胼、水合胼、二甲胼、硼氫化鈉、對苯二酚、正丁胺、乙二胺、維生素C和檸檬酸氫鈉中的至少一種。采用石墨烯/聚合物納米復合材料的制備方法制備得到的石墨烯/聚合物納米復合材料。石墨烯/聚合物納米復合材料用于高強高模材料、導電材料、導熱材料、電磁屏蔽材料或阻隔材料領域。(3)石墨烯/聚合物納米復合材料的成型石墨烯/聚合物納米復合材料可以采用常規(guī)的橡膠硫化方法或塑料加工方法成型。當聚合物基體為橡膠時采用常規(guī)的橡膠硫化方法成型，當聚合物基體為熱塑性彈性體或塑料時采用常規(guī)的塑料加工方法成型。A)石墨烯/聚合物納米復合材料的成型將石墨烯/聚合物納米復合材料100份，填料0 100份，硫化劑0. 5 20份，硫化助劑0. 1 20份，抗氧劑0 10份，增塑劑0 50份，阻燃劑0 50份，防老劑0 10 份，加入雙棍開煉機或密煉機中，于溫度10 70°C混煉2 50分鐘，將混煉均勻的物料放入模具中，采用平板硫化機，于溫度30 170°C硫化3 50分鐘，獲得石墨烯/聚合物納米復合材料制品。B)石墨烯/聚合物納米復合材料的成型將石墨烯/聚合物納米復合材料100份，填料0 100份，抗氧劑0 10份，增塑劑0 50份，阻燃劑0 50份，防老劑0 10份，加入擠出機、注塑機、雙棍開煉機或密煉機中，于溫度10 300°C熔融共混1 50分鐘，通過擠出、注塑或模壓成型，獲得石墨烯/ 聚合物納米復合材料制品。其中，填料、硫化劑、硫化助劑、抗氧劑、增塑劑、阻燃劑和防老劑都是本領域已知的技術，其前提條件是這些添加劑的加入不對實現(xiàn)本發(fā)明的目的以及取得本發(fā)明的優(yōu)良效果產(chǎn)生不良影響。性能測試石墨烯/聚合物納米復合材料的力學性能采用GB/T 1447-2005或GB/T 529-1999 的測試方法，其拉伸強度為15 lOOMPa，斷裂伸長率為5 620 % ；阻隔性能采用壓差法氣體滲透儀測試，其氣體滲透率降低40 70% ；導電性能采用電阻儀進行測試，其測試結果詳見表1所示；測試結果表明該方法制備的石墨烯/聚合物納米復合材料具有良好的力學性能、導電性能和阻隔性能。本發(fā)明具有如下優(yōu)點1、本發(fā)明采用先破乳后還原的方法能使石墨烯在聚合物基體中均勻分散，制得力學性能、導電性能和阻隔性能優(yōu)良的石墨烯/聚合物納米復合材料。2、成本低，制備工藝簡單，無環(huán)境污染，易于實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內容作出一些非本質的改進和調整。實施例1將0. Ig氧化石墨在IOOg水中，采用功率為50W，頻率為IOHz的超聲，于溫度10°C 分散5小時，獲得氧化石墨烯水溶液，再將氧化石墨烯水溶液加入含IOOg天然橡膠的天然膠乳中，混合均勻后，加入濃度為5 %的硫酸鈉溶液5g破乳，獲得氧化石墨烯/天然橡膠顆粒懸浮液，加入水合胼0. Ig還原氧化石墨烯，于溫度100°C還原2小時。經(jīng)過濾，產(chǎn)物在溫度60°C烘箱中干燥48小時，獲得石墨烯/天然橡膠納米復合材料。該復合材料采用傳統(tǒng)的橡膠硫化方法成型，制得片材的氣體滲透率降低46%。實施例2將0.5g氧化石墨在200g水中，機械研磨1小時，獲得氧化石墨烯水溶液，將氧化石墨烯水溶液加入含IOOg天然橡膠的天然膠乳中，混合均勻后，加入濃度為25%的氯化鈉和氯化鉀混合溶液IOg破乳，獲得氧化石墨烯/天然橡膠顆粒懸浮液，加入硼氫化鈉Ig預還原氧化石墨烯，于溫度20°C，還原2小時，然后加入水合胼3g，于溫度100°C，還原M小時，經(jīng)過濾，產(chǎn)物在真空度為0. OlMPa，溫度為60°C的真空烘箱中干燥48小時，獲得石墨烯/ 天然橡膠納米復合材料。該復合材料采用傳統(tǒng)的橡膠硫化方法成型，制得片材的拉伸強度為24. 5MPa，斷裂伸長率為600 %。實施例3將7g氧化石墨在400g水中，采用功率為100W，頻率為10000Hz的超聲，于溫度 80°C分散15分鐘，獲得氧化石墨烯水溶液，將氧化石墨烯水溶液加入含IOOg 丁苯橡膠的膠乳中，混合均勻后，加入濃度為15%的氯化鎂溶液IOOg破乳，獲得氧化石墨烯/ 丁苯橡膠顆粒懸浮液，加入二甲胼IOg還原氧化石墨烯，于溫度90°C，還原M小時，經(jīng)過濾，產(chǎn)物在真空度為0. IMPa，溫度為70°C的真空烘箱中干燥M小時，獲得石墨烯/ 丁苯橡膠納米復合材料。該復合材料采用常規(guī)的橡膠硫化方法成型。實施例4
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將IOg氧化石墨在500g水中，機械研磨5小時，獲得氧化石墨烯水溶液，再將氧化石墨烯水溶液加入含IOOg聚苯乙烯的乳液中，混合均勻后，加入濃度為7%的甲酸溶液5g 破乳，獲得氧化石墨烯/聚苯乙烯顆粒懸浮液，加入乙二胺30g、水合胼5g還原氧化石墨烯， 于溫度80°C，還原M小時，經(jīng)過濾，產(chǎn)物在真空度為0. 06MPa，溫度為70°C的真空烘箱中干燥36小時，獲得石墨烯/聚苯乙烯納米復合材料。該復合材料采用常規(guī)的塑料加工方法成型。實施例5將5g氧化石墨在200g水中，機械攪拌48小時，獲得氧化石墨烯水溶液，將氧化石墨烯水溶液加入含IOOg聚甲基丙烯酸甲酯的乳液中，混合均勻后，加入濃度為8%的氯化鈣溶液5g破乳，獲得氧化石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯顆粒懸浮液，加入正丁胺5g還原氧化石墨烯，于溫度100°C還原M小時，經(jīng)過濾，產(chǎn)物在真空度為0. 04MPa,溫度為50°C的真空烘箱中干燥48小時，獲得石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯納米復合材料。該復合材料采用常規(guī)的塑料加工方法成型。實施例6將30g氧化石墨在3000g水中，機械攪拌1小時后，采用功率為500W，頻率為 100000Hz的超聲，于溫度60°C分散30分鐘，獲得氧化石墨烯水溶液，再將氧化石墨烯水溶液加入含IOOg甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物的乳液中，混合均勻后，加入濃度為10%的氯化鉀溶液20g破乳，獲得氧化石墨烯/甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物顆粒懸浮液，加入硼氫化鈉40g還原氧化石墨烯，于溫度為80°C還原M小時。經(jīng)過濾，產(chǎn)物在真空度為0. 02MPa，溫度為70°C的真空烘箱中干燥12小時烘干，獲得石墨烯/甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物納米復合材料。該復合材料采用常規(guī)的塑料加工方法成型。表1為實施例的導電性能
權利要求
1.一種石墨烯/聚合物納米復合材料的制備方法，其特征在于該方法包含以下步驟(1)氧化石墨烯/聚合物顆粒懸浮液的制備將0. 1 30重量份氧化石墨，加入10 3000重量份水中，在功率為50 500W，頻率為10 100000Hz，于溫度10 100°C，超聲分散15分鐘 5小時或機械研磨15分鐘 5 小時或機械攪拌1 48小時進行分散和剝離，制得氧化石墨烯水溶液，再將氧化石墨烯水溶液加入固含量為10 70%的聚合物的乳液100重量份中，繼續(xù)超聲或機械攪拌進行共混，混合均勻后加入濃度為5 100%的破乳劑1 100重量份破乳，制得氧化石墨烯/聚合物顆粒懸浮液，其中氧化石墨烯為一層或多層；(2)石墨烯/聚合物納米復合材料的制備向上述氧化石墨烯/聚合物顆粒懸浮液中加入還原劑0. 1 100重量份，于溫度20 100°C，還原1 72小時，經(jīng)過濾、在溫度20 100°C烘箱中干燥2 72小時或在真空度為0. 1 0. OlMPa，溫度為20 120°C的真空烘箱中干燥2 48小時，獲得石墨烯/聚合物納米復合材料。
2.如權利要求1所述石墨烯/聚合物納米復合材料的制備方法，其特征在于聚合物乳液為天然膠乳、丁苯膠乳、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物膠乳、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物膠乳、丁腈膠乳、聚醋酸乙烯酯乳液、聚氨酯乳液、丙烯酸酯均聚物或共聚物乳液、甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物乳液、聚苯乙烯或其共聚物乳液中的至少一種。
3.如權利要求1所述石墨烯/聚合物納米復合材料的制備方法，其特征在于破乳劑為氯化鈉溶液、氯化鉀溶液、氯化鈣溶液、氯化鎂溶液、聚合氯化鋁溶液、硫酸鈣溶液、硫酸鈉溶液、甲酸或稀硫酸中的至少一種。
4.如權利要求1所述石墨烯/聚合物納米復合材料的制備方法，其特征在于還原劑為胼、水合胼、二甲胼、硼氫化鈉、對苯二酚、正丁胺、乙二胺、維生素C和檸檬酸氫鈉中的至少一種。
5.如權利要求1所述石墨烯/聚合物納米復合材料的制備方法制備得到的石墨烯/聚合物納米復合材料。
6.如權利要求5所述石墨烯/聚合物納米復合材料用于高強高模材料、導電材料、導熱材料、電磁屏蔽材料或阻隔材料領域。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石墨烯/聚合物納米復合材料的制備方法，其特點是該方法包含以下步驟將0.1～30重量份氧化石墨，加入10～3000重量份水中，在功率為50～500W，頻率為10～100000Hz，于溫度10～100℃，超聲分散15分鐘～5小時或機械研磨15分鐘～5小時或機械攪拌1～48小時進行分散和剝離，制得氧化石墨烯水溶液，再將氧化石墨烯水溶液加入固含量為10～70％的聚合物的乳液100重量份中，繼續(xù)超聲或機械攪拌進行共混，混合均勻后加入濃度為5～100％的破乳劑1～100重量份破乳，制得氧化石墨烯/聚合物顆粒懸浮液；向上述氧化石墨烯/聚合物顆粒懸浮液中加入還原劑0.1～100重量份，于溫度20～100℃，還原1～72小時，經(jīng)過濾、在溫度20～100℃烘箱中干燥2～72小時或在真空度為0.1～0.01MPa溫度為20～120℃的真空烘箱中干燥2～48小時，獲得石墨烯/聚合物納米復合材料。
文檔編號C08L7/00GK102161785SQ20111005740
公開日2011年8月24日 申請日期2011年3月10日 優(yōu)先權日2011年3月10日
發(fā)明者劉玉峰, 吳思多, 吳錦榮, 李輝, 翁更生, 黃光速 申請人:四川大學