專利名稱：一種丙烯酸酯橡膠的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種丙烯酸酯橡膠的制備方法。
背景技術：
丙烯酸酯橡膠是以丙烯酸酯(如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯)為主要成份，與少量帶 有活性基團的單體共聚而成的功能性高分子材料，其分子結(jié)構中主鏈為飽和結(jié)構，同時側(cè) 鏈上帶有多個極性酯基，所以它具有優(yōu)異的耐高溫、耐油、耐候性能，制作高溫條件下使用 的耐油橡膠制品有特殊優(yōu)勢，現(xiàn)已成為性價比最高的高溫耐油特種橡膠，特別適用于汽車 曲軸、閥桿、汽缸墊、液壓輸油管等，有“汽車膠”的美稱。目前丙烯酸酯橡膠的生產(chǎn)方法主要有懸浮聚合法(以美國Goodrich公司為代表) 和乳液聚合法(以日本東亞油漆公司為代表)兩種。另外Du Pont公司還開發(fā)了專用于丙烯 酸酯與Q-烯烴共聚的溶液聚合法。國內(nèi)丙烯酸酯橡膠生產(chǎn)基本上都采用乳液聚合法。而 上述生產(chǎn)方法都是以化學引發(fā)劑，在一定的溫度下引發(fā)聚合反應。在聚合過程中要加入引 發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑和催化劑等，給聚合反應帶來諸多不穩(wěn)定因素，影響聚合過程中的穩(wěn)定 性、最終轉(zhuǎn)化率、分子量分布、生膠加工性能甚至硫化膠的物性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種丙烯酸酯橡膠的制備方法，該方法是以丙烯酸酯類單 體與少量具有交聯(lián)活性基團的單體為原料，采用電離輻射引發(fā)乳液聚合的方法合成。本發(fā)明的丙烯酸酯橡膠的制備方法，其是以丙烯酸酯類單體與具有交聯(lián)活性基團 的單體為單體混合原料，經(jīng)乳化劑乳化后，形成乳液體系，在惰性氣氛下，采用電離輻射引 發(fā)乳液聚合反應，將所得共聚物進行分離、純化即制得丙烯酸酯橡膠產(chǎn)品；所述電離輻射采 用Co60輻射源，輻照平均劑量率0. 5Gy/min-300 Gy/min，輻照總劑量為0. 2KGy-IOKGy ；
所述丙烯酸酯類單體優(yōu)選為丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸甲氧基乙酯 (MOEA)和丙烯酸乙氧基乙酯(EEA)中的一種或多種。所述具有交聯(lián)活性基團的單體可以為丙烯腈(AN)、丙烯酸(AA)、衣康酸(IA)、衣 康酸單丁酯(IBA)、一氯乙酸乙烯酯(CVAc)、丙烯酸縮水甘油酯(GA)和乙叉降冰片烯(ENB) 中的一種或多種。所述具有交聯(lián)活性基團的單體的重量優(yōu)選為單體混合原料的l_20wt%。所述單體混合原料的重量優(yōu)選為乳液體系的30_50wt%。所述乳化劑優(yōu)選為十二烷基聚氧乙烯醚和/或十二烷基磺酸鈉。所述聚合反應溫度優(yōu)選為0_60°C。
3
所述電離輻射引發(fā)乳液聚合反應可以通過下述步驟進行
(I)將乳化劑溶于水；(2)將水溶液裝入乳化器中；(3)加入單體混合物；(4)高速攪拌 乳化成乳液體系；(5)裝入反應釜；(6)置于輻射場；(7)低速攪拌、冷卻、在惰性氣氛下輻 照引發(fā)聚合反應，或
(8)由上述(1)+(5)+ (6)+ (7)，在低速攪拌同時，緩慢加入單體混合物，或
(9)由上述(1)+(3)中一部分+ (5)+ (6)+ (7)，邊攪拌邊加入上述(3)剩余部分單 體，或
(10)將上述(3)單體分組分別分散到上述(1)中，分別輻照一定時間再混合起來，在 上述(7)低速攪拌下，繼續(xù)輻照反應一定時間，使其聚合，前后兩次輻照時間大致相同，約 0. 5-5小時，或
(II)將上述(4)乳液體系通入管道式反應器中，再加上述(6)，保持流動狀態(tài)，連續(xù)輻 照引發(fā)聚合反應。(管道式反應器中部備有加料口)
(12)將所得乳液狀多元共聚物進行后處理，經(jīng)鹽析、水洗、干燥，制得所期望的產(chǎn)品。 具體過程為在膠乳液中通入水蒸汽吹掃，除去殘留單體，膠乳用明礬水溶液破乳凝聚成膠 粒，用熱水洗滌除去凝聚劑、乳化劑，再經(jīng)脫水烘干得到橡膠產(chǎn)品。但不論采用上述的何種步驟方式，均是通過對乳液體系的Co60輻射才引發(fā)的聚 合反應，而輻射聚合反應后的分離純化步驟則可采用丙烯酸酯橡膠生產(chǎn)中常用后處理方法 如在膠乳液中通入水蒸汽吹掃，除去殘留單體，膠乳用明礬水溶液破乳凝聚成膠粒，用熱 水洗滌除去凝聚劑、乳化劑，再經(jīng)脫水烘干得到橡膠產(chǎn)品。本發(fā)明的丙烯酸酯橡膠的制備方法采用輻射乳液聚合生產(chǎn)丙烯酸酯橡膠的生產(chǎn) 工藝，與傳統(tǒng)的化學熱聚合相比，有以下優(yōu)點由于不用任何催化劑和引發(fā)劑，所以生成 的聚合物中沒有殘渣，可以得到高純度的聚合物；由于采用穿透性很強的射線，在開始聚合 時就能均勻連續(xù)的進行，可以防止急劇的過熱現(xiàn)象和不均一的反應，聚合很容易控制；輻射 聚合的引發(fā)活化能幾乎為零，可在低溫下進行聚合，因此可得到更高分子量的聚合物；聚合 條件可隨輻射源和聚合系統(tǒng)的條件而廣泛的變化，分子量、分子量分布等的控制比較容易； 工業(yè)化生產(chǎn)中受環(huán)境影響小，產(chǎn)品的重復性非常高，這是化學熱聚合中很難解決的問題；單 體的轉(zhuǎn)化率幾乎達到100% ；反應過程不需要任何熱源，大幅度減少了環(huán)境污染，完全順應 我國長遠發(fā)展的要求。
具體實施例方式下面的實施例僅用于更進一步的說明本發(fā)明，但并未構成對本發(fā)明實質(zhì)精神的限 制。實施例1
按重量稱取下述原料丙烯酸丁酯45份；丙烯酸甲氧基乙酯35份；丙烯酸乙酯10 份；丙烯腈-J份；一氯乙酸乙烯酯3份；平平加(0)(乳化劑，即十二烷基聚氧乙烯醚):3份； 十二烷基磺酸鈉1. 5份；去離子水200份。將上述原料乳化后投入夾套式不銹鋼反應釜 中，將反應釜置于輻射場，夾套中通入冷水冷卻控制釜內(nèi)料液溫度10-30°C，在氮氣氛下進 行輻照。采用Co60輻射源，在平均劑量率約為9Gy/min的情況下，輻照3小時，出料，所得膠乳液通入水蒸汽吹掃，除去殘留單體，膠乳用明礬水溶液破乳凝聚成膠粒，用熱水洗滌除 去凝聚劑、乳化劑，再經(jīng)脫水烘干得到橡膠產(chǎn)品。
實施例2
按重量稱取下述原料丙烯酸丁酯40份；丙烯酸甲氧基乙酯20份；丙烯酸乙酯36 份；丙烯酸縮水甘油酯4份；平平加(0)(乳化劑，即十二烷基聚氧乙烯醚)3份；十二烷基 磺酸鈉1. 5份；去離子水200份。制備過程同實施例1。
實施例3
按重量稱取下述原料丙烯酸丁酯40份；丙烯酸甲氧基乙酯30份；丙烯酸乙酯20 份；丙烯腈6份；衣康酸單丁酯4份；平平加(0)(乳化劑，即十二烷基聚氧乙烯醚)3份； 十二烷基磺酸鈉1. 5份；去離子水200份。制備過程同實施例1。
實施例4
按重量稱取下述原料丙烯酸丁酯35份；丙烯酸甲氧基乙酯25份；丙烯酸乙酯36 份；丙烯酸縮水甘油酯2. 5份；一氯乙酸乙烯酯1. 5份；平平加(0)(乳化劑，即十二烷基聚 氧乙烯醚)3份；十二烷基磺酸鈉1. 5份；去離子水200份。制備過程同實施例1。
實施例5
按重量稱取下述原料丙烯酸丁酯35份；丙烯酸甲氧基乙酯20份；丙烯酸乙酯27 份；丙烯酸縮水甘油酯2. 5份；一氯乙酸乙烯酯1. 5份；丙烯酸6份；衣康酸單丁酯4份； 乙叉降冰片烯4份；平平加(0)(乳化劑，即十二烷基聚氧乙烯醚)3份；十二烷基磺酸鈉 1. 5份；去離子水200份。將上述原料乳化后投入夾套式不銹鋼反應釜中，將反應釜置于 輻射場，夾套中通入冷水冷卻控制釜內(nèi)料液溫度30-40°C，在氮氣氛下進行輻照。采用Co60 輻射源，在平均劑量率約為lOOGy/min的情況下，輻照1小時，出料，所得膠乳液通入水蒸汽 吹掃，除去殘留單體，膠乳用明礬水溶液破乳凝聚成膠粒，用熱水洗滌除去凝聚劑、乳化劑， 再經(jīng)脫水烘干得到橡膠產(chǎn)品。
實施例6
按重量稱取下述原料丙烯酸丁酯45份；丙烯酸甲氧基乙酯30份；丙烯酸乙酯35 份；丙烯酸乙氧基乙酯30份；丙烯酸縮水甘油酯10份；一氯乙酸乙烯酯6份；丙烯腈10 份；衣康酸6份；衣康酸單丁酯8份；乙叉降冰片烯8份；平平加(0)(乳化劑，即十二烷基聚 氧乙烯醚)6份；十二烷基磺酸鈉3份；去離子水200份。制備過程同實施例1。將上述 原料乳化后投入夾套式不銹鋼反應釜中，將反應釜置于輻射場，夾套中通入冷水冷卻控制 釜內(nèi)溫度料液50-60°C，在氮氣氛下進行輻照。采用Co60輻射源，在平均劑量率約為220Gy/ min的情況下，輻照40分鐘，出料，所得膠乳液通入水蒸汽吹掃，除去殘留單體，膠乳用明礬 水溶液破乳凝聚成膠粒，用熱水洗滌除去凝聚劑、乳化劑，再經(jīng)脫水烘干得到橡膠產(chǎn)品。
權利要求
1.一種丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在于以丙烯酸酯類單體與具有交聯(lián)活性基 團的單體為單體混合原料，經(jīng)乳化劑乳化后，形成乳液體系，在惰性氣氛下，采用電離輻射 引發(fā)乳液聚合反應，將所得共聚物進行分離、純化即制得丙烯酸酯橡膠產(chǎn)品。
2.根據(jù)權利要求1所述的丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在于所述電離輻射采用 Co60輻射源，輻照平均劑量率0. 5Gy/min-300Gy/min，輻照總劑量為0. 2KGy-IOKGy0
3.根據(jù)權利要求1所述的丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在于所述丙烯酸酯類單 體為丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯和丙烯酸乙氧基乙酯中的一種或多種。
4.根據(jù)權利要求1所述的丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在于所述具有交聯(lián)活性 基團的單體為丙烯腈、丙烯酸、衣康酸、衣康酸單丁酯、一氯乙酸乙烯酯、丙烯酸縮水甘油酯 和乙叉降冰片烯中的一種或多種。
5.根據(jù)權利要求1或4所述的丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在于所述具有交聯(lián) 活性基團的單體的重量為單體混合原料的l_20wt%。
6.根據(jù)權利要求1所述的丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在于所述單體混合原料 的重量為乳液體系的30-50wt%。
7.根據(jù)權利要求1所述的丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在于所述乳化劑為十二 烷基聚氧乙烯醚和/或十二烷基磺酸鈉。
8.根據(jù)權利要求1所述的丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在于所述聚合反應溫度 為 0-60°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在于以丙烯酸酯類單體與具有交聯(lián)活性基團的單體為單體混合原料，經(jīng)乳化劑乳化后，形成乳液體系，在惰性氣氛下，采用電離輻射引發(fā)乳液聚合反應，將所得共聚物進行分離、純化即制得丙烯酸酯橡膠產(chǎn)品。本發(fā)明的方法采用輻射乳液聚合生產(chǎn)丙烯酸酯橡膠的生產(chǎn)工藝，生成的聚合物中沒有殘渣，可以得到高純度的聚合物；生產(chǎn)中受環(huán)境影響小，產(chǎn)品的重復性高，單體的轉(zhuǎn)化率高；反應過程不需要任何熱源，大幅度減少了環(huán)境污染，完全順應我國長遠發(fā)展的要求。
文檔編號C08F232/08GK102140150SQ20111005816
公開日2011年8月3日 申請日期2011年3月11日 優(yōu)先權日2011年3月11日
發(fā)明者宋林勇, 張志成, 胡中青 申請人:安徽時代創(chuàng)新科技投資發(fā)展有限公司