專利名稱：一種耐高溫黃變的熱固型純聚酯樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱固性純聚酯的制備方法，特別涉及一種耐高溫黃變的純聚酯樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
熱固性純聚酯樹脂又名為戶外用聚酯樹脂，屬于有機(jī)涂料中的粉末涂料用樹脂一類，是粉末涂料中不可或缺的關(guān)鍵材料。粉末涂料在當(dāng)今涂料工業(yè)中占有極大地環(huán)保優(yōu)勢(shì)， 無(wú)污染、節(jié)省能源并可回收利用，綜合性能也是十分的優(yōu)異，具有越來(lái)越大的發(fā)展優(yōu)勢(shì)空間，廣泛應(yīng)用于家電、汽車涂料、高速護(hù)欄、鋁合金窗以及大部分金屬的外裝飾涂裝保護(hù)。通常熱固性純聚酯樹脂的制備方法將釜溫升至100°C左右，加入新戊二醇、二甲基1-3丙二醇、精對(duì)苯二甲酸、己二酸、間苯二甲酸、單丁基氧化錫，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫到 245°C，維持此溫度，直到反應(yīng)物的酸值為4 6mgK0H/g，降溫至225°C，投入封端劑間苯二甲酸，升溫至240°C，維持此溫度，直到反應(yīng)物的酸值為42 46mgK0H/g，進(jìn)行真空操作，直至反應(yīng)物的酸值為32 36mgK0H/g，降溫至205 210°C投入固化促進(jìn)劑季銨鹽及抗氧化劑，維持15 30分鐘即可。將制備出的熱固性純聚酯樹脂加入填料、流平劑、增光劑、固化劑混合均勻后經(jīng)擠出機(jī)擠出，用磨粉機(jī)磨碎，然后過(guò)篩成粉末涂料。此種方法制備出的粉末涂料固化條件為 200 220°C /10-20分鐘，施工方便，便于回收，節(jié)能環(huán)保。耐熱性粉末涂料是指能長(zhǎng)期經(jīng)受200°C以上溫度，涂膜良好，并能使被保護(hù)對(duì)象在高溫環(huán)境中正常發(fā)揮作用的粉末涂料。粉末涂料一般在180 200°C，10 20min的條件下固化成膜，屬于熱固性涂料，其涂層形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所以較熱塑性涂料的耐熱性能有一定的提高。通過(guò)對(duì)環(huán)氧型、環(huán)氧聚酯混合型、聚酯/TGIC型、聚酯/Primid552型等粉末涂料的耐熱試驗(yàn)表明，這些涂層基本都能夠在低于150°C的條件下長(zhǎng)期使用，但是在高于250°C 的環(huán)境中，涂層則表現(xiàn)出失光、附著力下降、涂層脆化、涂膜明顯黃變、柔韌性降低、粉化等破壞現(xiàn)象，使得涂層失去對(duì)底材的保護(hù)作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種耐高溫黃變的熱固性純聚酯樹脂的制備方法。本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案為一種熱固性純聚酯樹脂的制備方法，在二元醇中加入環(huán)己烷二甲醇，環(huán)己烷二甲醇與新戊二醇的摩爾比為1 6.0-7.0。所述的抗氧劑為多元受阻酚型抗氧劑1010與亞磷酸酯類抗氧劑M-I復(fù)合使用， 1010和M-I與新戊二醇的摩爾比分別為1 100-150和1 60-90。所述的新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、精對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸，其摩爾比為 6. 0-7. 0:1:6. 5-7. 5 0. 8-1. 0 0. 2-0. 4在升溫過(guò)程中，溫度從175°C上升到245°C需要9_12小時(shí)，其中溫度從180°C到210°C升溫速率為每15分鐘0. 6-1. O0C。本發(fā)明中的環(huán)己烷二甲醇具有很好的穩(wěn)定性和抗氧化性，加入一定比例的環(huán)己烷二甲醇能賦予樹脂較高的玻璃化溫度，同時(shí)有效提高涂膜的耐腐蝕性、耐熱性、抗老化性能。本發(fā)明選擇耐熱性相對(duì)較好的聚酯/TGIC型體系，通過(guò)選擇不同的多元醇和新型抗氧化劑合成了一種板面流平和機(jī)械性能良好，跟常規(guī)樹脂無(wú)異，但耐高溫黃變性能優(yōu)越的純聚酯，在30(TC下烘烤池后檢測(cè)其色差值(ΔΕ< 1.0)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)敘述本發(fā)明所述抗氧化劑主要有抗氧化劑1010(化學(xué)名稱為β (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯)；抗氧化劑1076(化學(xué)名稱為β (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基醇酯)；抗氧化劑1098(化學(xué)名稱為N，N-雙[β (3，5_ 二叔丁基_4_羥基苯基)丙酰]_1， 6-己二胺)；抗氧化劑168(化學(xué)名稱為三(2，4_ 二叔丁基苯酚)亞磷酸酯)；抗氧化劑M-I (化學(xué)名稱為雙(3，5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯)。以上抗氧化劑均由迪比喜化學(xué)貿(mào)易(上海)有限公司提供。實(shí)施例1 A 在合成釜中，將釜溫升至90 100°C，依次投入新戊二醇0.0769kmol、精對(duì)苯二甲酸0. 068lkmol,間苯二甲酸0. 00404kmol、己二酸0. 00137kmol和單丁基氧化錫 0. 00012kmol。投完料后封釜升溫，同時(shí)充入氮?dú)膺M(jìn)行生產(chǎn)保護(hù)，待溫度上升到時(shí)維持反應(yīng)2小時(shí)，待反應(yīng)釜頂溫降至70°C以下取樣進(jìn)行檢測(cè)，酸值在18 2aiigK0H/g ；B 降溫至225°C，投入封端劑間苯二甲酸0. 005723kmol、己二酸0. 00137kmol和亞磷酸三苯酯0. 000112kmol，升溫至240°C維持2小時(shí)，待頂溫降至70°C以下，取樣分析酸值在42 46mgK0H/g之間，C 進(jìn)行真空操作，反應(yīng)釜真空度小于-0. IOMPa,反應(yīng)2小時(shí)，控制酸值在30 35mgK0H/g,粘度在0. ；35 0. 45Pa. s (200 V )。降釜溫至205-210 °C投入固化促進(jìn)劑乙基三苯基溴化磷0. 0001302kmol以及抗氧化劑1076/168，1076與168的用量分別為 0. 0002731kmol和0. 0001392kmol，維持15分鐘后結(jié)束反應(yīng)，放料。D 將制備出的熱固型純聚酯加入固化劑、填料、流平劑、增光劑混合均勻后，經(jīng)擠出機(jī)熔融擠出，用磨粉機(jī)磨成粉末涂料。實(shí)施例2 除A工序?yàn)樵诤铣筛?，將釜溫升?0 100°C，依次投入新戊二醇 0. 06997kmol、環(huán)己烷二甲醇0. 00694kmol、精對(duì)苯二甲酸0. 068lkmol,間苯二甲酸 0. 00404kmol、己二酸0. 00137kmol和單丁基氧化錫0. 00012kmolo投完料后封釜升溫，同時(shí)充入氮?dú)膺M(jìn)行生產(chǎn)保護(hù)，待溫度上升到245°C時(shí)維持反應(yīng)2小時(shí)，待反應(yīng)釜頂溫降至70°C以下取樣進(jìn)行檢測(cè)，酸值在18 2aiigK0H/g外，其他與實(shí)施例1相同。實(shí)施例3 除A工序?yàn)樵诤铣筛?，將釜溫升?0 100°C，依次投入新戊二醇 0. 0665kmol、環(huán)己烷二甲醇0. 0104kmol、精對(duì)苯二甲酸0. 068lkmol,間苯二甲酸 0. 00404kmol、己二酸0. 00137kmol和單丁基氧化錫0. 00012kmolo投完料后封釜升溫，同時(shí)充入氮?dú)膺M(jìn)行生產(chǎn)保護(hù)，待溫度上升到時(shí)維持反應(yīng)2小時(shí)，待反應(yīng)釜頂溫降至70°C以下取樣進(jìn)行檢測(cè)，酸值在18 2aiigK0H/g外，其他與實(shí)施例1相同。實(shí)施例4 除C工序?yàn)檫M(jìn)行真空操作，反應(yīng)釜真空度小于-0. IOMPa,反應(yīng)2小時(shí)，控制酸值在30 35mgK0H/g，粘度在0. 35 0. 45Pa. s。降釜溫至205_210°C投入固化促進(jìn)劑乙基三苯基溴化磷0. 0001302kmol和抗氧化劑1098/168，1098與168的用量分別為 0. 0003527kmol和0. 0001798kmol，維持15分鐘后結(jié)束反應(yīng)，放料外，其他與實(shí)施例3相同。實(shí)施例5 除C工序?yàn)檫M(jìn)行真空操作，反應(yīng)釜真空度小于-0. lOMPa，反應(yīng)2小時(shí)，控制酸值在30 35mgK0H/g，粘度在0. 35 0. 45Pa. s。降釜溫至205_210°C投入固化促進(jìn)劑乙基三苯基溴化磷0. 0001302kmol和抗氧化劑1010/M-1，1010與M-I的用量分別0. 0004218kmol 和0. 0003128kmol，維持15分鐘后結(jié)束反應(yīng)，放料外，其他與實(shí)施例3相同。實(shí)施例6 除C工序?yàn)檫M(jìn)行真空操作，反應(yīng)釜真空度小于-0. IOMPa,反應(yīng)2小時(shí)，控制酸值在30 35mgK0H/g，粘度在0. 35 0. 45Pa. s。降釜溫至205_210°C投入固化促進(jìn)劑乙基三苯基溴化磷0. 0001302kmol和抗氧化劑1010/M-1，1010與M-I的用量分別為 0. 0006471kmol和0. 0004637kmol，維持15分鐘后結(jié)束反應(yīng)，放料外，其他與實(shí)施例3相同。本發(fā)明的酸值按照GB/T 6743-2008的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)。本發(fā)明的粘度按照GB/T 9751. 1-2008的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)。本發(fā)明的軟化點(diǎn)按照GB/T 12007. 6-1989的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)。本發(fā)明的玻璃化溫度按照GB/T 19466. 2-2004的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)。實(shí)施例1-6所制備的熱固性純聚酯的一次性能指標(biāo)如表1所示表1:
權(quán)利要求
1.一種熱固性純聚酯樹脂的制備方法，將釜溫升至100°c，加入新戊二醇、精對(duì)苯二甲酸、己二酸、間苯二甲酸、單丁基氧化錫，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫到M5°C，維持此溫度，直到反應(yīng)物的酸值為4 6mgK0H/g，降溫至225°C，投入封端劑間苯二甲酸，升溫至240°C，維持此溫度，直到反應(yīng)物的酸值為42 46mgK0H/g，進(jìn)行真空操作，直至反應(yīng)物的酸值為32 36mgK0H/g,降溫至205 210°C投入固化促進(jìn)劑季銨鹽及抗氧化劑，維持15 30分鐘即可，其特征在于還加入環(huán)己烷二甲醇，環(huán)己烷二甲醇與新戊二醇的摩爾比為1 6.0-7.0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱固性純聚酯樹脂的制備方法，其特征在于所述的抗氧劑為多元受阻酚型抗氧劑1010與亞磷酸酯類抗氧劑M-I的混合物，1010和M-I與新戊二醇的摩爾比分別為1 100-150和1 60-90。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱固性純聚酯樹脂的制備方法，其特征在于所述的新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、精對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸，其摩爾比為6. 0-7.0 1 6. 5-7. 5 0. 8-1. 0 0. 2-0. 4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱固性純聚酯樹脂的制備方法，其特征在于在升溫過(guò)程中，溫度從175°C上升到245°C需要9-12小時(shí)，其中溫度從180°C到210°C升溫速率為每 15 分鐘 0. 6-1. O0C0
全文摘要
本發(fā)明公開了一種耐高溫黃變的熱固型純聚酯樹脂及其制備方法，引入分子結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的環(huán)己烷二甲醇來(lái)提高聚合物的熱穩(wěn)定性；同時(shí)采用新型多元受阻酚型抗氧劑，與常規(guī)亞磷酸型抗氧劑復(fù)合使用，抗氧劑在樹脂中的百分比為0.1～1％，本發(fā)明產(chǎn)品與現(xiàn)有產(chǎn)品相比，所制備出的粉末涂料噴涂的板面流平和機(jī)械性能良好，特別是耐高溫黃變性能優(yōu)異，在300℃下烘烤2h后檢測(cè)其色差值(ΔE＜1.0)。
文檔編號(hào)C08K5/17GK102174176SQ20111005864
公開日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2011年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月11日
發(fā)明者吳德清, 焦金牛, 祝紅廣, 陳富生 申請(qǐng)人:安徽神劍新材料股份有限公司