專利名稱：一種改性聚乳酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于可生物降解材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種改性聚乳酸的制備方法。
背景技術(shù)：
聚乳酸是一種完全利用生物資源、通過化學(xué)方法合成得到的材料。聚乳酸具有較高的結(jié)晶度、優(yōu)良的加工性能、優(yōu)異的機(jī)械性能、良好的生物相容性和完全生物降解性，是目前產(chǎn)量最高、應(yīng)用范圍最廣、發(fā)展?jié)摿ψ畲蟮纳锝到獠牧现弧＝又κ侵复蠓肿渔溕贤ㄟ^化學(xué)鍵結(jié)合適當(dāng)?shù)闹ф溁蚬δ苄詡?cè)基的反應(yīng)，是一種廣泛用于聚合物材料改性的手段。通過接枝向聚合物材料引入第二聚合物鏈段或特殊反應(yīng)性官能團(tuán)可以有效改善聚合物材料的力學(xué)性能、加工流變性能、耐熱性能、特殊粒子的選擇性吸附性能、親水性或疏水性等。在聚乳酸分子量上通過接枝引入第二聚合物鏈段或特殊反應(yīng)性官能團(tuán)，可以改善聚乳酸的力學(xué)性能或耐熱性能等，也能夠賦予聚乳酸材料新的性能， 從而得到完全生物降解的多功能聚乳酸材料?，F(xiàn)有技術(shù)公開了多種通過接枝反應(yīng)得到改性聚乳酸的方法，如于人同等將聚乳酸、馬來酸酐和過氧化二異丙苯混合均勻，利用雙螺桿共混熔融接枝的方法得到了馬來酸酐接枝聚乳酸材料，該材料能夠改善聚乳酸與淀粉共混材料的相容性(于人同，方顯力，張?jiān)茽N等.反應(yīng)擠出法制備馬來酸酐接枝聚乳酸[J].高分子材料科學(xué)與工程，2009，25 (3) 85-88)，但是，通過該方法得到的材料中，馬來酸酐的接枝率僅為0.45%。彭少賢等人將聚乳酸溶解于四氫呋喃中，然后添加丙烯酸和過氧化二苯甲酰，反應(yīng)后得到丙烯酸接枝聚乳酸材料，該材料能夠改善聚乳酸與淀粉共混材料的相容性(彭少賢，池彩云，應(yīng)繼儒等烯酸接枝聚乳酸的初步研究[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2006,18 ) 19-21)，但是，該方法得到的材料中，丙烯酸的接枝率僅能達(dá)到8%。除了上述化學(xué)方法接枝外，共輻射法也可引發(fā)單體在聚乳酸分子鏈上的接枝聚合，從而得到改性聚乳酸，如彭朝榮等將聚乳酸與N-乙烯基吡咯烷酮混合，在氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行輻照，得到N-乙烯基吡咯烷酮接枝的聚乳酸，該材料中，N-乙烯基吡咯烷酮的接枝率可達(dá)到50%。但是，該共輻射過程需要在氮?dú)饣蛘婵窄h(huán)境中進(jìn)行，工藝成本較高；另外，在共輻射過程中，N-乙烯基吡咯烷酮發(fā)生自聚反應(yīng)生成聚乙烯基吡咯烷酮，不僅會降低單體的利用率，而且生成的聚乙烯基吡咯烷酮容易粘附于N-乙烯基吡咯烷酮接枝聚乳酸材料的表面，難以完全分離。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種改性聚乳酸的制備方法，本發(fā)明提供的方法工藝簡單、反應(yīng)速率快、原料利用率高，得到的改性聚乳酸材料中，單體的接枝率較高、接枝效率也較高。本發(fā)明提供了一種改性聚乳酸的制備方法，包括以下步驟將聚乳酸在空氣氣氛中進(jìn)行輻照；
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將所述經(jīng)過輻照后的聚乳酸與助劑和含有雙鍵的單體在溶劑中進(jìn)行接枝反應(yīng)，得到改性聚乳酸，所述接枝反應(yīng)的溫度為30°C以上。優(yōu)選的，所述輻照源為鈷60或電子加速器。優(yōu)選的，所述輻照劑量率為0. 8kGy/h 1. 5kGy/h。優(yōu)選的，所述輻照劑量為5kGy 30kGy。優(yōu)選的，所述含有雙鍵的單體為苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯、醋酸乙烯酯、馬來酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯。優(yōu)選的，所述含有雙鍵的單體與所述溶劑的質(zhì)量比為10 30 100。優(yōu)選的，所述含有雙鍵的單體與所述聚乳酸的質(zhì)量比為5 50 10。優(yōu)選的，所述助劑為水合硫酸亞鐵、莫爾鹽、氯化鐵、氯化銅或硫酸銅。優(yōu)選的，所述助劑與所述溶劑的質(zhì)量比為0.1 1 100。優(yōu)選的，所述接枝反應(yīng)的溫度為40°C 70°C，所述接枝反應(yīng)的時(shí)間為池 8h，所述溶劑為水或甲醇。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明首先將聚乳酸在空氣氣氛中進(jìn)行輻照，然后將所述經(jīng)過輻照的聚乳酸與助劑和含有雙鍵的單體在溶劑中、在30°C以上的溫度進(jìn)行接枝反應(yīng)，得到改性聚乳酸。聚乳酸在空氣氣氛中接受輻照后，其分子鏈上形成穩(wěn)定的過氧化物；當(dāng)經(jīng)過輻照后的聚乳酸受熱時(shí)，該過氧化物形成聚乳酸的大分子自由基，作為引發(fā)劑引發(fā)含有雙鍵的單體在聚乳酸大分子上進(jìn)行接枝聚合，從而得到改性聚乳酸。本發(fā)明直接在空氣氣氛中對聚乳酸進(jìn)行輻照，對工藝要求不高，也降低了成本。經(jīng)過輻照后的聚乳酸與含有雙鍵的單體在溶劑中進(jìn)行接枝反應(yīng)，助劑能夠防止含有雙鍵的單體發(fā)生自聚反應(yīng)，生成均聚物。另外，本發(fā)明提供的方法工藝簡單、反應(yīng)速率快、原料利用率高，得到的改性聚乳酸材料中，單體的接枝率較高、接枝效率也較高。實(shí)驗(yàn)表明，以甲基丙烯酸縮水甘油酯為接枝單體、采用本發(fā)明提供的方法制備得到的甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的聚乳酸中，甲基丙烯酸縮水甘油酯的接枝率為204%，接枝效率為68%。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種改性聚乳酸的制備方法，包括以下步驟將聚乳酸在空氣氣氛中進(jìn)行輻照；將所述經(jīng)過輻照后的聚乳酸與助劑和含有雙鍵的單體在溶劑中進(jìn)行接枝反應(yīng)，得到改性聚乳酸，所述接枝反應(yīng)的溫度為30°C以上。本發(fā)明將聚乳酸在空氣氣氛中進(jìn)行輻照，聚乳酸分子鏈上形成穩(wěn)定的過氧化物， 在受熱的情況下，該過氧化物形成大分子自由基，引發(fā)含有雙鍵的單體在聚乳酸大分子上進(jìn)行接枝聚合，得到改性聚乳酸。本發(fā)明對所述聚乳酸沒有特殊限制，可以為聚乳酸板材、聚乳酸薄膜、聚乳酸纖維或者聚乳酸顆粒。在對所述聚乳酸進(jìn)行輻照前，優(yōu)選對所述聚乳酸進(jìn)行清洗和干燥，更優(yōu)選用丙酮進(jìn)行清洗。將清洗并干燥后的聚乳酸置于空氣氣氛中進(jìn)行輻照，在輻照的過程中，聚乳酸分子鏈上形成穩(wěn)定的過氧化物。按照本發(fā)明，所述進(jìn)行輻照的輻照源優(yōu)選為鈷60或電子加速器；所述輻照劑量率優(yōu)選為0. 8kGy/h 1. 5kGy/h，更優(yōu)選為0. 9kGy/h 1. 4kGy/h，最優(yōu)選為lkGy/h 1. 2kGy/h ；所述輻照劑量優(yōu)選為5kGy 30kGy，更優(yōu)選為SkGy 25kGy，最優(yōu)選為IOkGy 20kGy ；進(jìn)行輻照時(shí)的溫度優(yōu)選為10°C 25°C，更優(yōu)選為20°C 25°C。將所述經(jīng)過輻照后的聚乳酸與助劑和含有雙鍵的單體在溶劑中、在30°C以上的溫度下進(jìn)行接枝反應(yīng)，即可得到改性聚乳酸。首先將含有雙鍵的單體和助劑溶解于溶劑中，得到單體溶液。所述含有雙鍵的單體優(yōu)選為苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯、醋酸乙烯酯、馬來酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯，更優(yōu)選為苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、醋酸乙烯酯或N-乙烯基吡咯烷酮。所述助劑的作用在于阻止含有雙鍵的單體發(fā)生自聚反應(yīng)，形成均聚物。所述助劑優(yōu)選為水合硫酸亞鐵、莫爾鹽、氯化鐵、氯化銅或硫酸銅，更優(yōu)選為七水合硫酸亞鐵。所述溶劑優(yōu)選為水、甲醇或乙醇，更優(yōu)選為水或甲醇。在所述單體溶液中，所述含有雙鍵的單體與所述溶劑的質(zhì)量比優(yōu)選為10 30 100，更優(yōu)選為15 20 100;所述助劑與所述溶劑的質(zhì)量比優(yōu)選為0.1 1 100， 更優(yōu)選為0. 5 0. 8 100。將所述經(jīng)過輻照后的聚乳酸加入到所述單體溶液中，在氮?dú)鈿夥障律郎刂?0°C以上進(jìn)行接枝反應(yīng)。在受熱的條件下，經(jīng)過輻照后的聚乳酸分子鏈上的過氧化物形成大分子自由基，引發(fā)含有雙鍵的單體在聚乳酸大分子上進(jìn)行接枝聚合，得到改性聚乳酸。所述接枝反應(yīng)的溫度優(yōu)選為40°C 70°C，更優(yōu)選為45°C 65°C，最優(yōu)選為50°C 60°C;所述接枝反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為池 他，更優(yōu)選為4h 幾。本發(fā)明優(yōu)選在攪拌的條件下進(jìn)行接枝反應(yīng)， 優(yōu)選采用水浴加熱的方式保持所述接枝反應(yīng)所需的溫度。在進(jìn)行接枝反應(yīng)過程中，所述含有雙鍵的單體與所述聚乳酸的質(zhì)量比優(yōu)選為5 50 10，更優(yōu)選為10 40 10，最優(yōu)選為15 30 10。在進(jìn)行接枝反應(yīng)過程中，由于反應(yīng)溶液中存在防止含有雙鍵的單體發(fā)生自聚的助劑，因此，含有雙鍵的單體不易發(fā)生自聚，不會產(chǎn)生大量均聚物，粘附在聚乳酸表面，因此提高了含有雙鍵的單體的利用率，降低了對得到的改性聚乳酸的后續(xù)處理難度。反應(yīng)結(jié)束后，將得到的固體產(chǎn)物濾出后，進(jìn)行抽提或者浸泡，然后洗滌、干燥后得到改性聚乳酸。得到改性聚乳酸后，對其接枝率及接枝效率進(jìn)行測定，結(jié)果表明，以甲基丙烯酸縮水甘油酯為接枝單體、采用本發(fā)明提供的方法制備得到的甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的聚乳酸中，甲基丙烯酸縮水甘油酯的接枝率為204%，接枝效率為68% ；以醋酸乙烯酯為接枝單體，采用本發(fā)明提供的方法制備得到的醋酸乙烯酯接枝的聚乳酸中，醋酸乙烯酯的接枝率為86%，接枝效率為86%本發(fā)明直接在空氣氣氛中對聚乳酸進(jìn)行輻照，對工藝要求不高，也降低了成本。經(jīng)過輻照后的聚乳酸與含有雙鍵的單體在溶劑中進(jìn)行接枝反應(yīng)，助劑能夠防止含有雙鍵的單體發(fā)生自聚反應(yīng)，生成均聚物。另外，本發(fā)明提供的方法工藝簡單、反應(yīng)速率快、原料利用率高，得到的改性聚乳酸材料中，單體的接枝率較高、接枝效率也較高。為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的改性聚乳酸的制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。以下各實(shí)施例中所用原料均為從市場上購得的常規(guī)化學(xué)品。實(shí)施例1
將IOg聚乳酸顆粒用丙酮清洗并干燥后置于開口容器中，以鈷60為輻射源進(jìn)行輻照，輻射劑量率為0. 8kGy/h，吸收劑量為20kGy ；將20g丙烯酸和1. Og七水合硫酸亞鐵溶于IOOg蒸餾水中，得到水溶液；將所述水溶液置于連接有攪拌槳的三口燒瓶中，加入所述經(jīng)過輻照的聚乳酸顆粒，向所述三口燒瓶中通氮?dú)?5min后，將所述三口燒瓶封閉；將所述三口燒瓶置于60°C水浴中，攪拌的條件下進(jìn)行反應(yīng)，6h后停止攪拌，待三口燒瓶降至室溫后，濾出固體產(chǎn)物；用蒸餾水對所述固體產(chǎn)物進(jìn)行索氏抽提，時(shí)間為10h，抽提后的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥后，得到丙烯酸接枝的聚乳酸。對所述丙烯酸接枝的聚乳酸進(jìn)行測試，丙烯酸的接枝率為57%，接枝效率為 28. 5%。實(shí)施例2將IOg聚乳酸纖維用丙酮清洗并干燥后置于開口容器中，采用電子加速器進(jìn)行輻照，輻射劑量率為1. OkGy/h，吸收劑量為IOkGy ；將IOg醋酸乙烯酯和0. 05g七水合硫酸亞鐵溶于IOOg甲醇中，得到甲醇溶液；將所述甲醇溶液置于連接有攪拌槳的三口燒瓶中，加入所述經(jīng)過輻照的聚乳酸纖維，向所述三口燒瓶中通氮?dú)?5min后，將所述三口燒瓶封閉；將所述三口燒瓶置于50°C水浴中，攪拌的條件下進(jìn)行反應(yīng)，他后停止攪拌，待三口燒瓶降至室溫后，濾出固體產(chǎn)物；用蒸餾水對所述固體產(chǎn)物進(jìn)行索氏抽提，時(shí)間為10h，抽提后的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥后，得到醋酸乙烯酯接枝的聚乳酸。對所述醋酸乙烯酯接枝的聚乳酸進(jìn)行測試，醋酸乙烯酯的接枝率為86%，接枝效率為86%。實(shí)施例3將IOg聚乳酸薄膜用丙酮清洗并干燥后置于開口容器中，以Co60為輻射源進(jìn)行輻照，輻射劑量率為1. 5kGy/h，吸收劑量為30kGy ；將30g甲基丙烯酸縮水甘油酯和0. 3g七水合硫酸亞鐵溶于IOOg甲醇中，得到甲醇溶液；將所述甲醇溶液置于連接有攪拌槳的三口燒瓶中，加入所述經(jīng)過輻照的聚乳酸薄膜，向所述三口燒瓶中通氮?dú)?5min后，將所述三口燒瓶封閉；將所述三口燒瓶置于50°C水浴中，攪拌的條件下進(jìn)行反應(yīng)Jh后停止攪拌，待三口燒瓶降至室溫后，濾出固體產(chǎn)物；用蒸餾水對所述固體產(chǎn)物進(jìn)行索氏抽提，時(shí)間為10h，抽提后的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥后，得到甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的聚乳酸。對所述甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的聚乳酸進(jìn)行測試，甲基丙烯酸縮水甘油酯的接枝率為204 %，接枝效率為68 %。實(shí)施例4取若干厚度為1mm，面積約為IOmmX IOmm的聚乳酸薄片，總計(jì)10g，用丙酮清洗并干燥后置于開口容器中，采用電子加速器進(jìn)行輻照，輻射劑量率為1.5kGy/h，吸收劑量為 30kGy ；將15g苯乙烯和Ig七水合硫酸亞鐵溶于IOOg甲醇中，得到甲醇溶液；將所述甲醇溶液置于連接有攪拌槳的三口燒瓶中，加入所述經(jīng)過輻照的聚乳酸薄片，向所述三口燒瓶中通氮?dú)?5min后，將所述三口燒瓶封閉；將所述三口燒瓶置于60°C水浴中，攪拌的條件下進(jìn)行反應(yīng)，5h后停止攪拌，待三口燒瓶降至室溫后，濾出固體產(chǎn)物；將所述固體產(chǎn)物在室溫下于甲苯中浸泡10h，經(jīng)洗滌、干燥后，得到苯乙烯接枝的聚乳酸。對所述苯乙烯接枝的聚乳酸進(jìn)行測試，苯乙烯的接枝率為48%，接枝效率為 32 % 。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種改性聚乳酸的制備方法，包括以下步驟將聚乳酸在空氣氣氛中進(jìn)行輻照；將所述經(jīng)過輻照后的聚乳酸與助劑和含有雙鍵的單體在溶劑中進(jìn)行接枝反應(yīng)，得到改性聚乳酸，所述接枝反應(yīng)的溫度為30°C以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述輻照源為鈷60或電子加速器。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述輻照劑量率為0.8kGy/h 1. 5kGy/h0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述輻照劑量為5kGy 30kGy。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含有雙鍵的單體為苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯、醋酸乙烯酯、馬來酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含有雙鍵的單體與所述溶劑的質(zhì)量比為10 30 100。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含有雙鍵的單體與所述聚乳酸的質(zhì)量比為5 50 10。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述助劑為水合硫酸亞鐵、莫爾鹽、 氯化鐵、氯化銅或硫酸銅。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述助劑與所述溶劑的質(zhì)量比為 0. 1 1 100。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述接枝反應(yīng)的溫度為40°C 70°C，所述接枝反應(yīng)的時(shí)間為池 他，所述溶劑為水或甲醇。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種改性聚乳酸的制備方法，包括以下步驟將聚乳酸在空氣氣氛中進(jìn)行輻照；將所述經(jīng)過輻照后的聚乳酸與助劑和含有雙鍵的單體在溶劑中進(jìn)行接枝反應(yīng)，得到改性聚乳酸，所述接枝反應(yīng)的溫度為30℃以上。聚乳酸在空氣氣氛中接受輻照后，其分子鏈上形成穩(wěn)定的過氧化物；當(dāng)經(jīng)過輻照后的聚乳酸受熱時(shí)，該過氧化物形成聚乳酸的大分子自由基，作為引發(fā)劑引發(fā)含有雙鍵的單體在聚乳酸大分子上進(jìn)行接枝聚合，從而得到改性聚乳酸。本發(fā)明直接在空氣氣氛中對聚乳酸進(jìn)行輻照，對工藝要求不高，也降低了成本。經(jīng)過輻照后的聚乳酸與含有雙鍵的單體在溶劑中進(jìn)行接枝反應(yīng)，助劑能夠防止含有雙鍵的單體發(fā)生自聚反應(yīng)，生成均聚物。
文檔編號C08F283/02GK102199257SQ20111006316
公開日2011年9月28日 申請日期2011年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月16日
發(fā)明者尹園, 柳美華, 鄧鵬飏, 鄭春柏, 鄭曉偉 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所