專利名稱：一種鍵合了單手性螺旋聚醚的硅膠及其制備方法以及將其用作高效液相色譜手性固定相的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鍵合了聚[3-(9-烴基芴-9-基)-1，2-環(huán)氧丙烷]骨架結(jié)構(gòu)的單手性螺旋聚醚的硅膠的制備及其用作高效液相色譜手性固定相以分析和分離外消旋體。
背景技術(shù)：
1979年Okamoto采用螺旋選擇性聚合方法將甲基丙烯酸三苯甲酯的聚合，首次得到了在溶液中保持單手性螺旋結(jié)構(gòu)的聚甲基丙烯酸三苯甲酯(J. Am. Chem. Soc. 1979，101， 4763)。隨后Okamoto發(fā)現(xiàn)這種單手性螺旋的聚甲基丙烯酸三苯甲酯可以用作高效液相色譜(HPLC)手性固定相，用以分離外消旋體(J. Am. Chem. Soc. 1980，102,6358 J. Am. Chem. Soc.，1981，103，6971)?，F(xiàn)在該手性固定相已成功地制成商業(yè)HPLC手性色譜柱。雖然單手性螺旋聚甲基丙烯酸三苯甲酯作為HPLC的手性固定相，可以分離許多外消旋體，但這種螺旋聚合物容易與HPLC的常用溶劑甲醇發(fā)生醇解而丟失大體積基團(tuán)三苯甲基從而失去手性螺旋性質(zhì)。為了加強(qiáng)這種手性螺旋聚合物的耐醇解能力，化學(xué)家們對聚甲基三苯甲酯做了許多修飾和改造，例如在芳環(huán)上引入氮原子或其它吸電子取代基 (J. Polym. Sci. ， Part A =Polym. Chem. 1993,31,2721-2728 J. Polym. Sci. ， Part A :2001 39，1610-1614 ;J. Polym. Sci. ,Part A =Polym. Chem.，199836，2013-2019)，或?qū)蓚€苯基用乙撐基連接起來(polymer Journal, 1996, 28 330-336)。雖然這些修飾和改造可以達(dá)到抑制醇解的效果，但始終沒有擺脫支鏈的酯基性質(zhì)，因而不能徹底解決醇解的問題。為了徹底解決醇解問題，近幾年來，人們設(shè)計了許多類型的手性螺旋聚合物。到目前為止，報道的在溶液中保持穩(wěn)定單手性螺旋結(jié)構(gòu)的聚合物有聚丙烯酰胺類(J. Polym. Sci. =Part A =Polymer Chemistry,2010,48,5411-5418),聚碳化二亞胺類(Macromolecules 2010，43，1867-1873)、聚酸類(J. Polym. Sci.，Part A Polym. Chem. 2000，38，2623)、聚異氰酸酯類(Polym. J. 1993，25，391)、聚乙炔類 (Macromolecules, 200740, No. 19 ；Macromolecules 2000，33，3978)、聚異月青類(Angew. Chem.，Int. Ed. Engl. 1996,35，1554)、聚芳炔類(Angew. Chem.，Int. Ed. Engl. 1996,35， 2111)等。有許多新型單手性螺旋聚合物申請了專利。如2009年單手性螺旋的聚異腈獲得了美國專利，US7619109B2。在我國用手性聚合物作為高效液相色譜(HPLC)手性固定相的許多成果也申請了專利，如CN200410013305. 2。關(guān)于手性螺旋聚合物作為手性色譜固定相的應(yīng)用研究，Eiji Yashima和Y0SHI0 0ΚΑΜ0Τ0 等人最近做了綜述(Chem. Rev. 2009，109，6102-6211，J. Polym. Sci =Part A Polymer Chemistry,200947，1731-1739)。迄今報道的上述作為HPLC手性固定相的單手性螺旋聚合物，都是不飽和化合物的聚合物，但是幾乎沒有關(guān)于單手性螺旋聚環(huán)氧化合物作為HPLC手性固定相的報道。這是因為聚環(huán)氧乙烷衍生物與聚不飽和化合物相比主鏈更柔順，不容易形成單手性螺旋結(jié)構(gòu)。我們通過在聚環(huán)氧乙烷的主鏈上引入大體積側(cè)鏈基三苯基乙基，成功地得到了單手性螺旋聚(4，4，4-三苯基環(huán)氧丁烷)(Polym. Int.，2008，57，530 ；Polym. Bull.，2007，59， 481.)。但該聚合物的聚合度只有7-9左右，在應(yīng)用上很受限制。最近我們有合成了一種帶芴基的聚醚，其結(jié)構(gòu)式如下1式所示
權(quán)利要求
1. 一種鍵合了聚[3-(9-烴基芴-9-基)-1，2-環(huán)氧丙烷]骨架結(jié)構(gòu)的單手性螺旋聚醚的硅膠，其特征在于鍵合了聚[3-(9-烴基芴-9-基)-1，2_環(huán)氧丙烷]骨架結(jié)構(gòu)的單手性螺旋聚醚的硅膠具有式I所示的結(jié)構(gòu)；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍵合了聚[3-(9-烴基芴-9-基)-1，2-環(huán)氧丙烷]骨架結(jié)構(gòu)的單手性螺旋聚醚的硅膠I，其特征在于硅膠粒子表面通過偶聯(lián)劑(II)連有具有式III所示的聚[3-(9-烴基芴-9-基)-1，2_環(huán)氧丙烷]骨架結(jié)構(gòu)的手性螺旋聚醚鏈；
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍵合了聚[3-(9-烴基芴-9-基)-1，2_環(huán)氧丙烷]骨架結(jié)構(gòu)的單手性螺旋聚醚的硅膠的制備方法，其特征在于硅膠粒子與具有式III所示的聚 [3- (9-烴基芴-9-基)-1，2-環(huán)氧丙烷]骨架結(jié)構(gòu)的手性螺旋聚醚鏈通過偶聯(lián)劑連接得到鍵合了聚[3-(9-烴基芴-9-基)-1，2_環(huán)氧丙烷]骨架結(jié)構(gòu)的單手性螺旋聚醚的硅膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鍵合了聚[3-(9-烴基芴-9-基)-1，2-環(huán)氧丙烷]骨架結(jié)構(gòu)的單手性螺旋聚醚的硅膠的制備方法，其特征在于通式為II的交聯(lián)劑與通式為III的螺旋聚醚反應(yīng)得到通式為IV的硅烷化的聚[3-(9-烴基芴-9-基)-1，2-環(huán)氧丙烷]骨架結(jié)構(gòu)的單手性螺旋聚醚，然后通式為IV的硅烷化的聚[3-(9-烴基芴-9-基)-1，2_環(huán)氧丙烷] 骨架結(jié)構(gòu)的單手性螺旋聚醚與硅膠粒子反應(yīng)得到鍵合了聚[3- (9-烴基芴-9-基)-1，2-環(huán)氧丙烷]骨架結(jié)構(gòu)的單手性螺旋聚醚的硅膠；
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鍵合了聚[3-(9-烴基芴-9-基)-1，2_環(huán)氧丙烷]骨架結(jié)構(gòu)的單手性螺旋聚醚的硅膠的制備方法，其特征在于硅膠粒子先與通式為II的偶聯(lián)劑與硅膠粒子反應(yīng)得到通式為V硅烷化的硅膠粒子，通式為V硅烷化的硅膠粒子再與通式為III 的螺旋聚醚反應(yīng)得到鍵合了聚[3-(9-烴基芴-9-基)-1，2-環(huán)氧丙烷]骨架結(jié)構(gòu)的單手性螺旋聚醚的硅膠；
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鍵合了聚[3-(9-烴基芴-9-基)-1，2-環(huán)氧丙烷]骨架結(jié)構(gòu)的單手性螺旋聚醚的硅膠，其特征在于將鍵合了聚[3-(9-烴基芴-9-基)-1，2-環(huán)氧丙烷]骨架結(jié)構(gòu)的單手性螺旋聚醚的硅膠用做手性色譜固定相。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種鍵合了聚[3-(9-烴基芴-9-基)-1，2-環(huán)氧丙烷]骨架結(jié)構(gòu)的單手性螺旋聚醚的硅膠，其特征在于將單手性螺旋聚醚手性色譜固定相做成高效液相色譜手性柱。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種鍵合了聚[3-(9-烴基芴-9-基)-1，2-環(huán)氧丙烷]骨架結(jié)構(gòu)的單手性螺旋聚醚的硅膠，其特征在于將由單手性螺旋聚醚手性色譜固定相做成的高效液相色譜手性柱用于分離分析外消旋體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鍵合了聚[3-(9-烴基芴-9-基)-1，2-環(huán)氧丙烷]骨架結(jié)構(gòu)的單手性螺旋聚醚的硅膠及其制備方法及其用作高效液相色譜手性固定相。本發(fā)明的技術(shù)效果使用本發(fā)明制備鍵合了聚[3-(9-烴基芴-9-基)-1，2-環(huán)氧丙烷]骨架結(jié)構(gòu)的單手性螺旋聚醚的硅膠作為高效液相色譜手性固定相可以分離分析許多外消旋體，這些外消旋體有醇類、酮類、脂類、羧酸類、胺類等。
文檔編號C08G65/338GK102212190SQ20111007943
公開日2011年10月12日 申請日期2011年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月31日
發(fā)明者劉德賢, 張勁, 楊利文, 陽年發(fā) 申請人:湘潭大學(xué)