專利名稱：酰胺化活性單體共聚反應合成聚羧酸高性能減水劑的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種水泥混凝土用聚羧酸高性能減水劑的技術領域，特別涉及到一種采用酰胺化活性單體共聚反應合成聚羧酸高性能減水劑的具體制備方法。
背景技術：
隨著近年來各國不斷重視和加大科技創(chuàng)新的力度，我國的經濟實力和基礎設施建設也在同步增長，國內建筑行業(yè)發(fā)生著日新月異的變化，具有優(yōu)異強度、耐久性的高施工質量的建筑物大量涌現(xiàn)，對混凝土高性能減水劑的性能要求不斷提高，需求量也在逐年增加， 近年來呈現(xiàn)急劇增長的趨勢。面對聚羧酸高性能減水劑的國外原材料價格昂貴的現(xiàn)實問題，迫切需要國內原材料市場推出成熟穩(wěn)定的新產品，并研發(fā)出適應國內建筑行業(yè)市場的擁有自主知識產權的聚羧酸高性能減水劑產品，實現(xiàn)原材料國產化的聚羧酸高性能減水劑部分或完全替代國外進
口廣品。專利CN101475664(
公開日2009年7月8日)報道了一種用于預制構件的聚羧酸高性能減水劑的制備方法。該專利是通過先酯化后聚合的兩步方法制備一種聚羧酸減水劑，第一步是先將甲氧基聚氧乙烯醚與丙烯酸在100-140°C下發(fā)生酯化反應，制備出帶有側鏈的大單體甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯；第二步是在引發(fā)劑的作用下，將第一步制得的大單體甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯與丙烯酸、不飽和磺酸(鹽)、不飽和酰胺等混合后在水溶液中加熱到70-85°C進行自由基聚合反應，最終制得丙烯酸-甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯共聚物， 是一種以高聚合度甲氧基聚乙二醇作為接枝側鏈的聚羧酸減水劑材料。制得的減水劑在不減小混凝土初始流動度的情況下，有效縮短了混凝土的凝結時間，提高了混凝土的抗壓強度。但是，該專利第一步所需要的酯化反應條件相對苛刻，易產生副反應，可逆性較強，不利于精細控制。專利CN101386488 (
公開日2009年3月18日)報道了一種新型羧酸改性三聚氰胺高效減水劑的制備方法。該專利是以三聚氰胺為主料，輔以氨基磺酸、亞硫酸氫鈉、水楊酸、檸檬酸、苯酚、自制改性磺化劑、甲醛以及液堿，按照一定的配比，在60-90°C下經過羥甲基化、磺化、縮聚、穩(wěn)定重排等一系列化學反應，制得的混凝土高效減水劑材料。該減水劑具有減水率高、適應性好、保水性好的特點。盡管該專利的發(fā)明方法也在反應中引入了氨基的官能化反應，提高了分子鏈的極性，但是制備的減水劑屬于三聚氰胺系，因而不具備諸如保坍效果好、流動性優(yōu)異、經時損失小、低摻量下具有較高的減水率等聚羧酸系高性能減水劑固有的優(yōu)點。多數專利中描述的聚羧酸系減水劑的制備方法大多依然是通過甲氧基聚氧乙烯醚作為原料，聚合產物具有長聚氧乙烯基側鏈，其強親水性可以明顯提高對水泥泥漿的分散效果。然而，反應用聚氧乙烯醚類化合物成本較高，品種單一，并且有時在低摻量或較低水灰比時的流動性能卻有所下降。有的專利雖然采用非聚羧酸系原料合成的方法解決了成本的問題，但是制得的減水劑依然無法實現(xiàn)成本與性能的綜合平衡。此外，專利中報道的通過聚氧乙烯醚制備不飽和大單體、再與含雙鍵的羧酸進行聚合制備減水劑是如今比較常用的方法，然而，大單體的合成多局限于酯化反應方式，有些合成過程過于繁瑣復雜，并且難以精細控制，生產周期長，部分工藝不符合環(huán)保要求，急需一些能保持產物優(yōu)異性能的新的合成方式，有關這方面工作國內外未見報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種通過酰胺化活性單體共聚反應合成聚羧酸高性能減水劑的制備工藝，通過將末端含有氨基的聚氧乙烯醚與(甲基)丙烯酸單體先酰胺化制備可聚合單體后再與(甲基)丙烯酸單體共聚，得到結構與性能均優(yōu)異的接枝聚合物。該方法還在合成過程中調節(jié)主鏈上的羧基基團的分布以及側鏈上氧化乙烯重復單元的數目，有效改善了傳統(tǒng)聚羧酸減水劑普遍存在的分散性保持不佳的問題，豐富了合成聚羧酸高性能減水劑的制備方法。采用本方法合成的減水劑具有工藝操作簡單易控、制備合成安全環(huán)保、成本低廉節(jié)能降耗、減水分散效果明顯等優(yōu)點，在低摻量或低水灰比時對不同種水泥具有較好的適應性。本發(fā)明提供了一種通過酰胺化活性單體共聚反應合成聚羧酸高性能減水劑的制備方法采用先酰胺化再聚合的方法合成聚羧酸高性能減水劑材料，包括以下條件和步驟(1)酰胺化反應首先將端氨基聚氧乙烯醚加入到反應器中，升溫到50-80°C時再依次向反應器中加入阻聚劑、(甲基)丙烯酸、催化劑，并且每次加料間隔攪拌時間10-20分鐘，溫度升高至80-100°C時加入帶水劑，繼續(xù)升溫至115-160°C下進行酰胺化反應，反應的同時將反應所得水分離出去，反應2-10小時后通過抽真空脫去帶水劑，得到酰胺化反應產物(異)丙烯酰聚氧乙烯醚胺；(2)聚合反應將上述酰胺化反應得到的產物(異)丙烯酰聚氧乙烯醚胺加入到反應器中，再加入水，升溫到50-65°C攪拌15-30分鐘待其混合均勻，依次向反應器中加入 (甲基)丙烯酸或其與不飽和羧酸的混合物、分子量調節(jié)劑、質量分數為1-30%的引發(fā)劑過硫酸鹽溶液，并且每次加料間隔攪拌時間10-20分鐘，溫度升至70-90°C進行聚合反應， 反應1. 5-6個小時，降溫至40-60°C時用10-50%的堿性溶液中和至pH值為6_8，冷卻至 25-40°C，得到聚合主體結構為聚(異)丙烯酰聚氧乙烯醚胺的產物，最后加入水得到所需濃度的聚羧酸減水劑。上述步驟(1)中所述的酰胺化反應中所用阻聚劑為對苯二酚、吩噻嗪、(硫代)二苯胺或氫醌甲基醚，用量為(甲基)丙烯酸質量的0.05-5% ；所述的酰胺化反應中所用催化劑為對甲苯磺酸、濃硫酸、乙酸乙酯、磷酸或氨基磺酸，用量為端氨基聚氧乙烯醚質量的 1.5-10% ；所述的酰胺化反應中所用帶水劑為環(huán)己烷、苯或甲苯，用量為反應物總質量的 8-30%，所指的反應物為步驟(1)中的(甲基)丙烯酸和端氨基聚氧乙烯醚；所述的(甲基)丙烯酸與端氨基聚氧乙烯醚的摩爾比為1.5-5 1。上述步驟O)中所述的加入水的質量是步驟(1)所得酰胺化反應產物以及(甲基)丙烯酸或其與不飽和羧酸的混合物質量和的80-120% ；所述的不飽和羧酸為衣康酸、 馬來酸(酐)、富馬酸中的一種或幾種，用量與步驟O)中加入的(甲基)丙烯酸的摩爾比為0. 1-1 1 ；所述的分子量調節(jié)劑為巰基乙酸、巰基丙酸或(甲基)烯丙基磺酸鈉，用量與端氨基聚氧乙烯醚的摩爾比為0.1-0. 8 1 ；所述的引發(fā)劑過硫酸鹽為過硫酸銨、過硫酸鉀或過硫酸鈉，用量為步驟(1)所得酰胺化反應產物以及(甲基)丙烯酸或其與不飽和羧酸的混合物總質量的1-15% ；所述的堿性溶液的溶質為氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙二胺或三乙醇胺，用量與步驟(1)中反應產物(異)丙烯酰聚氧乙烯醚胺上殘余羧基和步驟O)中加入的(甲基)丙烯酸或其與不飽和羧酸的混合物的總摩爾比為0.7-1 1;所述的(甲基) 丙烯酸或其和不飽和羧酸的混合物與酰胺化反應產物(異)丙烯酰聚氧乙烯醚胺的摩爾比為 1. 5-4 1。本發(fā)明方法中的端氨基聚氧乙烯醚的數均分子量為500-3000。本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術相比具有以下有益效果(1)本發(fā)明完全依靠酰胺化反應制備聚羧酸高性能減水劑，該酰胺化活性單體共聚反應法采用先酰胺化再聚合的方式，是將酰胺化產物即大單體與不飽和羧酸在水溶液中聚合，得到的聚合產物可直接使用，方便快捷。既減少了對酯化反應制備方式的依賴，豐富了合成聚羧酸高性能減水劑的手段，又為后續(xù)研究和開發(fā)新品種的聚羧酸減水劑拓寬了思路和方向。(2)國內市場中大多采用甲氧基聚氧乙烯醚或烯丙基聚氧乙烯醚作為主要原料制備聚羧酸高性能減水劑，而采用國內自生產的端氨基聚氧乙烯醚作為主要原料代替甲氧基聚氧乙烯醚，大大降低了生產成本。同時，使用的端氨基聚氧乙烯醚和聚(甲基)丙烯酸原料的適用分子量范圍寬，有利于多樣化產品的大量推廣和應用，增加聚羧酸高性能減水劑的市場競爭力。(3)由于端氨基聚氧乙烯醚本身呈液狀，因此本發(fā)明還省卻了傳統(tǒng)的甲氧基聚氧乙烯醚固體反應前加熱融化的步驟，整個操作步驟簡單易控，得到的減水劑產品狀態(tài)穩(wěn)定， 低溫下存放不結晶，且低溫儲存后性能不受影響。(4)制備過程安全環(huán)保、清潔無污染，反應過程無需氮氣保護，所用帶水劑經分液分離后還可循環(huán)使用，減少了原料浪費。帶水劑的冷凝回流還可以保持體系溫度平穩(wěn)，并能降低高分子量反應體系的粘度，使攪拌混合更充分，提高體系的均勻度和反應速率。(5)通過酰胺化反應法合成得到減水劑的結構中不包含酯鍵，包含羧基和酰胺結構等能夠提供較高分散效果和保留效果的官能團，在低水灰比和較低摻量下均表現(xiàn)出較好的流動性和保持能力，并且對不同品種的水泥表現(xiàn)出很強的適應性。該方法合成的產品在降低成本的同時，依然具有優(yōu)異的各項性能指標，有利于工業(yè)化生產的實施，因此具有很好的經濟效益和社會意義。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明做進一步的詳細描述，但本發(fā)明的實施不限于此。實施例1將120g端氨基聚氧乙烯醚(分子量為2000)加入到反應器中，升溫到50°C時再依次向反應器中加入0. 26g氫醌甲基醚、12. 96g丙烯酸、1. 84g濃硫酸(濃度98 % )，并且每次加料間隔攪拌時間10分鐘，溫度升高至80°C時加入沈.59g環(huán)己烷，繼續(xù)升溫至145°C下進行酰胺化反應，反應的同時將反應所得水分離出去，反應6小時后通過抽真空脫去環(huán)己烷， 得到酰胺化反應產物丙烯酰聚氧乙烯醚胺；將上述酰胺化反應得到的產物丙烯酰聚氧乙烯醚胺加入到反應器中，再加入100. 69g水，升溫到60°C攪拌20分鐘待其混合均勻，依次向反應器中加入6. 48g丙烯酸、2. 76g巰基乙酸、92. 24g質量分數為15%的過硫酸鉀溶液，并且每次加料間隔攪拌時間10分鐘，溫度升至70°C進行聚合反應，反應6個小時，降溫至40°C 時用35. 28g濃度為30%的氫氧化鉀溶液中和至pH值為7，冷卻至30°C，得到聚合主體結構為聚丙烯酰聚氧乙烯醚胺的產物，最后加入2. 38g水稀釋得到濃度為45%的聚羧酸減水劑。實施例2將實施例1得到的濃度為45%的聚羧酸減水劑在6°C下存放40天后，測定其實施效果。實施例3將180g端氨基聚氧乙烯醚(分子量為3000)加入到反應器中，升溫到80°C時再依次向反應器中加入0. 39g對苯二酚、7. 74g甲基丙烯酸、9g磷酸，并且每次加料間隔攪拌時間20分鐘，溫度升高至100°C時加入15. 02g甲苯，繼續(xù)升溫至160°C下進行酰胺化反應，反應的同時將反應所得水分離出去，反應2小時后通過抽真空脫去甲苯，得到酰胺化反應產物異丙烯酰聚氧乙烯醚胺；將上述酰胺化反應得到的產物異丙烯酰聚氧乙烯醚胺加入到反應器中，再加入201. 51g水，升溫到50°C攪拌30分鐘待其混合均勻，依次向反應器中加入 12. 9g甲基丙烯酸和1. 95g衣康酸的混合物、0. 64g巰基丙酸、6. 72g質量分數為30%的過硫酸銨溶液，并且每次加料間隔攪拌時間20分鐘，溫度升至90°C進行聚合反應，反應1. 5個小時，降溫至60°C時用54. 6g濃度為10%的氫氧化鈉溶液中和至pH值為6，冷卻至25°C， 得到聚合主體結構為聚異丙烯酰聚氧乙烯醚胺的產物，最后加入73. 18g水稀釋得到濃度為40%的聚羧酸減水劑。實施例4將實施例3得到的濃度為40%的聚羧酸減水劑在5°C下存放30天后，測定其實施效果。實施例5將50g端氨基聚氧乙烯醚(分子量為500)加入到反應器中，升溫到65°C時再依次向反應器中加入0. 02g吩噻嗪、36g丙烯酸、5g對甲苯磺酸，并且每次加料間隔攪拌時間 15分鐘，溫度升高至80°C時加入25. 8g苯，繼續(xù)升溫至115°C下進行酰胺化反應，反應的同時將反應所得水分離出去，反應10小時后通過抽真空脫去苯，得到酰胺化反應產物丙烯酰聚氧乙烯醚胺；將上述酰胺化反應得到的產物丙烯酰聚氧乙烯醚胺加入到反應器中，再加入146. 16g水，升溫到65°C攪拌15分鐘待其混合均勻，依次向反應器中加入14. 4g丙烯酸與23. 2g馬來酸的混合物、12. 64g甲基烯丙基磺酸鈉、121. 8g質量分數為1 %的過硫酸鈉溶液，并且每次加料間隔攪拌時間15分鐘，溫度升至80°C進行聚合反應，反應3. 5個小時，降溫至50°C時用79. 47g濃度為50%的三乙醇胺溶液中和至pH值為8，冷卻至40°C，得到聚合主體結構為聚(異)丙烯酰聚氧乙烯醚胺的產物，最后加入118. 69g水稀釋得到濃度為 30%的聚羧酸減水劑。實施例6將實施例5得到的濃度為30%的聚羧酸減水劑在7°C下存放45天后，測定其實施效果。實施效果
1.水泥凈漿流動度為比較減水劑對不同水泥的塑化作用效果，試驗測定了在相同摻量下各實施例對不同水泥品種的凈漿流動度。試驗按GB/T8077-2000《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行，W/C = 0.四，摻量為折固摻量。選用現(xiàn)有市售的聚羧酸系減水劑(比較例)作為對比樣品。試驗結果見表1。表1不同水泥凈漿流動性能結果

從表中可以看出，在相同摻量下，本發(fā)明方法合成的幾種聚羧酸減水劑均比對比樣具有更好的水泥適應性。
2.低水灰比凈漿流動度本產品的最大特點在于在極低水灰比W/C = 0. 20-0. 22情況下，與其它聚羧酸類減水劑相同摻量時，凈漿仍可保持較高的分散性能。試驗按GB/T8077-2000《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行，水泥選用基準水泥，摻量為折固摻量。選用現(xiàn)有市售的聚羧酸系減水劑(比較例)作為對比樣品。試驗結果見表2。表2低水灰比下水泥凈漿流動性能結果
權利要求
1.酰胺化活性單體共聚反應合成聚羧酸高性能減水劑的方法，其特征在于，通過先酰胺化再聚合的方法合成聚羧酸高性能減水劑材料，具體步驟如下(1)酰胺化反應首先將端氨基聚氧乙烯醚加入到反應器中，升溫到50-80°C時再依次向反應器中加入阻聚劑、(甲基)丙烯酸、催化劑，并且每次加料間隔攪拌時間10-20分鐘， 溫度升高至80-100°C時加入帶水劑，繼續(xù)升溫至115-160°C下進行酰胺化反應，反應的同時將反應所得水分離出去，反應2-10小時后通過抽真空脫去帶水劑，得到酰胺化反應產物 (異)丙烯酰聚氧乙烯醚胺；(2)聚合反應將上述酰胺化反應得到的產物(異)丙烯酰聚氧乙烯醚胺加入到反應器中，再加入水，升溫到50-65°C攪拌15-30分鐘待其混合均勻，依次向反應器中加入(甲基)丙烯酸或其與不飽和羧酸的混合物、分子量調節(jié)劑、質量分數為1-30%的引發(fā)劑過硫酸鹽溶液，并且每次加料間隔攪拌時間10-20分鐘，溫度升至70-90°C進行聚合反應， 反應1. 5-6個小時，降溫至40-60°C時用10-50%的堿性溶液中和至pH值為6_8，冷卻至 25-40°C，得到聚合主體結構為聚(異)丙烯酰聚氧乙烯醚胺的產物，最后加入水得到所需濃度的聚羧酸減水劑；其中，步驟(1)中所述的酰胺化反應中所用阻聚劑為對苯二酚、吩噻嗪、(硫代)二苯胺或氫醌甲基醚，用量為(甲基)丙烯酸質量的0.05-5%;步驟(1)中所述的酰胺化反應中所用催化劑為對甲苯磺酸、濃硫酸、乙酸乙酯、磷酸或氨基磺酸，用量為端氨基聚氧乙烯醚質量的1.5-10%;步驟(1)中所述的酰胺化反應中所用帶水劑為環(huán)己烷、苯或甲苯，用量為反應物總質量的8-30%，所指的反應物為步驟(1)中的(甲基)丙烯酸和端氨基聚氧乙烯醚；步驟O)中所述的加入水的質量是步驟(1)所得酰胺化反應產物以及(甲基)丙烯酸或其與不飽和羧酸的混合物質量和的80-120% ；步驟O)中所述的不飽和羧酸為衣康酸、 馬來酸(酐)、富馬酸中的一種或幾種，用量與步驟O)中加入的(甲基)丙烯酸的摩爾比為0. 1-1 1 ；步驟O)中所述的分子量調節(jié)劑為巰基乙酸、巰基丙酸或(甲基)烯丙基磺酸鈉，用量與端氨基聚氧乙烯醚的摩爾比為0.1-0. 8 1;步驟O)中所述的引發(fā)劑過硫酸鹽為過硫酸銨、過硫酸鉀或過硫酸鈉，用量為步驟(1)所得酰胺化反應產物以及(甲基)丙烯酸或其與不飽和羧酸的混合物總質量的1-15%;步驟O)中所述的堿性溶液的溶質為氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙二胺或三乙醇胺，用量與步驟(1)中反應產物(異)丙烯酰聚氧乙烯醚胺上殘余羧基和步驟( 中加入的(甲基)丙烯酸或其與不飽和羧酸的混合物的總摩爾比為 0. 7-1 1。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述的(甲基)丙烯酸與端氨基聚氧乙烯醚的摩爾比為1.5-5 1。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟O)中所述的(甲基)丙烯酸或其和不飽和羧酸的混合物與酰胺化反應產物(異)丙烯酰聚氧乙烯醚胺的摩爾比為1. 5-4 1。
全文摘要
酰胺化活性單體共聚反應合成聚羧酸高性能減水劑的制備方法屬于減水劑領域。本發(fā)明采用先酰胺化再聚合的方法制備聚羧酸高性能減水劑材料，即以(甲基)丙烯酸單體和另一端含有氨基的甲氧基聚氧乙烯醚為反應物，在催化劑作用下通過酰胺化反應制備一種可聚合單體，再與(甲基)丙烯酸單體、鏈轉移單體在引發(fā)劑的作用下于水溶液中共聚后用堿性溶液中和制得。本發(fā)明過程成本低廉、環(huán)保無污染、聚合度高、可控性強，通過酰胺化活性單體共聚將酰胺結構引入到聚羧酸減水劑分子結構中，可以賦予水泥良好的流動性能，顯著提高水泥凈漿流動性保持能力，表現(xiàn)出優(yōu)異的水泥適應性，并且可以在較低摻量和較低水灰比下獲得良好的流動效果。
文檔編號C08F290/06GK102181020SQ20111009038
公開日2011年9月14日 申請日期2011年4月10日 優(yōu)先權日2011年4月10日
發(fā)明者蘭明章, 劉曉, 崔素萍, 毛倩瑾, 王亞麗, 王子明 申請人:北京工業(yè)大學