專(zhuān)利名稱(chēng)：一種聚酰亞胺的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺的合成方法，屬于高分子材料合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在高分子材料技術(shù)領(lǐng)域中，聚酰亞胺材料是一種具有酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)特性的高性能聚合物材料，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，越來(lái)越受到人們的重視，在宇航、電工、微電子和化工等行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的合成聚酰亞胺的方法有兩種即一步合成法和兩步合成法，一步合成法是在高沸點(diǎn)溶劑如間甲酚、對(duì)氯苯酚中，由二胺和二酐單體在較高的溫度(200°C左右)和催化劑作用下一步成環(huán)直接聚合得到聚酰亞胺；該方法的缺點(diǎn)是合成過(guò)程中所用到的溶劑是有毒致癌的，不符合現(xiàn)今綠色化學(xué)的發(fā)展要求。兩步合成法是由二胺和二酐單體在極性溶劑如N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮 (NMP)中先反應(yīng)形成聚酰胺酸，然后再熱處理或加入催化劑化學(xué)成環(huán)得到聚酰亞胺材料。 雖然兩步法所用到的溶劑毒性較小，但是有機(jī)溶解的揮發(fā)性對(duì)環(huán)境和操作人員造成很大危害，且回收利用成本較高。因此，在合成聚酰亞胺材料工藝中如何從源頭上避免因溶劑引起的環(huán)境污染，研發(fā)一種用無(wú)味、無(wú)毒、無(wú)揮發(fā)性的綠色環(huán)保溶劑替代間甲酚等有毒有害溶劑合成聚酰亞胺材料的工藝，以克服現(xiàn)有合成技術(shù)存在的上述缺陷，具有重要社會(huì)意義，也是本領(lǐng)域當(dāng)前面臨的任務(wù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種聚酰亞胺的綠色合成方法，適合工業(yè)化生產(chǎn)聚酰亞胺材料。本發(fā)明提供的一種聚酰亞胺的合成方法，包括如下步驟芳香二胺化合物和芳香二酐化合物在離子液體中進(jìn)行聚合反應(yīng)即得所述聚酰亞胺。上述的方法中，所述芳香二胺化合物可為2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(Bis-AP-AF)、3，3，- 二甲基-4，4，_ 二苯甲烷二胺(DMMDA)、2，2-雙[4_(4_ 氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAHFP)和4，4’ - 二氨基二苯醚(ODA)中任一種。上述的方法中，所述芳香二酐化合物可為3，3’，4，4’_ 二苯酮四酸二酐(BTDA)、3， 3，，4，4，-三苯二醚四酸二酐(HQDPA)、4，4，-六氟亞異丙基-鄰苯二甲酸酐(6FDA)、3，3，， 4，4，-二苯醚四酸二酐(ODPA)、3，3，，4，4，_聯(lián)苯四酸二酐(BPDA)和1，2，，4，5，-均苯四甲酸酐(PMDA)中任一種。上述的方法中，所述離子液體可為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽和1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽中任一種。上述的方法中，所述芳香二胺化合物和芳香二酐化合物的總質(zhì)量占所述離子液體的質(zhì)量百分含量可為5% -50%，具體可為20% -40%、20%、25%、30%或40%。
上述的方法中，所述芳香二胺化合物和芳香二酐化合物的摩爾份數(shù)比可為 1 (0. 8-1. 3)，具體可為 1 0. 985、1 1. 005 或 1 1.015。上述的方法中，所述聚合反應(yīng)的溫度可為150°C -300°c，具體可為180°C或200° ； 所述聚合反應(yīng)的時(shí)間可為1小時(shí)-20小時(shí)，具體可為4小時(shí)、6小時(shí)或7小 時(shí)。上述的方法中，所述方法還包括向所述聚酰亞胺中加入凝固劑的步驟；所述凝固劑可為水，優(yōu)選為去離子水。上述的方法中，所述聚合反應(yīng)可在惰性氣氛下進(jìn)行，如氮?dú)饣驓鍤?。本發(fā)明提供的方法所用的溶劑離子液體是一種在室溫或接近室溫下呈現(xiàn)液態(tài)的、 完全由帶正電的陽(yáng)離子和帶負(fù)電的陰離子所組成的鹽，具有無(wú)味、無(wú)臭、無(wú)揮發(fā)、無(wú)污染、不易燃、易與產(chǎn)物分離、易回收、可反復(fù)多次循環(huán)使用、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，是傳統(tǒng)揮發(fā)性溶劑的理想替代品，它有效地避免了傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的使用所造成嚴(yán)重的環(huán)境、健康、安全等問(wèn)題， 是近年來(lái)發(fā)展的新型環(huán)境友好的綠色溶劑，在高分子合成領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景，適合于當(dāng)前所倡導(dǎo)的清潔技術(shù)和可持續(xù)發(fā)展的要求；所用的凝固劑為水，同樣是綠色溶劑，有利于環(huán)境保護(hù)；采用離子液體為溶劑合成聚酰亞胺材料，工藝過(guò)程安全無(wú)毒，且離子液體易于回收再利用，降低環(huán)境污染及生產(chǎn)成本；此外，本發(fā)明提供的合成方法操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)物易于純化，溶解性強(qiáng)(可溶于N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃等常規(guī)溶劑)且收率高，性能穩(wěn)定， 適合工業(yè)化生產(chǎn)，可制成聚酰亞胺薄膜或纖維，應(yīng)用前景廣闊。說(shuō)明書(shū)附1為實(shí)施例1制備的聚酰亞胺的紅外譜圖。圖2為實(shí)施例2制備的聚酰亞胺的紅外譜圖。
具體實(shí)施例方式下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。實(shí)施例1、聚酰亞胺的制備在裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)出入管的干燥四口燒瓶中加入52. 002g的 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體，升溫至60°C，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，在機(jī)械攪拌下，加入 9. 157g(25mmol)的2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(Bis-AP-AF)，攪拌至完全溶解后再加入8. 177g(25. 375mmol)的3，3’，4，4’ - 二苯酮四酸二酐(BTDA)，其中，2，2-雙 (3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷和3，3’，4，4’ - 二苯酮四酸二酐的摩爾比為1 1.015; 2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷和3，3’，4，4’- 二苯酮四酸二酐的總質(zhì)量占1_ 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體的質(zhì)量百分含量為25%，溶解完全后升溫至200°C下聚合反應(yīng)4h得到淡黃色的聚酰亞胺溶液；將得到的淡黃色聚酰亞胺溶液倒入去離子水中， 即析出黃色沉淀物，用去離子水反復(fù)洗滌并進(jìn)行抽濾，于真空干燥箱中在80°C下干燥8h得黃色的固體粉末，其紅外吸收光譜如

圖1所示，由圖1(亞氨基和羰基特征吸收峰)可知，通過(guò)聚合反應(yīng)得到相應(yīng)的聚酰亞胺目標(biāo)產(chǎn)物，Mn為1.057X 104，此產(chǎn)物收率為96%。實(shí)施例2、聚酰亞胺的制備本實(shí)施例的方法與實(shí)施例1相同，不同之處為離子液體改為1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽；最終制得黃色的固體粉末，其紅外吸收光譜如圖2所示，由圖2(亞氨基和羰基特征吸收峰)可知，通過(guò)聚合反應(yīng)得到相應(yīng)的聚酰亞胺目標(biāo)產(chǎn)物，Mn為0.817X104，此產(chǎn)物收率為94%。實(shí)施例3、聚酰亞胺的制備本實(shí)施例的方法與實(shí)施例1相同，不同之處為聚合反應(yīng)的溫度改為180°C，聚合反應(yīng)的時(shí)間改為6h，最終制得黃色的固體粉末，其紅外吸收光譜與圖1相似；此產(chǎn)物收率為 95%。實(shí)施例4、聚酰亞胺的制備本實(shí)施例的方法與實(shí)施例1相同，不同之處為離子液體1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的加入量為26. 0018，聚合反應(yīng)時(shí)間為201!，則2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷和3，3’，4，4’ - 二苯酮四酸二酐的總質(zhì)量占該離子液體的質(zhì)量百分含量為40%，最終制得黃色的固體粉末，其紅外吸收光譜與圖1相似，可知通過(guò)聚合反應(yīng)得到相應(yīng)的聚酰亞胺目標(biāo)產(chǎn)物，；此產(chǎn)物收率為90%。實(shí)施例5、聚酰亞胺的制備在裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)出入管的干燥四口燒瓶中加入83.892g 的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體，升溫至80°C，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，在機(jī)械攪拌下，加入10.012g(50mmol)的4，4’ - 二氨基二苯醚(ODA)，攪拌至完全溶解后再加入 10. 961g(50. 25mmol)的 1，2，，4，5，_ 均苯四甲酸酐(PMDA)，其中，4，4，-二氨基二苯醚和 1，2’，4，5’ -均苯四甲酸酐的摩爾比為1 1.005 ;4，4，- 二氨基二苯醚和1，2，，4，5，-均苯四甲酸酐的總質(zhì)量占1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體的質(zhì)量百分含量為20%， 溶解完全后升溫至200°C下聚合反應(yīng)7h得到淡黃色的聚酰亞胺溶液；將得到的淡黃色聚酰亞胺溶液倒入去離子水中，即析出黃色沉淀物，用去離子水反復(fù)洗滌并進(jìn)行抽濾，于真空干燥箱中在80°C下干燥12h得黃色的固體粉末，其紅外吸收光譜與圖1相似，可知通過(guò)聚合反應(yīng)得到相應(yīng)的聚酰亞胺目標(biāo)產(chǎn)物，此產(chǎn)物收率為93%。實(shí)施例6、聚酰亞胺的制備在裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)出入管的干燥四口燒瓶中加入46. 891g的 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽離子液體，升溫至60°C，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，在機(jī)械攪拌下，加入 9. 157g(25mmol)的2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(Bis-AP-AF)，攪拌至完全溶解后再加入10.939g(24.625mmol)的4，4，-六氟異丙基鄰苯二甲酸酐(6FDA)，其中， 2，2_雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷和4，4’ -六氟異丙基鄰苯二甲酸酐的摩爾比為 1 0.985 ;2，2_雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷和4，4’ -六氟異丙基鄰苯二甲酸酐的總質(zhì)量占1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽離子液體的質(zhì)量百分含量為30 %，溶解完全后升溫至180°C下聚合反應(yīng)4h得到淡黃色的聚酰亞胺溶液；將得到的淡黃色聚酰亞胺溶液倒入去離子水中，即析出黃色沉淀物，用去離子水反復(fù)洗滌并進(jìn)行抽濾，于真空干燥箱中在80°C下干燥8h得黃色的固體粉末，其紅外吸收光譜與圖1相似，可知通過(guò)聚合反應(yīng)得到相應(yīng)的聚酰亞胺目標(biāo)產(chǎn)物，此產(chǎn)物收率為92 %。實(shí)施例7、實(shí)施例1制備的聚酰亞胺的應(yīng)用將上述實(shí)施例1中制得的聚酰亞胺固體粉末用N，N- 二甲基乙酰胺溶解至質(zhì)量百分含量為15%的聚酰亞胺溶液，然后將上述溶液均勻地涂覆在潔凈的玻璃板上，在充氮烘箱中以1°C /min的升溫速率，依次在60°C恒溫8h蒸發(fā)N，N- 二甲基乙酰胺溶劑、275°C恒溫Ih進(jìn)行熱酰亞胺化；將熱酰亞胺化處理后的帶有聚酰亞胺膜的玻璃板隨爐冷卻至室溫，然后水煮脫膜，即制得厚度為46 μ m的聚酰亞胺薄膜，此聚酰亞胺薄膜的拉伸強(qiáng)度為107MPa， 拉伸模量為2. 4GPa,分離H2/CH4氣體的理想分離系數(shù)為1085，分離C02/CH4氣體的理想分離系數(shù)為149。實(shí)施例8、實(shí)施例1制備的聚酰亞胺的應(yīng)用本實(shí)施例的方法與實(shí)施例7相同，不同之處為熱酰亞胺化溫度改為300°C恒溫 Ih,即制得厚度為52 μ m的聚酰亞胺薄膜，此聚酰亞胺薄膜的拉伸強(qiáng)度為83MPa，拉伸模量為1. 7GPa,分離H2/CH4氣體的理想分離系數(shù)為1352，分離C02/CH4氣體的理想分離系數(shù)為 216。
權(quán)利要求
1.一種聚酰亞胺的合成方法，包括如下步驟芳香二胺化合物和芳香二酐化合物在離子液體中進(jìn)行聚合反應(yīng)即得所述聚酰亞胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述芳香二胺化合物為2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、3，3’ - 二甲基_4，4’ - 二苯甲烷二胺、2，2_雙[4_(4_氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和4，4’ - 二氨基二苯醚中任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述芳香二酐化合物為3，3’，4， 4，- 二苯酮四酸二酐、3，3，，4，4，-三苯二醚四酸二酐、4，4，-六氟亞異丙基-鄰苯二甲酸酐、3，3’，4，4’ - 二苯醚四酸二酐、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四酸二酐和1，2，，4，5，_均苯四甲酸酐中任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于所述離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽和1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽中任一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于所述芳香二胺化合物和芳香二酐化合物的總質(zhì)量占所述離子液體的質(zhì)量百分含量為5% -50%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于所述芳香二胺化合物和芳香二酐化合物的摩爾份數(shù)比為1 (0.8-1.3)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于所述聚合反應(yīng)的溫度為 1500C -3000C ；所述聚合反應(yīng)的時(shí)間為1小時(shí)-20小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于所述方法還包括向所述聚酰亞胺中加入凝固劑的步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述凝固劑為水。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一所述的方法，其特征在于所述聚合反應(yīng)在惰性氣氛下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚酰亞胺的合成方法。所述方法包括如下步驟芳香二胺化合物和芳香二酐化合物在離子液體中進(jìn)行聚合反應(yīng)即得所述聚酰亞胺；所述離子液體可為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽和1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽中任一種。本發(fā)明提供的合成方法操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)物易于純化，溶解性強(qiáng)(可溶于N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃等常規(guī)溶劑)且收率高，性能穩(wěn)定，適合工業(yè)化生產(chǎn)，可制成聚酰亞胺薄膜或纖維，應(yīng)用前景廣闊。
文檔編號(hào)C08G73/10GK102219900SQ201110090870
公開(kāi)日2011年10月19日 申請(qǐng)日期2011年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月12日
發(fā)明者曾心苗, 李淑鳳, 王連才, 鄭艷紅, 鮑矛 申請(qǐng)人:北京市射線(xiàn)應(yīng)用研究中心