專利名稱：有機硅樹脂片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機硅樹脂片。更具體地，本發(fā)明涉及一種得自加成固化型有機硅樹脂組合物的半固化狀態(tài)的有機硅樹脂片、制造所述片的方法、以及利用所述片封裝的光半導體裝置。
背景技術(shù)：
對普通照明的應(yīng)用已得到研究的高功率白光LED裝置需要具有耐光性和耐熱性的封裝材料。近年來，主要使用所謂的“加成固化型有機硅”。通過在鉬催化劑的存在下對主要由在主鏈上具有乙烯基的有機硅衍生物和在主鏈上具有氫化甲硅烷基(SiH基團)的有機硅衍生物構(gòu)成的混合物進行熱固化來獲得加成固化型有機硅。例如，在專利文獻1 3中公開了所述有機硅。作為使用這種加成固化型有機硅對LED元件進行封裝的方法，由于在固化之前所述加成固化型有機硅是液體，所以優(yōu)選“灌注”法，其中將樹脂填入已經(jīng)放置了 LED元件的杯中。然而，在這種方法中，在制造具有布置在襯底上的大量LED元件、近來成為主流的芯片陣列模塊時，由于液體下垂而導致封裝樹脂的高度不均勻，因此所得LED裝置的光學性能不足。而且，存在如下問題固化之前樹脂的粘度易于隨周圍環(huán)境而變化并因此由于灌注條件不穩(wěn)定而導致產(chǎn)率差。為了解決所述問題，提出了一種通過使用片狀樹脂對LED元件進行封裝的方法。 例如，在專利文獻4中公開了一種得自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚氨酯的封裝片，且在專利文獻5中公開了一種得自由乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物構(gòu)成的可交聯(lián)熱塑性樹脂的封裝片。另外，專利文獻6公開了一種得自熱固性有機硅樹脂和熱塑性有機硅樹脂的封裝
片。
專利文獻1JP-A--2000--198930
專利文獻2JP-A--2004--186168
專利文獻3JP-A--2008--150437
專利文獻4JP-A--2007--123452
專利文獻5日本專利號4383768
專利文獻6JP-A--2009--8451
發(fā)明內(nèi)容
然而，由于引起交聯(lián)反應(yīng)的有機基團在耐光性和耐熱性方面不足，所以常規(guī)樹脂片作為高功率LED元件用封裝材料仍不令人滿意。本發(fā)明的目的是提供一種耐光性和耐熱性優(yōu)異的半固化狀態(tài)的有機硅樹脂片、制造所述片的方法、以及利用所述片封裝的光半導體裝置。S卩，本發(fā)明涉及下列項1 7。
1. 一種通過將有機硅樹脂用組合物進行半固化而得到的有機硅樹脂片，所述組合物包含(1)在一個分子中具有至少兩個烯基甲硅烷基的有機聚硅氧烷；(2)在一個分子中具有至少兩個氫化甲硅烷基的有機聚硅氧烷；(3)氫化硅烷化催化劑；和(4)固化延遲劑。2.如項1所述的有機硅樹脂片，其中所述(4)固化延遲劑為選自炔屬化合物和烯屬化合物中的至少一種化合物。3.如項2所述的有機硅樹脂片，其中所述(4)固化延遲劑為選自1-乙炔基環(huán)己醇和1，3，5，7_四乙烯基-1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷中的至少一種。4.如項1 3中任一項所述的有機硅樹脂片，其中基于100重量份所述(3)氫化硅烷化催化劑，所述⑷固化延遲劑的含量為1. OX IO2 1.0X IO6重量份。5.如項1 4中任一項所述的有機硅樹脂片，其具有0. 1 10的硬度。6. 一種制造半固化狀態(tài)的有機硅樹脂片的方法，所述方法包括將有機硅樹脂用組合物涂布成片狀，隨后在40 150°C下熱固化0. 1 120分鐘， 所述組合物包含(1)在一個分子中具有至少兩個烯基甲硅烷基的有機聚硅氧烷；(2)在一個分子中具有至少兩個氫化甲硅烷基的有機聚硅氧烷；(3)氫化硅烷化催化劑；和(4)固化延遲劑。7. 一種光半導體裝置，其通過使用項1 5中任一項所述的有機硅樹脂片對光半導體元件進行封裝而得到。由于本發(fā)明的有機硅樹脂片具有優(yōu)異的耐光性和耐熱性，所以所述片展示了能夠良好地對高功率LED元件進行封裝的優(yōu)異效果。
具體實施例方式本發(fā)明的有機硅樹脂片是通過將有機硅樹脂用組合物半固化而得到的片，所述組合物包含(1)在一個分子中具有至少兩個烯基甲硅烷基的有機聚硅氧烷；(2)在一個分子中具有至少兩個氫化甲硅烷基的有機聚硅氧烷；C3)氫化硅烷化催化劑；和(4)固化延遲劑。所述片的顯著特征在于，通過使用固化延遲劑可對加成固化型有機硅樹脂的固化進行控制并由此在半固化狀態(tài)下進行固化。通常將高活性的鉬催化劑用于加成固化型有機硅樹脂。因此，當固化反應(yīng)一旦開始，則在中途終止反應(yīng)極其困難。因此，難以形成半固化狀態(tài)(階段B)。因此，為了降低鉬催化劑的催化活性，已知的是，添加磷化合物、氮化合物、硫化合物或乙炔作為反應(yīng)抑制劑是有效的。然而，由于被稱作反應(yīng)抑制劑的化合物會對樹脂的耐久性產(chǎn)生影響，所以在本發(fā)明中通過使用固化延遲劑對加成固化型有機硅樹脂的固化反應(yīng)進行控制，從而形成半固化狀態(tài)。此外，所述固化延遲劑不會對樹脂的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，從而使得即使在封裝之后仍能夠確保良好的穩(wěn)定性。(1)在一個分子中具有至少兩個烯基甲硅烷基的有機聚硅氧烷
在本發(fā)明中，從形成交聯(lián)的觀點來看，作為樹脂的構(gòu)成單體，使用在一個分子中具有至少兩個烯基甲硅烷基的有機聚硅氧烷(下文中也稱作有機聚硅氧烷A)。所述烯基甲硅烷基是將烯基鍵合至硅原子的基團?？梢詫⑺鱿┗坠柰榛贾迷诜肿幽┒?、主鏈和側(cè)鏈中的任意一個位置處。所述烯基表示取代或未取代的烯基，且可以為直鏈、支化或環(huán)狀基團，只要其為在骨架中含有烯基的有機基團即可。從透明度和耐熱性考慮，所述有機基團的碳數(shù)優(yōu)選為 1 20，更優(yōu)選1 10。具體地，例示性地有乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、降冰片烯基和環(huán)己烯基等。最重要的是，從對氫化硅烷化反應(yīng)的反應(yīng)性考慮，優(yōu)選乙烯基。除了烯基之外，鍵合至硅原子的有機基團沒有特別限制。例如，可以提及單價烴基。所述單價烴基包括飽和或不飽和的直鏈、支化或環(huán)狀烴基。從透明度和耐熱性考慮，所述烴基的碳數(shù)優(yōu)選為1 20，更優(yōu)選1 10。具體地，例示性地有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、萘基、環(huán)己基和環(huán)戊基等。最重要的是，從所得樹脂組合物的透明度、 耐熱性和耐光性考慮，優(yōu)選甲基。所述有機聚硅氧烷A的具體實例包括直鏈的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基封端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、乙烯基封端的聚(甲基)(苯基)硅氧烷、 乙烯基封端的二甲基硅氧烷-二乙基硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基(乙烯基)硅氧烷共聚物、硅烷醇封端的二甲基硅氧烷-甲基(乙烯基)硅氧烷共聚物、乙烯基封端的二甲基硅氧烷-甲基(乙烯基)硅氧烷共聚物和三甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基)(乙烯基)硅氧烷，以及其環(huán)狀化合物、支化化合物和三維網(wǎng)狀化合物。這些物質(zhì)能夠單獨使用或以其兩種以上的組合使用。上述化合物可以為商購獲得的物質(zhì)或可以為根據(jù)已知方法合成的物質(zhì)。從固化材料的韌性和撓性考慮，所述有機聚硅氧烷A的烯基甲硅烷基官能團當量優(yōu)選為0. 005 10mmol/g，更優(yōu)選0. 010 5mmol/g。當所述當量為0. 005mmol/g以上時， 展示了足夠的強度，而當其為lOmmol/g以下時，展示了良好的撓性。在本說明書中，通過后述實施例中所述的方法能夠測量有機硅衍生物的官能團當量。此外，從固化材料的韌性考慮，所述有機聚硅氧烷A在25°C下的粘度優(yōu)選為100 500000mPa *s，更優(yōu)選300 lOOOOOmPa *s。在本說明書中，能夠使用B型粘度計來測量所述粘度。在本發(fā)明中的有機硅樹脂用組合物中，所述有機聚硅氧烷A的含量優(yōu)選為0. 1重量％ 99. 9重量％，更優(yōu)選1重量％ 99重量％。(2)在一個分子中具有至少兩個氫化甲硅烷基的有機聚硅氧烷在本發(fā)明中，從形成交聯(lián)的觀點來看，作為樹脂的構(gòu)成單體，使用在一個分子中具有至少兩個氫化甲硅烷基的有機聚硅氧烷(下文中也稱作有機聚硅氧烷B)。所述氫化甲硅烷基是將氫原子鍵合至硅原子的基團?？梢詫⑺龌鶊F布置在分子末端、主鏈和側(cè)鏈中的任意一個位置處。除了氫原子之外，鍵合至硅原子的有機基團沒有特別限制。例如，可以提及單價烴基。
作為單價烴基，可以例舉與在上述有機聚硅氧烷A中的單價烴基相同的那些基團。最重要的是，從所得樹脂組合物的透明度、耐熱性和耐光性考慮，優(yōu)選甲基。所述有機聚硅氧烷B的具體實例包括直鏈的二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、二甲基甲硅烷基封端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、二甲基甲硅烷基封端的聚(甲基)(苯基)硅氧烷、二甲基甲硅烷基封端的二甲基硅氧烷-二乙基硅氧烷共聚物、 三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基(氫)硅氧烷共聚物和三甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基)(氫)硅氧烷，以及其環(huán)狀化合物、支化化合物和三維網(wǎng)狀化合物。這些物質(zhì)能夠單獨使用或以其兩種以上的組合使用。上述化合物可以為商購獲得的物質(zhì)或可以為根據(jù)已知方法合成的物質(zhì)。從固化材料的韌性和撓性考慮，所述有機聚硅氧烷B的氫化甲硅烷基官能團當量優(yōu)選為0. 005 10mmol/g，更優(yōu)選0. 010 5mmol/g。當所述當量為0. 005mmol/g以上時， 展示了足夠的強度，而當其為lOmmol/g以下時，展示了良好的撓性。此外，從固化材料的韌性考慮，所述有機聚硅氧烷B在25°C下的粘度優(yōu)選為100 500000mPa · s，更優(yōu)選 300 IOOOOOmPa · S。在本發(fā)明中的有機硅樹脂用組合物中，所述有機聚硅氧烷B的含量優(yōu)選為0. 1重
量％ 99. 9重量％，更優(yōu)選1重量％ 99重量％。此外，從固化材料的韌性考慮，基于100重量份的有機聚硅氧烷A，所述有機聚硅氧烷B的含量優(yōu)選為0. 1 1000重量份，更優(yōu)選1 100重量份。此外，在本發(fā)明中的有機硅樹脂用組合物中，從使得有機聚硅氧烷A的烯基甲硅烷基與有機聚硅氧烷B的氫化甲硅烷基以恰好比例相互反應(yīng)考慮，優(yōu)選對有機聚硅氧烷A 與有機聚硅氧烷B的重量比進行調(diào)節(jié)，使得上述官能團的摩爾比(烯基甲硅烷基/氫化甲硅烷基)優(yōu)選為1/50 50/1，更優(yōu)選1/5 5/1。(3)氫化硅烷化催化劑本發(fā)明中的氫化硅烷化催化劑沒有特別限制，只要其為可催化烯基甲硅烷基與氫化甲硅烷基之間的氫化硅烷化反應(yīng)的化合物即可。例示性地有鉬催化劑如鉬黑、氯化鉬、氯鉬酸、鉬-烯烴絡(luò)合物、鉬-羰基絡(luò)合物和鉬-乙酰乙酸酯；鈀催化劑；和銠催化劑等。最重要的是，從相容性、透明度和催化活性考慮，優(yōu)選鉬-烯烴絡(luò)合物如鉬-二乙烯基四甲基二
硅氧烷。關(guān)于氫化硅烷化催化劑的含量，例如，在使用鉬催化劑的情況中，從固化速率考慮，基于100重量份的有機聚硅氧烷A，鉬的含量優(yōu)選為1. 0X 10_4 0. 5重量份，更優(yōu)選 1. 0Χ1(Γ3 0. 05 重量份。(4)固化延遲劑 本發(fā)明中的固化延遲劑沒有特別限制，只要其為對氫化硅烷化催化劑具有固化抑制效果的化合物即可。其實例包括炔屬化合物、烯屬化合物、磷基化合物、氮基化合物、硫基化合物和有機過氧化物。例如，例示性地有炔屬化合物如1-乙炔基環(huán)己醇和3-甲基-1-丁炔-3-醇；烯屬化合物如1，3，5，7_四乙烯基-1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷和馬來酸二甲酯；磷基化合物如三苯基膦；氮基化合物如三丁胺、四甲基乙二胺、咪唑和苯并三唑；硫基化合物如苯并噻唑；以及有機過氧化物。最重要的是，從耐熱性、耐光性和固化抑制效果考慮，優(yōu)選炔屬化合物和烯屬化合物，更優(yōu)選1-乙炔基環(huán)己醇和1，3，5，7_四乙烯基-1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷。基于100重量份的氫化硅烷化催化劑，所述固化延遲劑的含量優(yōu)選為1. OX IO2 1.0X IO6重量份，更優(yōu)選1.0X IO3 1.0X IO5重量份。當其含量為1. OX IO2重量份以上時，即使當將所得固化材料進行儲存時也獲得了足夠的固化抑制效果且硬度變化小。當其含量為1.0X IO6重量份以下時，不會過度延遲固化且也不會降低固化材料的耐熱性。艮口， 固化延遲劑中的位點如乙炔或烯烴與氫化硅烷化催化劑如鉬催化劑形成配位鍵等而降低了催化活性，從而延遲了固化反應(yīng)。在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，除了上述之外，本發(fā)明的有機硅樹脂用組合物還可以含有其他任意組分。例如，例示性地有無機填料如二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅、氧化鐵、氫氧化鋁、碳酸鈣、分層云母、炭黑、硅藻土、玻璃纖維，和利用鑭系元素活化的氧化物、氮化物和氮氧化物熒光材料，以及通過利用有機硅化合物如有機烷氧基硅烷、有機氯硅烷或有機硅氮烷對這些填料進行表面處理而得到的那些物質(zhì)。基于100重量份的有機聚硅氧烷A，所述填料的含量優(yōu)選為1 100重量份，更優(yōu)選1 50重量份。順便提及，所述組合物可含有添加劑如抗氧化劑、改性劑、表面活性劑、染料、顏料、防變色劑、紫外線吸收劑、蠕變硬化阻止劑、增塑劑、觸變性賦予劑和殺真菌劑。通過優(yōu)選在0 60°C下將上述組分(1) (4)和如果必要的填料等攪拌1 120 分鐘而制備有機硅樹脂用組合物并將制得的組合物形成為片狀，能夠制備本發(fā)明的有機硅樹脂片。具體地，通過諸如澆鑄、旋涂或輥涂的方法在例如對表面進行了脫模處理的脫模片 (例如，有機聚合物膜如聚酯襯底、陶瓷、金屬等)上涂布上述組合物至適當厚度，并通過加熱而干燥，從而能夠?qū)⑺鼋M合物形成為片狀。順便提及，通過上述加熱可部分進行氫化硅烷化反應(yīng)，并將所得片轉(zhuǎn)變?yōu)榘牍袒癄顟B(tài)(B階段)。所述加熱溫度優(yōu)選為20°C 200°C，更優(yōu)選40°C 150°C。加熱時間優(yōu)選為0. 1 120分鐘，更優(yōu)選1 60分鐘。所述有機硅樹脂片的厚度沒有特別限制，但優(yōu)選為100 10000 μ m，更優(yōu)選100 3000 μ m0關(guān)于本發(fā)明的有機硅樹脂片，從通過使用所述片能夠?qū)獍雽w元件進行整體封裝的觀點來看，其硬度優(yōu)選為0. 1 10，更優(yōu)選0. 1 5。因此，本發(fā)明還提供了一種有機硅樹脂片，其具有0. 1 10的硬度并通過將含有上述組分(1) (4)的有機硅樹脂用組合物涂布成片狀，隨后進行熱固化而得到。順便提及，在本說明書中，通過后述實施例中所述的方法能夠測量所述有機硅樹脂片的硬度。此外，當例如在5°C下將本發(fā)明的有機硅樹脂片儲存24小時之后，所述片的硬度優(yōu)選為0. 1 10，更優(yōu)選0. 1 5。本發(fā)明還提供了一種制造半固化狀態(tài)的有機硅樹脂片的方法，所述方法包括將含上述組分(1) 的有機硅樹脂用組合物涂布成片狀，隨后在40°C 150°C下熱固化 0. 1 120分鐘。順便提及，根據(jù)上述方法，能夠制備有機硅樹脂用組合物。由于這樣得到的有機硅樹脂片處于半固化狀態(tài)，所以例如在光半導體元件上原樣安置或在灌注之后的公知樹脂上安置所述樹脂片，隨后實施封裝加工，其后通過在高溫下加熱而將樹脂片完全固化，從而能夠制備光半導體裝置。因此，本發(fā)明提供了一種光半導體裝置，其通過使用本發(fā)明的有機硅樹脂片對光半導體元件進行封裝而得到。
通過在制備上述片時的反應(yīng)期間所剩余的氫化硅烷化反應(yīng)相關(guān)官能團的反應(yīng)，來實施本發(fā)明有機硅樹脂片的完全固化。根據(jù)頂測量，通過得自氫化甲硅烷基的峰的吸收程度能夠確認氫化硅烷化反應(yīng)的進展程度。例如，當所述吸收強度小于初始值(固化反應(yīng)之前，即安置之前所述片的吸收強度)的20%時，能夠斷定，所述氫化硅烷化反應(yīng)完全且所述樹脂片完全固化。用于將片安置在襯底上并然后實施封裝加工的方法沒有特別限制。例如，例示性地有如下方法通過使用層壓機優(yōu)選在100°C 200°C和0.01 IOMI^a下、更優(yōu)選在 120°C 180°C和0. 1 IMI^a下加熱2 600秒而將所述片壓制在所述襯底上，然后實施封裝加工。所述封裝加工的加熱溫度優(yōu)選為120°C 250°C，更優(yōu)選150°C 200°C。加熱時間優(yōu)選為0. 5 48小時，更優(yōu)選1 M小時。實施例下面將參考實施例和比較例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明不應(yīng)被理解為受限于此。有機硅衍生物的平均分子量通過凝膠滲透色譜(GPC)確定了各種有機硅衍生物按聚苯乙烯計的分子量。有機硅衍生物的官能團當量通過使用內(nèi)標物的1H-NMR來測量官能團當量。
有機硅衍生物和組合物的粘度在25°C和Iatm的條件下使用流變儀(B型流變儀)測量粘度。填料的平均粒徑填料的平均粒徑是指填料初始粒子的平均粒徑。測量了在屏幕(screen)中顯示的100個粒子的直徑并將其平均值作為平均粒徑。實施例1在室溫(20°C )下，在攪拌下將20g(0.71mmol)由式⑴表示的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷[n = 375，乙烯基甲硅烷基當量0. 071mmol/g，平均分子量J8000，粘度 (250C ) =IOOOmPa-s],0. 80g(0. 40mmol)由式(II)表示的三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-(甲基)(氫)硅氧烷共聚物[χ = 24,y = 2，氫化甲硅烷基當量0. 63mmol/g,平均分子量2000，粘度(25°C ) :30mPa · s]、2. 5g六甲基二硅氮烷處理過的二氧化硅粒子(平均粒徑20μπι)、0. 036mL鉬-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡(luò)合物的二甲苯溶液(鉬的濃度2 重量％ )(基于100重量份乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，鉬含量為0. 0036重量份)、以及 0. 028mL(0. 081mmol，基于100重量份的鉬-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡(luò)合物為3900重量份)1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷混合10分鐘，得到了有機硅樹脂用組合物，
其中η表示1以上的整數(shù)；
權(quán)利要求
1.一種通過將有機硅樹脂用組合物進行半固化而得到的有機硅樹脂片，所述組合物包含(1)在一個分子中具有至少兩個烯基甲硅烷基的有機聚硅氧烷；(2)在一個分子中具有至少兩個氫化甲硅烷基的有機聚硅氧烷；(3)氫化硅烷化催化劑；和(4)固化延遲劑。
2.如權(quán)利要求1所述的有機硅樹脂片，其中所述(4)固化延遲劑為選自炔屬化合物和烯屬化合物中的至少一種化合物。
3.如權(quán)利要求2所述的有機硅樹脂片，其中所述(4)固化延遲劑為選自1-乙炔基環(huán)己醇和1,3,5,7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1所述的有機硅樹脂片，其中基于100重量份所述C3)氫化硅烷化催化劑，所述⑷固化延遲劑的含量為1. OX IO2 1.0X IO6重量份。
5.如權(quán)利要求1所述的有機硅樹脂片，其具有0.1 10的硬度。
6.一種制造半固化狀態(tài)的有機硅樹脂片的方法，所述方法包括將有機硅樹脂用組合物涂布成片狀，隨后在40 150°C下熱固化0. 1 120分鐘，所述組合物包含(1)在一個分子中具有至少兩個烯基甲硅烷基的有機聚硅氧烷；(2)在一個分子中具有至少兩個氫化甲硅烷基的有機聚硅氧烷；(3)氫化硅烷化催化劑；和(4)固化延遲劑。
7.一種光半導體裝置，其通過使用權(quán)利要求1的有機硅樹脂片對光半導體元件進行封裝而得到。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過將有機硅樹脂用組合物進行半固化而得到的有機硅樹脂片，所述組合物包含(1)在一個分子中具有至少兩個烯基甲硅烷基的有機聚硅氧烷；(2)在一個分子中具有至少兩個氫化甲硅烷基的有機聚硅氧烷；(3)氫化硅烷化催化劑；和(4)固化延遲劑。
文檔編號C08L83/07GK102212268SQ20111009101
公開日2011年10月12日 申請日期2011年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月8日
發(fā)明者片山博之 申請人:日東電工株式會社