專利名稱：基于硫烯點(diǎn)擊化學(xué)法的刺激響應(yīng)性聚醚胺高分子刷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種高分子化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的方法，具體是一種基于硫烯點(diǎn)擊化學(xué)法的刺激響應(yīng)性聚醚胺高分子刷的制備方法。
背景技術(shù)：
刺激響應(yīng)性聚合物是自身能夠?qū)ν饨绛h(huán)境的細(xì)微變化(刺激)做出響應(yīng)，產(chǎn)生相應(yīng)的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的變化甚至突變的一類高分子，外界刺激可以是溫度、PH、離子強(qiáng)度(電解質(zhì))、電場、光等。環(huán)境響應(yīng)性聚合物應(yīng)用范圍很廣泛，如應(yīng)用于傳感器、執(zhí)行元件、 智能開關(guān)、驅(qū)動(dòng)器、顯示器、光通信、藥物載體、生物催化等領(lǐng)域。聚醚胺是一類非常重要的刺激響應(yīng)性高分子聚合物。從結(jié)構(gòu)上看，其主鏈包含了大量的PPO鏈段，側(cè)鏈上包含了大量的PEO鏈段。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，PEO和PPO經(jīng)常被引入到共聚物中以調(diào)節(jié)共聚物的最低臨界溫度(LCST)，通過環(huán)氧和胺之間的開環(huán)加成反應(yīng)將ΡΡ0、ΡΕ0和Jeffine amine引入同一分子鏈中行程聚醚胺PEA結(jié)構(gòu)的PPO-co-PEO-co，該聚合物具有良好的溫度響應(yīng)性和PH響應(yīng)性。制備聚醚胺PEA高分子刷是刺激響應(yīng)性聚合物PEA實(shí)際應(yīng)用的潛在拓展。聚合物刷是一種有效的、可控的改進(jìn)潤濕性能、生物相容性等表面性能的手段，在生物傳感器、 微電子及潤滑等工業(yè)領(lǐng)域有十分廣泛的應(yīng)用前景。聚合物刷的制備主要有三種手段物理吸附、表面接枝(Graft to)和表面引發(fā)聚合(Graft from)。由于但現(xiàn)有的方法費(fèi)時(shí)費(fèi)力，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備，制約了聚合物刷子在生物傳感器的進(jìn)一步使用，研究開發(fā)新型簡便的聚合物刷制備方法具有重要意義。通過物理吸附，聚合物與基體表面只有較弱的物理作用，該方法制備的聚合物刷子的熱穩(wěn)定性和溶劑穩(wěn)定性較差。而基于ATRP，RAFT或光引發(fā)的表面引發(fā)聚合，對實(shí)驗(yàn)條件要求較高，一般都需要無水無氧的環(huán)境。因此，將具有末端反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物鏈與合適的基體反應(yīng)使得聚合物鏈以化學(xué)鍵的方式固定在基體表面的表面接枝(Graft to)法成為一種常用的簡單的制備聚合物刷的手段。但是，過去使用的表面接枝技術(shù)存在接枝密度低，難以得到較厚的聚合物膜的缺點(diǎn)。(Polymer brushes surface-immobilized macromolecules [J]. Prog. Polym. Sci. 25 (2000) 677-710)因此需要發(fā)展新型的表面接枝制備聚合物刷的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種基于硫烯點(diǎn)擊化學(xué)法的刺激響應(yīng)性聚醚胺高分子刷的制備方法，操作簡單，能有效的大規(guī)模制備具有PH和溫度雙重響應(yīng)的聚醚胺高分子刷，拓展刺激響應(yīng)性聚合物刷的潛在應(yīng)用。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明通過將單側(cè)氨基封端的L100、聚氧丙烯和巰基乙胺反應(yīng)制備含巰基的刺激響應(yīng)性接枝聚醚胺gPEA-SH高分子聚合物，然后通過引發(fā)劑引發(fā)促成雙鍵和巰基的硫烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，將刺激響應(yīng)性接枝聚醚胺gPEA-SH高分
3子聚合物固定于具有雙鍵的烯基硅烷偶聯(lián)劑自組裝的基片上，實(shí)現(xiàn)刺激響應(yīng)性聚醚胺高分子刷的制備。所述的含巰基的刺激響應(yīng)性接枝聚醚胺gPEA-SH高分子聚合物具體通過以下方式制備得到將2mmol的聚氧丙烯、lmmol的單側(cè)氨基封端的LlOO和Immol的巰基乙胺加入到無水乙醇中并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80°C反應(yīng)24h后冷卻至室溫，然后經(jīng)過10倍體積的無水乙醚稀釋后經(jīng)過濾真空烘干得到質(zhì)量百分比純度為93%的gPEA-SH高分子聚合物。所述的具有雙鍵的烯基硅烷偶聯(lián)劑自組裝的基片是指將基片浸入3-甲基丙烯酰丙氧基三甲氧基硅烷的濃度為I-IOmM的甲苯溶液中靜置》i-24h，然后將取出的基片清洗烘干并置于含濃硫酸和雙氧水的混合溶液中煮沸處理l_2h，混合溶液中濃硫酸與雙氧水的質(zhì)量比為7 3，經(jīng)清洗烘干得到具有雙鍵的烯基硅烷偶聯(lián)劑自組裝的基片。所述的固定是指采用引發(fā)劑引發(fā)促成雙鍵和巰基的硫烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，將接枝聚醚胺gPEA高分子固定在硅片表面，具體步驟為將0.2g gPEA-SH溶于2ml無水乙醇中， 加入0. lmg-0. 5mg光引發(fā)劑或0. lmg-0. 5mg的熱引發(fā)劑，然后取混合溶液滴于硅烷偶聯(lián)劑自組裝后的基片表面進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂膜，然后將引發(fā)劑的gPEA混合液旋轉(zhuǎn)涂膜后的硅片置于紫外燈下光照10min-3h，加熱引發(fā)劑的gPEA混合液旋轉(zhuǎn)涂膜后的硅片置于加熱臺(tái)上80°C 加熱30min-3h，最后將基片置于無水乙醇、氯仿中超聲，徹底洗凈表面黏附的PEA聚合物， 得到基于硫烯點(diǎn)擊化學(xué)法的刺激響應(yīng)性聚醚胺高分子刷。所述的光引發(fā)劑為具有自由基的光引發(fā)劑；所述的聚醚胺高分子為含巰基的聚醚胺。所述的基片為硅片。本發(fā)明制備聚合物刷的方法操作簡單，引發(fā)聚合的效率高速度快，受環(huán)境條件影響因素小，應(yīng)用前景廣闊。本發(fā)明廣泛適用于將含巰基的聚合物鏈接枝到硅片表面，尤其是含巰基的聚醚胺高分子類，由于本身具有溫度、PH雙重響應(yīng)性。更為聚合物刷修飾表面的實(shí)際應(yīng)用提供了發(fā)展方向。


圖1為本發(fā)明方法的流程圖。圖2為實(shí)施例得到的聚醚胺刷(a)和聚醚胺高分子(b)的紅外譜圖。圖3為實(shí)施例得到的MPS接枝表面(a)，反應(yīng)30min后的聚醚胺刷(b)和反應(yīng) 60min后的聚醚胺刷表面元素分析譜圖。圖4為實(shí)施例得到的制備過程中樣品的表面形態(tài)表征。圖5為實(shí)施例得到的pH值刺激響應(yīng)性表征。圖6為實(shí)施例得到的溫度刺激響應(yīng)性表征。
具體實(shí)施例方式下面對本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。實(shí)施例1
如圖1所示，本實(shí)施例包括以下步驟l、gPEA_SH 的合成將1. 28g Omrnol) ΡΡ0，1. Og(Immol) Jeffamine LlOO 和 0. 077g (Immol)巰基乙胺加入到IOml無水乙醇中，溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80°C反應(yīng)Mh，冷卻至室溫后，將溶液倒入10 倍體積的無水乙醚中，過濾，真空烘干，得到2. 2g(93% )gPEA-SH02、基底的處理將硅片基底放在含濃硫酸和雙氧水的混合溶液中煮沸處理lh，混合溶液中濃硫酸與雙氧水的質(zhì)量比為7 3，然后將基片置于丙酮中超聲30min，最后用去離子水沖洗、烘干，去除基片表面的有機(jī)物和雜質(zhì)。3、含烯基硅烷偶聯(lián)劑自組裝將洗凈烘干的基片浸入3-甲基丙烯酰丙氧基三甲氧基硅烷的濃度為2mM的甲苯溶液中靜置池。然后將取出的基片先后在甲苯和丙酮中超聲清洗，烘干，得烯基硅烷偶聯(lián)劑自組裝的基片。如圖加所示，為烯基硅烷偶聯(lián)劑自組裝后的硅片表明形態(tài)。單層自組裝表面均勻平整。4、gPEA_SH在硅片表面涂膜將0. 2g gPEA-SH溶于2ml無水乙醇中，加入0. Img光引發(fā)劑1907。取混合溶液滴于硅烷偶聯(lián)劑自組裝后的硅片表面，旋轉(zhuǎn)涂膜。5、硫-烯點(diǎn)擊反應(yīng)制備刺激響應(yīng)性聚醚胺高分子刷旋轉(zhuǎn)涂膜后的硅片置于紫外燈下光照lOmin。反應(yīng)后的硅片在無水乙醇、氯仿中超聲，徹底洗凈表面黏附的PEA聚合物。得到經(jīng)由巰基和雙鍵(硫-烯點(diǎn)擊)反應(yīng)后以共價(jià)鍵接枝在硅片表面的聚醚胺PEA高分子刷。圖2為接枝聚醚胺刷(a)和聚醚胺高分子(b) 的紅外譜圖，由圖可以看出，反應(yīng)后硅片表面的聚醚胺刷與接枝聚醚胺的特征吸收峰相同， 3434cm-l處寬而強(qiáng)的吸收峰為羥基吸收峰，由環(huán)氧和胺發(fā)生開環(huán)反應(yīng)生成的，2891cm-l為 C-H鍵伸縮振動(dòng)的吸收峰，1096cm-l處為C-O-C鍵振動(dòng)的吸收峰；表明接枝聚醚胺已成功地固定在硅片表面。圖3為接枝聚醚胺刷的XPS表面元素表征圖。濃硫酸和雙氧水混合溶液處理后的硅片表面，只有硅羥基，沒有C元素。3-甲基丙烯酰丙氧基三甲氧基硅烷(MSP)接枝后的表面(圖4-9a)，285eV處出現(xiàn)明顯的碳元素吸收峰，并且碳元素含量6% )與氧元素含量 (38. 1% )的比例也符合理論上MSP中碳、氧含量比1. 35 1，由此可以證實(shí)MSP已通過共價(jià)鍵接枝到硅片表面。光引發(fā)30min后的gPEA接枝表面(圖北)，400eV處出現(xiàn)較弱的氮元素吸收峰，而碳元素含量升高到65. 1%，0元素含量降至對.5%。這表明已經(jīng)有g(shù)PEA聚合物接枝到了硅片表面。圖3c顯示的是引發(fā)時(shí)間Ih后硅片表面gPEA聚合物刷的元素分析。與30min圖相比，氮元素含量從0. 36%升高到0. ，碳元素含量繼續(xù)升高至71. 3%, 而氧元素含量降至21.4%。這說明表面接枝的gPEA高分子鏈數(shù)量增加，也印證了 gPEA接枝密度增大的動(dòng)力學(xué)過程。圖4為AFM表征得到的MPS修飾表面和接枝聚醚胺刷表面。圖4b為干燥后的PEA 高分子刷表面。由于主鏈具有一定的疏水性，而側(cè)鏈具有親水性。在烘干過程中，主鏈蜷縮， 形成均勻的球狀凸起表面。圖5為PEA刷在gPEA刷在不同pH緩沖溶液中的表面形貌圖(pH = 6 (a), pH =
57 (b)，pH = 8 (c) ,pH= 10(d)) 0如圖5 (a)和圖5 (b)所示的pH值為6和7的緩沖溶液中 gPEA刷表面形貌與干燥狀態(tài)下gPEA刷表面形態(tài)相似。當(dāng)pH值增大到8或10的緩沖溶液中，如圖5(c)和圖5(d)所示，gPEA刷形貌發(fā)生明顯變化，較小的蘑菇狀突起轉(zhuǎn)變?yōu)榇蟪叽绲钠交瑘A球。這主要是因?yàn)?，PH值較大時(shí)，溶液中OH—陰離子的濃度增大，使得含有胺基的 gPEA刷主鏈發(fā)生收縮團(tuán)聚，又由于gPEA刷接枝密度高，鏈?zhǔn)湛s團(tuán)聚過程中互相之間發(fā)生纏繞，形成類似膠束團(tuán)聚后的平滑圓球。如圖6所示，為水溶液中g(shù)PEA刷在低溫(20°C )和高溫(50°C )下的形態(tài)。在低溫水溶液中，PEA刷主鏈含有大量疏水PPO鏈段，側(cè)鏈則含有大量親水性PEO鏈段。室溫下水環(huán)境中，gPEA刷形成以PPO為核，PEO鏈為外包圍的小突起，類似于膠束結(jié)構(gòu)。升高溫度， gPEA刷整體親水性下降，鏈?zhǔn)湛s，相鄰之間發(fā)生締合，形成大尺寸的平滑球包。實(shí)施例2l、gPEA_SH 的合成將1. 28g(2mmol)PP0,1. Og(Immol)Jeff amine LlOO 和 0. 077g(Immol)巰基乙胺加入到IOml無水乙醇中，溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80°C反應(yīng)Mh，冷卻至室溫后，將溶液倒入10 倍體積的無水乙醚中，過濾，真空烘干，得到2. 2g(93% )gPEA-SH02、基底的處理將硅片基底放在含濃硫酸和雙氧水的混合溶液中煮沸處理lh，混合溶液中濃硫酸與雙氧水的質(zhì)量比為7 3，然后將基片置于丙酮中超聲30min，最后用去離子水沖洗、烘干，去除基片表面的有機(jī)物和雜質(zhì)。3、含烯基硅烷偶聯(lián)劑自組裝將洗凈烘干的基片浸入3-甲基丙烯酰丙氧基三甲氧基硅烷的濃度為5mM的甲苯溶液中靜置證。然后將取出的基片先后在甲苯和丙酮中超聲清洗，烘干，得烯基硅烷偶聯(lián)劑自組裝的基片。4、gPEA_SH在硅片表面涂膜將0. 2g gPEA-SH溶于2ml無水乙醇中，加入0. 2mg光引發(fā)劑HPTX。取混合溶液滴于硅烷偶聯(lián)劑自組裝后的硅片表面，旋轉(zhuǎn)涂膜。5、硫-烯點(diǎn)擊反應(yīng)制備刺激響應(yīng)性聚醚胺高分子刷旋轉(zhuǎn)涂膜后的硅片置于紫外燈下光照30min。反應(yīng)后的硅片在無水乙醇、氯仿中超聲，徹底洗凈表面黏附的PEA聚合物。得到經(jīng)由巰基和雙鍵(硫-烯點(diǎn)擊)反應(yīng)后以共價(jià)鍵接枝在硅片表面的聚醚胺PEA高分子刷。實(shí)施例31、gPEA-SH 的合成將1. 28g(2mmol)PP0,1. Og(Immol)Jeff amine LlOO 和 0. 077g(Immol)巰基乙胺加入到IOml無水乙醇中，溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80°C反應(yīng)Mh，冷卻至室溫后，將溶液倒入10 倍體積的無水乙醚中，過濾，真空烘干，得到2. 2g (93 gPEA-SH。2、基底的處理將硅片基底放在含濃硫酸和雙氧水的混合溶液中煮沸處理lh，混合溶液中濃硫酸與雙氧水的質(zhì)量比為7 3，然后將基片置于丙酮中超聲30min，最后用去離子水沖洗、烘干，去除基片表面的有機(jī)物和雜質(zhì)。
3、含烯基硅烷偶聯(lián)劑自組裝將洗凈烘干的基片浸入3-甲基丙烯酰丙氧基三甲氧基硅烷的濃度為5mM的甲苯溶液中靜置證。然后將取出的基片先后在甲苯和丙酮中超聲清洗，烘干，得烯基硅烷偶聯(lián)劑自組裝的基片。4、gPEA_SH在硅片表面涂膜將0. 2g gPEA-SH溶于2ml無水乙醇中，加入0. 2mg熱引發(fā)劑AIBN。取混合溶液滴于硅烷偶聯(lián)劑自組裝后的硅片表面，旋轉(zhuǎn)涂膜。5、硫-烯點(diǎn)擊反應(yīng)制備刺激響應(yīng)性聚醚胺高分子刷旋轉(zhuǎn)涂膜后的硅片置于加熱臺(tái)80°C加熱lh。反應(yīng)后的硅片在無水乙醇、氯仿中超聲，徹底洗凈表面黏附的PEA聚合物。得到經(jīng)由巰基和雙鍵(硫-烯點(diǎn)擊)反應(yīng)后以共價(jià)鍵接枝在硅片表面的聚醚胺PEA高分子刷。
權(quán)利要求
1.一種基于硫烯點(diǎn)擊化學(xué)法的刺激響應(yīng)性聚醚胺高分子刷的制備方法，其特征在于， 通過將單側(cè)氨基封端的L100、聚氧丙烯和巰基乙胺反應(yīng)制備含巰基的刺激響應(yīng)性接枝聚醚胺gPEA-SH高分子聚合物，然后通過引發(fā)劑引發(fā)促成雙鍵和巰基的硫烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，將刺激響應(yīng)性接枝聚醚胺gPEA-SH高分子聚合物固定于具有雙鍵的烯基硅烷偶聯(lián)劑自組裝的基片上，實(shí)現(xiàn)刺激響應(yīng)性聚醚胺高分子刷的制備。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于硫烯點(diǎn)擊化學(xué)法的刺激響應(yīng)性聚醚胺高分子刷的制備方法，其特征是，所述的含巰基的刺激響應(yīng)性接枝聚醚胺gPEA-SH高分子聚合物通過以下方式制備得到將2mmol的聚氧丙烯、lmmol的單側(cè)氨基封端的LlOO和Immol的巰基乙胺加入到無水乙醇中并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80°C反應(yīng)24h后冷卻至室溫，然后經(jīng)過10倍體積的無水乙醚稀釋后經(jīng)過濾真空烘干得到質(zhì)量百分比純度為93%的gPEA-SH高分子聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于硫烯點(diǎn)擊化學(xué)法的刺激響應(yīng)性聚醚胺高分子刷的制備方法，其特征是，所述的具有雙鍵的烯基硅烷偶聯(lián)劑自組裝的基片是指將基片浸入3-甲基丙烯酰丙氧基三甲氧基硅烷的濃度為I-IOmM的甲苯溶液中靜置》i-24h，然后將取出的基片清洗烘干并置于含濃硫酸和雙氧水的混合溶液中煮沸處理l_2h，混合溶液中濃硫酸與雙氧水的質(zhì)量比為7 3，經(jīng)清洗烘干得到具有雙鍵的烯基硅烷偶聯(lián)劑自組裝的基片。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于硫烯點(diǎn)擊化學(xué)法的刺激響應(yīng)性聚醚胺高分子刷的制備方法，其特征是，所述的固定是指采用引發(fā)劑引發(fā)促成雙鍵和巰基的硫烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)， 將接枝聚醚胺gPEA高分子固定在硅片表面。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的基于硫烯點(diǎn)擊化學(xué)法的刺激響應(yīng)性聚醚胺高分子刷的制備方法，其特征是，所述的固定的具體步驟為將0. 2g gPEA-SH溶于2ml無水乙醇中，加入0. lmg-0. 5mg光引發(fā)劑或0. lmg-0. 5mg的熱引發(fā)劑，然后取混合溶液滴于硅烷偶聯(lián)劑自組裝后的基片表面進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂膜，然后將引發(fā)劑的gPEA混合液旋轉(zhuǎn)涂膜后的硅片置于紫外燈下光照10min-3h，加熱引發(fā)劑的gPEA混合液旋轉(zhuǎn)涂膜后的硅片置于加熱臺(tái)上80°C加熱30min-;3h，最后將基片置于無水乙醇、氯仿中超聲，徹底洗凈表面黏附的PEA聚合物，得到基于硫烯點(diǎn)擊化學(xué)法的刺激響應(yīng)性聚醚胺高分子刷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于硫烯點(diǎn)擊化學(xué)法的刺激響應(yīng)性聚醚胺高分子刷的制備方法，其特征是，所述的光引發(fā)劑為具有自由基的光引發(fā)劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于硫烯點(diǎn)擊化學(xué)法的刺激響應(yīng)性聚醚胺高分子刷的制備方法，其特征是，所述的聚醚胺高分子為含巰基的聚醚胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于硫烯點(diǎn)擊化學(xué)法的刺激響應(yīng)性聚醚胺高分子刷的制備方法，其特征是，所述的基片為硅片。
全文摘要
一種高分子化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的基于硫烯點(diǎn)擊化學(xué)法的刺激響應(yīng)性聚醚胺高分子刷的制備方法，通過將單側(cè)氨基封端的L100、聚氧丙烯和巰基乙胺反應(yīng)制備含巰基的刺激響應(yīng)性接枝聚醚胺gPEA-SH高分子聚合物，然后通過引發(fā)劑引發(fā)促成雙鍵和巰基的硫烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，將刺激響應(yīng)性接枝聚醚胺gPEA-SH高分子聚合物固定于具有雙鍵的烯基硅烷偶聯(lián)劑自組裝的基片上，實(shí)現(xiàn)刺激響應(yīng)性聚醚胺高分子刷的制備。本發(fā)明操作簡單，能有效的大規(guī)模制備具有pH和溫度雙重響應(yīng)的聚醚胺高分子刷，拓展刺激響應(yīng)性聚合物刷的潛在應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08G65/00GK102249733SQ20111009918
公開日2011年11月23日 申請日期2011年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月20日
發(fā)明者劉睿, 姜學(xué)松, 賈新雁 申請人:上海交通大學(xué)