專利名稱：聚合物多元醇的制造方法及聚氨酯樹脂的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及樹脂微粒分散多元醇組合物及其制造方法。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及適合作為聚氨酯泡沫、聚氨酯彈性體等聚氨酯樹脂的原料的多元醇組合物、聚合物多元醇的制造方法及聚氨酯樹脂的制造方法。
背景技術(shù)：
聚合物多元醇為了提高例如聚氨酯泡沫的壓縮硬度、持久性等物性而作為聚氨酯樹脂的原料使用，通過在多元醇中、在聚合引發(fā)劑的存在下使烯屬不飽和單體聚合而獲得。 近年來，為了進一步提高壓縮硬度和斷裂伸長率，期待平均粒徑小的聚合物多元醇。已知有提高作為用于減小粒徑所用的烯屬不飽和單體的一部分而使用的丙烯腈的比例、或使用使多元醇的一部分羥基與偶聯(lián)劑(含硅化合物、三烷氧基烷烴、二烷氧基烷烴等)發(fā)生反應(yīng)而得到的改性多元醇的方法(參照專利文獻1)、使用具有數(shù)均分子量為6，000 100，000的高分子量部分的含不飽和基團大分子單體的方法(參照專利文獻幻。進而，還有提高作為所用烯屬不飽和單體的一部分而使用的丙烯腈的比例來進行使用的方法(參照專利文獻 3)，還記載了在第1步驟的聚合中準(zhǔn)備由預(yù)先形成的亞微粒所構(gòu)成的種分散體、在第2步驟中將單體添加到種分散體中并達到所需聚合物濃度的工藝。另外，還已知將預(yù)先形成的亞微粒作為核而獲得粒子的方法(參照專利文獻4)等。專利文獻1 美國專利4723026號(對應(yīng)日本特開昭6H46231號公報)專利文獻2 美國專利M94957號(對應(yīng)日本特開平5447109號公報)專利文獻3 日本特開平6-17M62號公報專利文獻4 歐洲公開公報786480號(對應(yīng)日本特開平9-309937號公報)但是，當(dāng)使用通過上述專利文獻1 3的方法獲得的聚合物多元醇時，具有以下問題在塊狀泡沫用途中會發(fā)生焦化，另外所得聚氨酯泡沫特別在提高了聚合物含量時以斷裂伸長率為代表的機械強度不充分，或者由于要使用較昂貴的原料，因此不經(jīng)濟。另外，專利文獻4的方法具有以下問題為了獲得較小粒徑，由于要在成為聚合位點的多元醇中大量地使用被稱為鍵合多元醇的由異氰酸酯連接多元醇而得到的高分子量多元醇，因此聚合物多元醇的粘度高、所得聚氨酯泡沫的斷裂伸長率變得不充分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人等為了解決上述問題而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使分散在多元醇中的樹脂微粒的粒徑分布在特定范圍內(nèi)、并且作為適于其制造的聚合方法進行在特定條件下的多段聚合，可以解決上述問題，進而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明為下述5個發(fā)明。[1]在多元醇(a)中分散下述樹脂微粒(b)而成的多元醇組合物(I)。樹脂微粒(b)根據(jù)利用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置測定的將0. 020 2000 μ m范圍分為85份時的粒度分布的體積標(biāo)準(zhǔn)所得到的算術(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0. 6以下的粒子。[2]聚氨酯樹脂的制造方法，其為在選自根據(jù)需要而添加的催化劑、發(fā)泡劑和泡沫穩(wěn)定劑中的1種以上的存在下使多元醇成分和有機聚異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)來制造聚氨酯樹脂的方法，其中包括使用上述多元醇組合物(I)作為多元醇成分的至少一部分。[3]聚合物多元醇(Ia)的制造方法，其為通過第1工序獲得聚合物多元醇中間體 (Bi)、接著通過第2工序來制造聚合物多元醇的方法，所述第1工序為使由多元醇(a)、烯屬不飽和單體(d)、自由基聚合引發(fā)劑(k)和分散劑(e)所構(gòu)成的含有單體的混合液(Al) 進行聚合，所述第2工序為使由多元醇(a)、烯屬不飽和單體(d)、自由基聚合引發(fā)劑(k)、 分散劑(e)和原料聚合物多元醇(hi)[即中間體(Bi)]所構(gòu)成的含有單體的混合液(A2)進行聚合；其中，各工序的聚合開始前的(Al)和(A2)中的(d)的濃度(質(zhì)量％ )為7 25、 (hi)中的聚合物含量(質(zhì)量％)為7 25、各工序中的(d)向聚合物的轉(zhuǎn)化率(質(zhì)量％) 為80以上、且(d)從開始聚合至向聚合物的轉(zhuǎn)化率(質(zhì)量％)達到80的轉(zhuǎn)化速度(質(zhì)量％ /分鐘)為8以上、所得聚合物多元醇(Ia)中的聚合物含量(質(zhì)量％ )為30 45。[4]聚合物多元醇(Ia)的制造方法，其為通過下述工序來制造聚合物多元醇的方法通過使由多元醇(a)、烯屬不飽和單體(d)、自由基聚合引發(fā)劑(k)和分散劑(e)所構(gòu)成的含有單體的混合液(Al)進行聚合的第1工序而獲得聚合物多元醇中間體(Bi)，接著，使由多元醇(a)、烯屬不飽和單體(d)、自由基聚合引發(fā)劑(k)、分散劑(e)和原料聚合物多元醇(hi)[即中間體(Bi)]的所構(gòu)成的含有單體的混合液(Ai+Ι)進行聚合而獲得聚合物多元醇中間體(Bi+Ι)，將使用(Bi+Ι)作為下個工序的原料聚合物多元醇(hi+Ι)并同樣地使 (d)進行聚合的工序從i = 1至i = n-1重復(fù)n-1次(i均為1 n-l的整數(shù))；其中，總重復(fù)次數(shù)η為3 7，各工序的聚合開始前的(Al)和(Ai+Ι)中的(d)濃度(質(zhì)量％)為7 25、(hi)中的聚合物含量(質(zhì)量％ )為7 50、所得聚合物多元醇(Ia)中的聚合物含量 (質(zhì)量％ )為30 65。[5]聚氨酯樹脂的制造方法，其為在選自根據(jù)需要而添加的催化劑、發(fā)泡劑和泡沫穩(wěn)定劑中的1種以上的存在下使多元醇成分和聚異氰酸酯成分發(fā)生反應(yīng)來制造聚氨酯樹脂的方法，其中包括使用通過上述[幻或W]的制造方法獲得的聚合物多元醇(Ia)作為多元醇成分的至少一部分。根據(jù)本發(fā)明的多元醇組合物，使用了該多元醇組合物的聚氨酯樹脂的機械強度優(yōu)
已通過本發(fā)明的聚氨酯樹脂的制造方法，即便為了提高樹脂的壓縮強度而使用了樹脂微粒分散多元醇組合物，也不會損害機械強度、特別是斷裂伸長率，因此可以獲得高品質(zhì)的聚氨酯樹脂。而且，還可以制成低粘度的樹脂微粒分散多元醇組合物。另外，根據(jù)本發(fā)明的聚合物多元醇的制造方法，即便單體中的丙烯腈含量低，也可以獲得粒徑充分小、且粒度分布狹窄的聚合物多元醇，使用了該聚合物多元醇的聚氨酯樹脂的斷裂伸長率等機械強度優(yōu)異。而且，還可以制造低粘度的聚合物多元醇。
具體實施例方式本發(fā)明的樹脂微粒分散多元醇組合物(I)可以是將通過懸浮聚合或乳液聚合法等通常方法使烯屬不飽和單體(d)發(fā)生(共)聚合而獲得的聚合物微粒(例如聚苯乙烯或 ABS樹脂)等樹脂微粒(b)分散在多元醇(a)中而獲得的產(chǎn)物；還可以是在(a)和根據(jù)需要而使用的稀釋溶劑(c)中、在自由基聚合引發(fā)劑(k)的存在下、分散劑(e)的存在或不存在下使單體(d)發(fā)生(共)聚合而獲得的產(chǎn)物，由于后者的分散穩(wěn)定性更好，因此優(yōu)選。這里，(共)聚合是指單獨聚合或共聚，以下使用此種表述方法。另外，以下還有將通過后者的方法獲得的樹脂微粒分散多元醇組合物記載為聚合物多元醇的情況。而且，還有將上述第[1]發(fā)明的樹脂微粒分散多元醇組合物簡稱為“多元醇組合物(I)”、將通過上述第[3] 或W]的制造方法的發(fā)明獲得的樹脂微粒分散多元醇組合物簡稱為“聚合物多元醇(la)” 的情況。即，雖然均為樹脂微粒分散多元醇組合物(換而言之為聚合物多元醇)，但特別地將通過上述第[3]或[4]的制造方法的發(fā)明獲得的樹脂微粒分散多元醇組合物簡稱為“聚合物多元醇(Ia) ”。本發(fā)明的多元醇組合物中，必須的是樹脂微粒(b)的根據(jù)利用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置(LA-750 ；崛場制作所制、以下相同)測定的將0. 020 2000 μ m范圍分為85份時的粒度分布的體積標(biāo)準(zhǔn)所得到的算術(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0. 6以下，優(yōu)選為0. 56以下，更優(yōu)選為0. 4以下。算術(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差超過0. 6時，所得聚氨酯樹脂的機械強度不足(以下所述的粒度分布均為體積標(biāo)準(zhǔn))。樹脂微粒(b)基本上具有該范圍內(nèi)的粒徑。這里的基本上是指98質(zhì)量％以上、優(yōu)選100質(zhì)量％具有該范圍內(nèi)的粒徑。另外，對于聚合物多元醇(Ia)中的聚合物粒子的粒度分布或粒徑，也優(yōu)選滿足與上述同樣的粒度分布條件。另外，以下只要沒有特別限定，則將樹脂微粒(b)和聚合物多元醇(Ia)中的聚合物粒子統(tǒng)一地僅用“樹脂微粒(b)”代替使用。利用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置測定的將0. 020 2000 μ m范圍分為85份時的粒度分布中，當(dāng)將算術(shù)平均粒徑設(shè)定為[R] (μ m)、眾數(shù)值設(shè)定為[P](體積標(biāo)準(zhǔn)％ )、最大粒徑和最小粒徑之差設(shè)定為⑷](ym)時，優(yōu)選樹脂微粒(b)為滿足下述式 (1)范圍的粒子。更優(yōu)選為滿足下述式(1’)、特別優(yōu)選滿足下述式(1”)的粒子。樹脂微粒(b)滿足式(1)時，聚氨酯樹脂的伸長率(斷裂伸長率)變得良好。[P]/[Q] ^ 1.7X[R]-°·93 (1)[P]/[Q]彡 1. 71X [R]-0.75 (1，)[P]/[Q] ^ 2. OX [R]- .65 (1 ”)另外，上述樹脂微粒(b)的算術(shù)平均粒徑[R]優(yōu)選為0. 3 3. 0 μ m的范圍、下限更優(yōu)選為0. 4 μ m、上限更優(yōu)選為2. 0 μ m、特別優(yōu)選為1. 0 μ m。[R]為0. 3 3. 0 μ m的范圍時，多元醇組合物[I]以及聚合物多元醇(Ia)的粘度低，易于處理，同時所得聚氨酯樹脂的壓縮硬度和機械強度良好。利用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置測定的將0. 020 2000 μ m范圍分為85 份時的粒度分布中，優(yōu)選樹脂微粒(b)中所含的10 μ m以上的粒子的含量為2體積％以下、更優(yōu)選為1體積％以下、特別優(yōu)選為0體積％。當(dāng)10 μ m以上的粒子的含量為2體積％以下時，聚氨酯樹脂的機械強度、特別是斷裂伸長率、撕裂強度提高。本發(fā)明的多元醇組合物⑴的樹脂微粒(b)在多元醇組合物⑴中的含量優(yōu)選為 35 65質(zhì)量％、更優(yōu)選為40 60質(zhì)量％、特別優(yōu)選為45 55質(zhì)量％。當(dāng)(b)的含量為 35 65質(zhì)量％的范圍時，所得聚氨酯樹脂、例如聚氨酯泡沫的壓縮硬度(25% ILD)足夠高、且(I)的粘度不會明顯增大，處理容易。另外，本發(fā)明的聚合物多元醇(Ia)制造方法中使用的含有單體的混合液(A)由多元醇(a)、烯屬不飽和單體(d)、自由基聚合引發(fā)劑(k)、分散劑(e)和原料聚合物多元醇 (h)構(gòu)成。(但是，第1工序的含有單體的混合液(Al)中不使用原料聚合物多元醇(h)。)本發(fā)明(以下僅提到“本發(fā)明”時，只要沒有特別限定，則表示與多元醇組合物⑴ 的發(fā)明及聚合物多元醇(Ia)制造方法的發(fā)明通用)中，多元醇(a)通常可以使用在聚合物多元醇制造中使用的公知的多元醇。例如，可以舉出在具有至少2個(優(yōu)選2 8個)活性氫的化合物(多元醇、多元酚、胺類、聚羧酸、磷酸等)上加成有環(huán)氧烷烴的結(jié)構(gòu)的化合物 (al)及它們的混合物。其中優(yōu)選在多元醇上加成有環(huán)氧烷烴的結(jié)構(gòu)的化合物。多元醇可以舉出碳原子數(shù)為2 20的2元醇(脂肪族二醇、例如乙二醇、丙二醇、 1,3-和1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、新戊二醇等烷撐二醇；脂環(huán)式二醇、例如環(huán)己二醇、環(huán)己二甲醇等環(huán)烷撐二醇)、碳原子數(shù)為3 20的3元醇(脂肪族三醇、例如甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、己三醇等烷三醇)；碳原子數(shù)為5 20的4 8元或更多的多元醇(脂肪族多元醇，例如季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、山梨糖醇酐、二甘油、二季戊四醇等烷多元醇及其或烷三醇的分子內(nèi)或分子間脫水物；以及蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、甲基葡萄糖苷等糖類及其衍生物)。多元酚可以舉出鄰苯三酚、氫醌和間苯三酚等單環(huán)多元酚；雙酚A、雙酚F和雙酚砜等雙酚類；苯酚和甲醛的縮合物(酚醛清漆樹脂)等。胺類可以舉出氨，脂肪族胺可以舉出碳原子數(shù)為2 20的烷醇胺(例如單乙醇胺、二乙醇胺、異丙醇胺和氨乙基乙醇胺)、碳原子數(shù)為1 20的烷基胺(例如正丁胺和辛胺)、碳原子數(shù)為2 6的烷二胺(例如乙二胺、丙二胺和六甲二胺)、多亞烷基多胺(亞烷基的碳原子數(shù)為2 6的二亞烷基三胺 六亞烷基七胺，例如二亞乙基三胺和三亞乙基四胺)。另外，可以舉出碳原子數(shù)為6 20的芳香族單胺或多胺(例如苯胺、苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、亞甲基二苯胺和二苯基醚二胺)；碳原子數(shù)為4 20 的脂環(huán)式胺(異佛爾酮二胺、環(huán)己二胺和二環(huán)己基甲二胺)；碳原子數(shù)為4 20的雜環(huán)式胺(例如氨乙基哌嗪)等。多羧酸可以舉出碳原子數(shù)為4 18的脂肪族多羧酸(琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸等)、碳原子數(shù)為8 18的芳香族多羧酸(對苯二甲酸、間苯二甲酸等)以及它們的2種以上的混合物等。作為上述加成在含活性氫化合物上的環(huán)氧烷烴，優(yōu)選碳原子數(shù)為2 8的環(huán)氧烷烴，例如環(huán)氧乙烷(以下簡稱為E0)、環(huán)氧丙烷(以下簡稱為P0)、1，2_、1，3_、1，4-或2，3-環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯等以及它們的2種以上的并用(嵌段和/或無規(guī)加成)。優(yōu)選PO或PO 與EO的并用(E0含量為25質(zhì)量％以下)。
上述多元醇的具體例子可以舉出在上述含活性氫化合物上加成PO而得到的化合物和以下述方式加成PO和其它環(huán)氧烷烴(以下簡稱為AO)、優(yōu)選加成PO和EO而得到的化合物，或者這些加成化合物與多羧酸或磷酸的酯化物等。(1)以PO-AO的順序進行嵌段加成而得到的化合物(封端的(capped))(2)以Ρ0-Α0-Ρ0-Α0的順序進行嵌段加成而得到的化合物(平衡的(balanced))(3)以Α0-Ρ0-Α0的順序進行嵌段加成而得到的化合物(4)以Ρ0-Α0-Ρ0的順序進行嵌段加成而得到的化合物(活性次者)(5)混合加成PO和AO而得到的無規(guī)加成物(6)按照美國專利第4226756號說明書記載的順序進行無規(guī)或嵌段加成而得到的化合物另外，(al)的羥基當(dāng)量優(yōu)選為200 4，000、更優(yōu)選為400 3，000。還優(yōu)選并用 2種以上的(al)、且羥基當(dāng)量設(shè)定在該范圍內(nèi)的物質(zhì)。作為多元醇(a)，還可以與在上述含活性氫化合物上加成環(huán)氧烷烴而得到的結(jié)構(gòu)的化合物(al) —起并用其它的多元醇(a2)。此時，(al)/(a2)的使用比例(質(zhì)量比)優(yōu)選為 100/0 80/20。(a2)可以舉出聚酯多元醇、二烯烴系多元醇等高分子多元醇及它們的混合物。聚酯多元醇可以舉出上述多元醇和/或聚醚多元醇[乙二醇、二乙二醇、丙二醇、 1,3-或1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、新戊二醇等2元醇或它們與甘油、三羥甲基丙烷等3元或更多元的多元醇的混合物，以及這些多元醇的環(huán)氧烷烴低摩爾(1 10摩爾)加成物] 與上述多羧酸或其酸酐、低級烷基(烷基的碳原子數(shù)1 4)酯等成酯性衍生物(例如己二酸、癸二酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸二甲酯等)的縮合反應(yīng)物，或者上述多元醇和/或聚醚多元醇與上述羧酸酐和環(huán)氧烷烴的縮合反應(yīng)物；這些縮合反應(yīng)物的環(huán)氧烷烴(Ε0、Ρ0等)加成反應(yīng)物；聚內(nèi)酯多元醇，例如將上述多元醇作為引發(fā)劑而使內(nèi)酯(ε -己內(nèi)酯等)發(fā)生開環(huán)聚合而獲得的產(chǎn)物；聚碳酸酯多元醇，例如上述多元醇與亞烷基碳酸酯的反應(yīng)物等。進而，還可以舉出聚亞丁基多元醇等二烯烴系多元醇及其氫化物；丙烯酸系多元醇等含羥基的乙烯基聚合物；蓖麻油等天然油系多元醇；天然油系多元醇的改性物等。這些多元醇(a2)具有通常2 8個、優(yōu)選3 8個的羥基和通常200 4，000、優(yōu)選400 3，000的羥基當(dāng)量。多元醇(a)的數(shù)均分子量[利用凝膠滲透色譜法(GPC)測定，只要沒有特別限定， 以下的數(shù)均分子量也同樣]通常為500以上、優(yōu)選為500 20，000、特別優(yōu)選為1，200 15，000、最優(yōu)選為2，000 9，000。數(shù)均分子量為500以上時，則在聚氨酯泡沫的發(fā)泡性方面優(yōu)選，為20，000以下時，則變?yōu)榈驼扯取⒃诰酆衔锒嘣嫉奶幚硇苑矫鎯?yōu)選。另外，(a)的羥基當(dāng)量優(yōu)選為200 4，000、更優(yōu)選為400 3，000。作為在聚合物多元醇的制造中使用的烯屬不飽和單體(d)，可以舉出不飽和腈 (dl)、含有芳香環(huán)的單體(業(yè))、(甲基)丙烯酸酯類(們)、含有α -鏈烯基的環(huán)氧烷烴加成物(d4)、其它的烯屬不飽和單體(肪)及它們2種以上的混合物等。(dl)可以舉出丙烯腈、甲基丙烯腈等。(d2)可以舉出苯乙烯、α -甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、氯苯乙烯等。
(d3)可以舉出僅由C、H和0原子構(gòu)成的物質(zhì)，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、 (甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基) 丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類(烷基的碳原子數(shù)為1 24)；單(甲基)丙烯酸羥基聚氧化烯酯(亞烷基的碳原子數(shù)為2 8)等。本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，以下使用相同的記載方法。 (甲基)丙烯酸、(甲基)烯丙基等也是同樣的。(d4)可以舉出碳原子數(shù)為3 M的末端不飽和醇的環(huán)氧烷烴加成物等。作為末端不飽和醇，可以舉出烯丙醇、2-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-丁烯-1-醇、1-己烯-3-醇等。優(yōu)選為烯丙醇的環(huán)氧烷烴加成物。(d4)的氧化烯單元的數(shù)量通常為1 9、優(yōu)選為1 6、更優(yōu)選為1 3。作為上述環(huán)氧烷烴，可以舉出與在上述多元醇(a)項中作為加成在含活性氫化合物上的環(huán)氧烷烴所示例的物質(zhì)相同的物質(zhì)。優(yōu)選PO和/或E0。(d4)的數(shù)均分子量通常為110 490，下限優(yōu)選為112、更優(yōu)選為116、特別優(yōu)選為 170、最優(yōu)選為180，上限優(yōu)選為480、更優(yōu)選為450、特別優(yōu)選為420、最優(yōu)選為300。數(shù)均分子量為110以上時，聚合物多元醇的粘度為低粘度、在處理性方面優(yōu)選，由此所得的聚氨酯樹脂的硬度也良好。(d4)的數(shù)均分子量為490以下時，使用其獲得的聚氨酯樹脂的硬度良好。(d4)的α-鏈烯基的數(shù)量為平均1個以上即可。優(yōu)選為1 10個、更優(yōu)選為1 2個、特別優(yōu)選為1個。α -鏈烯基少于平均1個時，不僅可溶于多元醇的成分增多、從而所得聚合物多元醇的粘度增大，而且使用它們制造的聚氨酯樹脂的物性也明顯變差。另外，(d4)溶解度參數(shù)SP值通常為9. 5 13。下限優(yōu)選為9. 8、更優(yōu)選為10. 0。 上限優(yōu)選為12. 5、更優(yōu)選為12. 2。(d4)的SP值為9. 5以上時，使用它們制造的聚合物多元醇的粘度降低。另外，使用SP值為13以下的聚合物多元醇獲得的聚氨酯樹脂的壓縮硬度提尚。SP值如下所示，由內(nèi)聚能密度與分子體積之比的平方根來表示。[SP 值]=(Δ E/V)1/2這里，ΔΕ表示內(nèi)聚能密度。V表示分子體積，該值為根據(jù)RobertF. Fedors等的計算而獲得的值，例如記載于Polymer engineering andscience第14卷、147 154頁。作為上述以外的其它烯屬不飽和單體(d5)，可以舉出(甲基)丙烯酰胺；(甲基) 丙烯酸等含有乙烯基的羧酸及其衍生物；乙烯、丙烯等脂肪族烴系單體；甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、丙烯酸全氟辛基乙酯等含氟的乙烯基系單體；甲基丙烯酸二氨基乙酯、甲基丙烯酸嗎啉基乙酯等上述以外的含氮乙烯基系單體；乙烯基改性有機硅；降冰片烯、環(huán)戊二烯、 降冰片二烯等環(huán)狀烯烴化合物等。除了這些單官能單體以外，通過在(d)中使用少量的2官能以上的多官能單體 (d6)[除了相當(dāng)于2官能以上的(d4)的單體]，可以進一步提高樹脂微粒分散多元醇的分散穩(wěn)定性。多官能單體例如可以舉出二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙烯酯、二(甲基)丙烯酸聚環(huán)氧烷二醇酯、季戊四醇三烯丙基醚、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、國際公開 W001/009242號公報所記載的數(shù)均分子量為500以上的不飽和羧酸與二醇類的酯以及不飽和醇與羧酸的酯等。本發(fā)明中，(d)中的(dl)、(d2)、(d3)、(d4)、(d5)和(d6)的質(zhì)量比例沒有特別限定，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可獲得與單體的組成無關(guān)地良好的聚合物多元醇(Ia)，但可以根據(jù)所要求的聚氨酯的物性等進行適當(dāng)改變。從聚合物多元醇的低粘度化的觀點出發(fā)，含有α -鏈烯基的化合物的聚氧化烯醚 (d4)的含量的下限優(yōu)選為2質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為3質(zhì)量％以上；從所得聚氨酯樹脂的物性(拉伸強度等)的觀點出發(fā)，上限優(yōu)選為15質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。從耐焦化性的觀點出發(fā)，不飽和腈(dl)(特別是丙烯腈)的含量優(yōu)選為70質(zhì)量％ 以下、更優(yōu)選為15 60質(zhì)量％。另外，從聚合物多元醇中的聚合物粒子的小粒徑化的觀點出發(fā)，含有芳香環(huán)的單體(業(yè))(特別是苯乙烯)的含量優(yōu)選為98質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為20 90質(zhì)量％、特別優(yōu)選為35 80質(zhì)量％。這些以外的單體在(d)中的含量為，(d3)優(yōu)選為0 50質(zhì)量％、更優(yōu)選為0 20 質(zhì)量％。(肪)優(yōu)選為0 10質(zhì)量％、更優(yōu)選為0 5質(zhì)量％。(d6)優(yōu)選為0.01 0.7質(zhì)量％、更優(yōu)選為0. 05 0. 4質(zhì)量％。作為在上述聚合時并用的分散劑(e)的種類，并無特別限定，可以使用在聚合物多元醇中使用的通常的分散劑等。例如，可以舉出[1]使含有烯屬不飽和基團的改性聚醚多元醇(例如日本特開平 08-333508號公報)等多元醇與烯屬不飽和化合物發(fā)生反應(yīng)而得到的大分子單體型分散劑；[2]以2個以上與多元醇的溶解度參數(shù)之差為1.0以下的多元醇親和性鏈段(segment) 作為側(cè)鏈、并以與來自乙烯基單體的聚合物的溶解度參數(shù)之差為2.0以下的聚合物親和性鏈段作為主鏈的接枝型聚合物(例如日本特開平05-059134號公報)等使多元醇與寡聚物鍵合而得到的接枝型分散劑；[3]使多元醇的至少一部分羥基與二鹵甲烷和/或二鹵乙烷發(fā)生反應(yīng)而高分子量化了的改性多元醇(例如日本特開平07-196749號公報)等高分子量多元醇型的分散劑；[4]重均分子量為1000 30000、且其至少一部分為多元醇可溶性的乙烯基系寡聚物、以及并用該寡聚物與上述[1]的含有烯屬不飽和基團的改性聚醚多元醇的分散劑(例如日本特開平09-77968號公報)等寡聚物型分散劑等。其中優(yōu)選[1]和W]的類型。任何情況下均優(yōu)選數(shù)均分子量為1，000 10，000。另外，使用這些通常的分散劑(e)[包括后述的(e’)]時的使用量基于烯屬不飽和單體⑷的質(zhì)量，優(yōu)選為1 50%、更優(yōu)選為2 40%。作為分散劑(e)，除了這些通常的分散劑之外，還可以使用下述美國專利6756414 號(對應(yīng)日本特開2002-308920號公報)所記載的反應(yīng)性分散劑(e’)，與上述優(yōu)選的分散劑同樣地優(yōu)選。反應(yīng)性分散劑(e’ )是基本上飽和的多元醇(P)和具有至少1個聚合性不飽和基團的單官能活性氫化合物(q)介由聚異氰酸酯(f)鍵合而成，是在1分子中不飽和基團數(shù)與來自NCO基團的含氮鍵的數(shù)之比的平均值為0. 1 0. 4的具有含氮鍵的不飽和多元醇。這里，基本上飽和是指根據(jù)JISK-1557 (1970年版)所規(guī)定的測定法測定的不飽和度為0. 2meq/g以下(優(yōu)選0. 08meq/g以下)。作為構(gòu)成反應(yīng)性分散劑(e’)的(P)，可以使用與作為上述(a)示例的物質(zhì)相同的物質(zhì)。(P)和(a)可以相同也可以不同。(ρ)的1分子中的羥基數(shù)量至少為2個、優(yōu)選為2 8個、更優(yōu)選為3 4個，(ρ) 的羥基當(dāng)量優(yōu)選為1，000 3，000、更優(yōu)選為1，500 2，500。用于獲得(e’ )的(q)為具有1個含有活性氫的基團和至少1個聚合性不飽和基團的化合物。作為含活性氫的基團，有羥基、氨基、亞氨基、羧基、SH基等，特別優(yōu)選羥基。(q)的聚合性不飽和基團優(yōu)選為聚合性雙鍵，1分子中的聚合性不飽和基團的數(shù)量優(yōu)選為1 3個、特別優(yōu)選1個。S卩，作為(q)優(yōu)選的化合物為具有1個聚合性雙鍵的不飽和單羥基化合物。作為上述不飽和單羥基化合物，例如可以舉出單羥基取代不飽和烴、不飽和一元羧酸與2元醇的單酯、不飽和二元醇與一元羧酸的單酯、具有鏈烯基側(cè)鏈基的苯酚、不飽和聚醚單醇等。作為單羥基取代不飽和烴，可以舉出碳原子數(shù)為3 6的鏈烯醇，例如(甲基)烯丙醇、2- 丁烯-1-醇、3- 丁烯-2-醇、3- 丁烯-1-醇、1-己烯-3-醇等；炔醇，例如炔丙醇寸。作為不飽和一元羧酸和2元醇的單酯，例如可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸等碳原子數(shù)為3 8的不飽和一元羧酸與上述2元醇(乙二醇、丙二醇、丁二醇等碳原子數(shù)為2 12的2元醇)的單酯，作為其具體例子，可以舉出丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2-羥丁酯、丙烯酸 4-羥丁酯等。作為不飽和2元醇與一元羧酸的單酯，例如可以舉出丁二醇的乙酸單酯等碳原子數(shù)為3 8的不飽和2元醇與碳原子數(shù)為2 12的一元羧酸的單酯。作為具有鏈烯基側(cè)鏈基的苯酚，例如可以舉出氧化苯乙烯、羥基α -甲基苯乙烯等具有鏈烯基的碳原子數(shù)為2 8的鏈烯基側(cè)鏈基的苯酚。作為不飽和聚醚單醇，可以舉出上述單羥基取代不飽和烴或者上述具有鏈烯基側(cè)鏈基的苯酚的環(huán)氧烷烴(碳原子數(shù)為2 8) 1 50摩爾加成物[例如聚氧乙烯(聚合度為2 10)單烯丙基醚]等。作為不飽和單羥基化合物以外的(q)的例子，可以舉出下述化合物。作為具有氨基或亞氨基的(q)，可以舉出一和二(甲基)烯丙胺、(甲基)丙烯酸氨基烷基(碳原子數(shù)為2 4)酯[(甲基)丙烯酸氨基乙酯等]、(甲基)丙烯酸單烷基(碳原子數(shù)為1 12) 氨基烷基(碳原子數(shù)為2 4)酯[甲基丙烯酸單甲基氨基乙酯等]；作為具有羧基的(q)， 可以舉出上述不飽和一元羧酸；作為具有SH基的(q)，可以舉出相當(dāng)于上述不飽和單羥基化合物(0H取代為SH)的化合物。作為具有2個以上聚合性不飽和基團的(q)的例子，可以舉出上述3元、4 8元或更多元的多元醇與聚(甲基)烯丙基醚或上述不飽和羧酸的聚酯[例如三羥甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、二(甲基)丙烯酸甘油酯等]。這些中的優(yōu)選化合物是碳原子數(shù)為3 6的烯醇、碳原子數(shù)為3 8的不飽和一元羧酸與碳原子數(shù)為2 12的2元醇的單酯和具有鏈烯基側(cè)鏈基的苯酚，更優(yōu)選(甲基) 丙烯酸與乙二醇、丙二醇或丁二醇的單酯；烯丙醇和羥基α -甲基苯乙烯，特別優(yōu)選為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。另外，(q)的分子量并無特別限定，優(yōu)選為1000以下、特別優(yōu)選為500以下。
聚異氰酸酯(f)為具有至少2個異氰酸酯基的化合物，可以舉出芳香族聚異氰酸酯(fl)、脂肪族聚異氰酸酯( )、脂環(huán)式聚異氰酸酯( )、芳香脂肪族聚異氰酸酯(f4)、這些聚異氰酸酯的改性物(含有氨基甲酸酯基、碳化二亞胺基、脲基甲酸酯基、脲基、縮二脲基、異氰脲酸酯基或噁唑烷酮基的改性物等)(K)、以及它們的2種以上的混合物。作為(f)，可以舉出碳原子數(shù)(除了 NCO基團中的碳；以下的聚異氰酸酯也相同) 為6 16的芳香族二異氰酸酯、碳原子數(shù)為6 20的芳香族三異氰酸酯和這些異氰酸酯的粗制品等。作為具體例子，可以舉出1，3_和/或1，4_亞苯基二異氰酸酯、2，4_和/或 2，6_亞甲苯基二異氰酸酯(TDI)、粗制TDI、2，4’ -和/或4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯 (MDI)、粗制MDI [粗制二氨基二苯基甲烷{甲醛和芳香族胺(苯胺)或其混合物的縮合產(chǎn)物二氨基二苯基甲烷與少量(例如5 20質(zhì)量％)的3官能以上的多胺的混合物}的光氣化(phosgenate)物；聚烯丙基聚異氰酸酯(PAPI)等]、亞萘基_1，5_ 二異氰酸酯、三苯基甲烷-4，4，，4”_三異氰酸酯等。作為(f2)，可以舉出碳原子數(shù)為2 18的脂肪族二異氰酸酯等。作為具體例子， 可以舉出1，6_六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等。作為(f3)，可以舉出碳原子數(shù)為4 16的脂環(huán)式二異氰酸酯等。作為具體例子， 可以舉出異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、1，4_環(huán)己烷二異氰酸酯、 降冰片烷二異氰酸酯等。作為(f4)，可以舉出碳原子數(shù)為8 15的芳香脂肪族二異氰酸酯等。作為具體例子，可以舉出亞二甲苯基二異氰酸酯、α，α，α ’，α，_四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯等。作為(f5)，可以舉出氨基甲酸酯改性MDI、碳化二亞胺改性MDI、蔗糖改性TDI和蓖麻油改性MDI等。其中優(yōu)選芳香族二異氰酸酯，更優(yōu)選2，4-和/或2，6_TDI。反應(yīng)性分散劑(e’ )的含氮鍵是通過異氰酸酯基和含有活性氫的基團的反應(yīng)而生成的，當(dāng)含有活性氫的基團為羥基時，主要生成氨酯鍵；當(dāng)為氨基時，主要生成脲鍵。當(dāng)為羧基時，生成酰胺鍵；當(dāng)為SH基時，生成硫代氨酯鍵。除這些基團以外，還可以生成其它鍵、例如縮二脲鍵、脲基甲酸酯鍵等。該含氮鍵有通過基本上飽和的多元醇(P)的羥基與聚異氰酸酯(f)的異氰酸酯基的反應(yīng)所生成的鍵，和通過不飽和單官能活性氫化合物(q)的含活性氫基團與(f)的異氰酸酯基的反應(yīng)所生成的鍵。(e’ )為按照通過下式求得的1分子中不飽和基團數(shù)與來自(f)的NCO基的含氮鍵之比的平均值κ達到0. 1 0. 4的比例使(P)、(q)和(f)發(fā)生反應(yīng)而得到的產(chǎn)物。K= [(q)的摩爾數(shù)X (q)的不飽和基團數(shù)]/ [ (f)的摩爾數(shù)X (f)的NCO基團數(shù)]K值更優(yōu)選為0. 1 0.3、特別優(yōu)選為0.2 0.3。K值為上述范圍時，聚合物多元醇的分散穩(wěn)定性變得特別良好。接著，作為烯屬不飽和單體(d)的聚合中使用的自由基聚合引發(fā)劑(k)，可以使用產(chǎn)生游離基后引發(fā)聚合的物質(zhì)，例如2，2’ -偶氮雙異丁腈、2，2’ -偶氮雙(2，4_ 二甲基戊腈)、2，2’ -偶氮雙(2-甲基丁腈)、1，1’ -偶氮雙(環(huán)己烷-1-腈)、2，2’ -偶氮雙(2,4, 4-三甲基戊烷)、二甲基2，2，-偶氮雙甲基丙酸酯)、2，2，-偶氮雙[2-(羥甲基)丙腈]和1，1’ -偶氮雙(ι-乙酰氧基-ι-苯基乙烷)等偶氮化合物；過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰及過氧琥珀酸等有機過氧化物；過硫酸鹽及過硼酸鹽等無機過氧化物等。另外，這些物質(zhì)可以并用 2種以上。自由基聚合引發(fā)劑(k)的用量相對于(d)的質(zhì)量優(yōu)選為0. 05 20%、更優(yōu)選為 0. 1 5%、特別優(yōu)選為0.2 1.5%。聚合引發(fā)劑的使用量在0. 05 20質(zhì)量％的范圍內(nèi)， 聚合物多元醇中的(d)的聚合率充分地提高，而且，分子量也增加，因此在制成聚氨酯泡沫時可以獲得充分的泡沫壓縮硬度的方面是優(yōu)異的。自由基聚合時，還可以根據(jù)需要添加溶解度參數(shù)(SP值)處于7 11范圍的稀釋溶劑(C)。作為(c)，例如可以舉出甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；己烷、庚烷、正癸烷等碳原子數(shù)為5 15的飽和脂肪族烴系溶劑；辛烯、壬烯、癸烯等碳原子數(shù)為5 30的不飽和脂肪族烴系溶劑等，優(yōu)選芳香族族烴系溶劑。稀釋溶劑(c)的用量基于(d)的用量優(yōu)選為50質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為1 40質(zhì)量％。所用的(c)優(yōu)選在聚合反應(yīng)后通過減壓汽提 (stripping)等除去。另外，根據(jù)需要將(C)添加到本發(fā)明的多元醇組合物(I)或通過本發(fā)明的方法獲得的聚合物多元醇(Ia)中，還可以進一步達到低粘度。作為(I)或(Ia)中含有的(c)，可以舉出上述不飽和脂肪族烴系溶劑；芳香族烴系溶劑；以及低粘度(IOOmPa · s/25°C以下) 的阻燃劑、例如三(氯乙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯等。所得多元醇組合物⑴或(Ia)中的(c)的含量優(yōu)選為2質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為1 質(zhì)量％以下。另外，自由基聚合時，可以根據(jù)需要在含有單體的混合液(A)中使用鏈轉(zhuǎn)移劑 (g)，例如可以舉出十二烷基硫醇和巰基乙醇等烷基硫醇類等。(g)的用量基于(d)的用量優(yōu)選為2質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％以下。作為獲得本發(fā)明的多元醇組合物(I)的方法，只要是可以獲得分散有具有規(guī)定算術(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差的樹脂微粒(b)的(I)的方法，則無特別限定，當(dāng)是將通過(共)聚合烯屬不飽和單體(d)而獲得的聚合物微粒(b)分散于多元醇(a)中的方法時，例如可以通過選用滿足上述算術(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差的通過分級處理等獲得的樹脂微粒(b)，并將其分散在(a)中，從而獲得。當(dāng)是在由多元醇(a)所構(gòu)成的分散介質(zhì)中使單體(d)發(fā)生(共)聚合的方法時， 作為(共)聚合方法，可以舉出自由基聚合、配位陰離子聚合、易位聚合、狄爾-阿多聚合 (Diels-Alder polymerization)等，優(yōu)選自由基聚合。自由基聚合可以與以往聚合物多元醇中的聚合同樣地進行，可以舉出在含有分散劑(e)的多元醇(a)中、在自由基聚合引發(fā)劑 (k)的存在下使烯屬不飽和單體(d)進行聚合的方法(美國專利第3383351號說明書等中所記載的方法)。另外，聚合還可以通過成為分批式、連續(xù)式的用于制造聚合物多元醇而通常進行的方法來制造，優(yōu)選一段聚合法和多段式連續(xù)聚合法，更優(yōu)選一段聚合法。另外，可以根據(jù)需要使用稀釋溶劑(c)、鏈轉(zhuǎn)移劑等。本發(fā)明的一段聚合法是指在將多元醇(a)、單體(d)、分散劑(e)和根據(jù)需要而使用的稀釋溶劑(c)加熱至聚合溫度后，投入自由基聚合引發(fā)劑(k)并使其聚合的方法。(k) 如上所述，優(yōu)選在將由(a)、(d)、(e)和根據(jù)需要添加的(c)所構(gòu)成的混合物加熱至聚合溫度后投入，但也可以在加熱前混合。另外，(d)還可以分開投入并重復(fù)進行投入-加熱-聚合，直至達到目標(biāo)聚合物濃度。分投次數(shù)優(yōu)選為2 7、更優(yōu)選為2 5、特別優(yōu)選為3 4、最優(yōu)選為3。分投次數(shù)為1 7時，聚合體系內(nèi)的(d)的濃度保持在很低，抑制了所產(chǎn)生的聚合物粒子的生長，在體積標(biāo)準(zhǔn)的粒度分布變尖銳的同時，在聚合過程中產(chǎn)生的直徑為 100 μ m以上的粗大聚合物粒子的生成量充分地降低，另外，易于使10 μ m以上的粒子的比例為2體積％以下?！銇碚f，在一段聚合法中，越增加分投次數(shù)，根據(jù)粒度分布的體積標(biāo)準(zhǔn)所得到的算術(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差越小，式(1)的(左邊)_(右邊)的值越大。但是，分投次數(shù)為3 4時，也有不再變化的情況。因而，在某個反應(yīng)體系中，當(dāng)不能獲得含有本申請的算術(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0. 6 以下的樹脂微粒(b)的多元醇組合物或滿足式(1)關(guān)系式的多元醇組合物時，通過進一步增加分投次數(shù)，大多可以獲得目標(biāo)多元醇組合物。另外，使用多段式連續(xù)聚合法時的階段數(shù)也同樣，階段數(shù)的優(yōu)選范圍與上述分投次數(shù)的優(yōu)選范圍相同。另外，越增加階段數(shù)，根據(jù)粒度分布的體積標(biāo)準(zhǔn)所得到的算術(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差越小，式(1)的(左邊)-(右邊)的值越大，因而增加階段數(shù)對于獲得本發(fā)明的多元醇組合物是有效的。另外，在任何聚合法中，增加分散劑(e)的量對于獲得本發(fā)明的多元醇組合物都是有效的。上述一段聚合法中最優(yōu)選的聚合物多元醇制造法為上述第[3]發(fā)明和第[4]發(fā)明所記載的聚合物多元醇的制造方法。在本第3發(fā)明的制造方法中，在第1工序中，使由上述多元醇(a)、烯屬不飽和單體 (d)、自由基聚合引發(fā)劑(k)和分散劑(e)所構(gòu)成的含有單體的混合液(Al)進行聚合，從而獲得聚合物多元醇中間體(Bi)。接著，在第2工序中，使用所得(Bi)作為原料聚合物多元醇(hl)，使由(hi)、多元醇(a)、烯屬不飽和單體(d)、自由基聚合引發(fā)劑(k)和分散劑(e) 所構(gòu)成的含有單體的混合液m進行聚合，從而獲得聚合物多元醇中間體(B2)，根據(jù)需要對其進行脫單體、脫溶劑處理，從而獲得聚合物多元醇(Ia)。本第4發(fā)明中，通過與第3發(fā)明同樣的第1工序獲得聚合物多元醇中間體(Bi)，接著，在第2工序中，使用所得(Bi)作為原料聚合物多元醇(hi)，與第3發(fā)明同樣地聚合，與此相同地，使用在第i工序(i為1 n-1的整數(shù)、以下同樣)中獲得的聚合物多元醇中間體(Bi)作為第(i+Ι)工序的原料聚合物多元醇(hi)，并進一步重復(fù)進行1 5次(包含第 1工序、第2工序的共計重復(fù)次數(shù)η = 3 7次；η為整數(shù))的聚合工序，然后根據(jù)需要同樣地進行處理，從而獲得聚合物多元醇(la)。從維持低單體濃度的觀點出發(fā)，本第3和第4發(fā)明的制造方法的聚合重復(fù)次數(shù)η 的下限通常為2以上、優(yōu)選為3以上；從生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，上限通常為7以下、優(yōu)選為5以下、更優(yōu)選為4以下、最優(yōu)選為3以下。在上述重復(fù)次數(shù)內(nèi)時，可以使10μ m以上的粒子的比例為2質(zhì)量％以下，從聚合物多元醇的低粘度化的觀點出發(fā)是優(yōu)選的。在本發(fā)明的聚合物多元醇的制造方法中，從獲得粒徑小、且粒度分布狹窄的聚合物多元醇的觀點出發(fā)，優(yōu)選在每個重復(fù)的各工序中制作在前個工序獲得的原料聚合物多元醇(h)中添加有多元醇(a)、烯屬不飽和單體(d)、自由基聚合引發(fā)劑(k)和分散劑(e)的含有單體的混合液(A)，然后使其聚合。但是，由于在(h)中含有(a)和一部分的(e)，因此并非必須添加(a)和(e)。這種情況也包含在本發(fā)明中。另外，在每個重復(fù)的各工序中使用的(a)、(d)、(k)和(e)的組成可以相同、也可以不同，優(yōu)選相同或基本相同的組成。本發(fā)明的聚合物多元醇的制造方法中，可以是在混合液(A)中預(yù)先混合(k)后加熱至聚合發(fā)生溫度的方法，也可以是將(A)加熱至聚合發(fā)生溫度后投入(k)來引發(fā)聚合的方法。后者的方法由于使用更少量的自由基聚合引發(fā)劑即可，因此很經(jīng)濟，是優(yōu)選的。在本第3和第4發(fā)明的聚合物多元醇(Ia)的制造方法中，從生產(chǎn)率的觀點出發(fā)， 重復(fù)的各工序中的聚合開始前的含有單體的混合液(A)中的烯屬不飽和單體(d)的濃度的下限通常為7質(zhì)量％以上、優(yōu)選為10質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為11質(zhì)量％以上；從減小聚合物多元醇(Ia)中的聚合物粒子的平均粒徑的觀點出發(fā)，上限通常為25質(zhì)量％以下、優(yōu)選為對質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為22質(zhì)量％以下。(d)的濃度超過25質(zhì)量％時，所得聚合物多元醇中的聚合物的粒徑增大。不足7質(zhì)量％時，可溶于多元醇的寡聚物成分的含量增加，從而粘度增大。本第4發(fā)明的制造方法中，從生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，第2工序之后的重復(fù)的各工序中的原料聚合物多元醇(h)中的烯屬不飽和單體(d)的聚合物濃度的下限通常為7質(zhì)量％以上、優(yōu)選為10質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為11質(zhì)量％以上；從減小聚合物多元醇(Ia)中的樹脂粒子的平均粒徑的觀點出發(fā)，上限通常為50質(zhì)量％以下、優(yōu)選為48質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為45 質(zhì)量％以下。當(dāng)(d)的聚合物濃度超過50質(zhì)量％時，所得聚合物多元醇中的聚合物的粒徑增大。當(dāng)不足7質(zhì)量％時，可溶于多元醇的寡聚物成分的含量增加，從而粘度增大。本第3發(fā)明中，第2工序所用的原料聚合物多元醇(hi)中的(d)的聚合物濃度從上述同樣的理由出發(fā)，通常為7 25質(zhì)量％、優(yōu)選為10 25質(zhì)量％、更優(yōu)選為13 25質(zhì)量％。本發(fā)明的聚合物多元醇的制造方法中，聚合可以在連續(xù)流通式的配管中進行，也可以在分批式的聚合槽中進行。前者相對于內(nèi)容物的導(dǎo)熱面積更大、更易于除去聚合熱，從生產(chǎn)率的觀點出發(fā)是優(yōu)選的。本發(fā)明中，聚合溫度優(yōu)選為50 200°C的范圍、更優(yōu)選70 180°C、特別優(yōu)選為 90 160°C、最優(yōu)選為100 150°C。聚合溫度為50°C以上時，所得聚合物多元醇的粘度降低；聚合溫度為200°C以下時，烯屬不飽和單體(d)的聚合率提高，聚合物多元醇在用于聚氨酯泡沫原料中時，可以充分地表現(xiàn)出泡沫壓縮硬度。本發(fā)明的聚合物多元醇(Ia)的制造方法中，從生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，每個重復(fù)的各工序的(d)向聚合物的轉(zhuǎn)化率(質(zhì)量％)的下限優(yōu)選為80%以上、更優(yōu)選為85%以上、特別優(yōu)選為90%以上，從減小粒徑的觀點出發(fā)，上限優(yōu)選為99. 5%以下、更優(yōu)選為99%以下。另外，從減小粒徑的觀點出發(fā)，每個重復(fù)的各工序的(d)從開始聚合至轉(zhuǎn)化率為 80%的轉(zhuǎn)化速度(質(zhì)量％/分鐘、以下相同)的下限優(yōu)選為8以上、更優(yōu)選為9以上、特別優(yōu)選為10以上；從生產(chǎn)率的觀點[自由基聚合引發(fā)劑(k)的用量等]出發(fā)，上限優(yōu)選為100 以下、更優(yōu)選為50以下、特別優(yōu)選為30以下。另外，在聚合的重復(fù)次數(shù)η為2(本第3發(fā)明)時，為了通過兩個階段獲得粒徑小、 粒度分布狹窄的聚合物多元醇，必須的是(d)向聚合物的轉(zhuǎn)化率為80質(zhì)量％以上、且(d) 從開始聚合至轉(zhuǎn)化率80質(zhì)量％的轉(zhuǎn)化速度為8以上。各個優(yōu)選范圍與上述相同。
本第4發(fā)明中，所得聚合物多元醇(Ia)的聚合物含量從由其所得的聚氨酯樹脂、 例如聚氨酯泡沫的斷裂伸長率或壓縮硬度的觀點出發(fā)，下限通常為30質(zhì)量％以上、優(yōu)選為 35質(zhì)量％以上；從含有單體的混合液(A)的處理性的觀點出發(fā)，上限通常為65質(zhì)量％以下、優(yōu)選為60質(zhì)量％以下。本第3發(fā)明中，從同樣的觀點出發(fā)，聚合物多元醇(Ia)的聚合物含量通常為30 45質(zhì)量％、優(yōu)選為35 44質(zhì)量％。通過本發(fā)明的聚合物多元醇的制造方法獲得的聚合物多元醇(Ia)中的烯屬不飽和單體⑷的聚合物粒子的根據(jù)利用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置(LA-750 ；崛場制作所制、以下相同)測定的將0. 020 2000 μ m范圍分為85份時的體積標(biāo)準(zhǔn)所得到的粒度分布中，聚合物粒子中所含的IOym以上的粒子的含量從由其獲得的聚氨酯樹脂物性 (撕裂強度等)的觀點出發(fā)，優(yōu)選為2體積％以下、更優(yōu)選為1體積％以下、特別優(yōu)選為0體積％。另外，聚合物粒子具有基本上0.020 2000 μ m范圍內(nèi)的粒徑。這里的基本上是指98質(zhì)量％以上、優(yōu)選100質(zhì)量％具有該范圍的粒徑。本發(fā)明中，所得(Ia)中的聚合物粒子的利用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置測定的將0. 020 2000 μ m范圍分85份時的粒度分布中，根據(jù)聚合物粒子的體積標(biāo)準(zhǔn)所得到的算術(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)選為0. 6以下、更優(yōu)選為0. 56以下、特別優(yōu)選為0. 4以下。算術(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0. 6以下時，所得聚氨酯樹脂的機械強度、特別是斷裂伸長率、撕裂強度提高。本發(fā)明中，所得樹脂微粒分散多元醇組合物(聚合物多元醇)中在聚合過程中生成的直徑為100 μ m以上的粗大聚合物粒子的含量優(yōu)選為1 20ppm的范圍。上限更優(yōu)選為15ppm、特別優(yōu)選為lOppm。粗大聚合粒子為20ppm以下時，通過金屬絲網(wǎng)或濾器進行過濾時不易堵塞篩孔，因此生產(chǎn)率顯著提高。本發(fā)明的樹脂微粒分散多元醇組合物(I)或通過本發(fā)明的制造方法獲得的聚合物多元醇(Ia)作為制造聚氨酯樹脂時使用的多元醇成分的至少一部分來使用。即，(I)或 (Ia)作為多元醇成分的至少一部分來使用，用于在聚異氰酸酯成分和根據(jù)需要而添加的催化劑、發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑等1種以上的通常使用的添加劑的存在下，利用通常的方法使其反應(yīng)，從而獲得聚氨酯樹脂。多元醇成分中除了(I)或(Ia)以外還可以根據(jù)需要含有上述多元醇(a)。作為聚異氰酸酯成分，可以使用以往用于聚氨酯樹脂制造中的公知的有機聚異氰酸酯。作為這種聚異氰酸酯，可以舉出作為上述聚異氰酸酯(f)所示例的化合物。其中優(yōu)選2，4-和2，6-TDI、它們的異構(gòu)體的混合物、粗制TDI ；4，4，-和2，4，-MDI、 它們的異構(gòu)體的混合物、粗制MDI ；由這些聚異氰酸酯類衍生獲得的含有氨基甲酸酯基、碳化二亞胺基、脲基甲酸酯基、脲基、縮二脲基或異氰脲酸酯基的改性聚異氰酸酯類。制造聚氨酯樹脂時的異氰酸酯指數(shù)[(NCO基/含有活性氫原子的基團)的當(dāng)量比X 100]優(yōu)選為80 140、更優(yōu)選為85 120、特別優(yōu)選為95 115。另外，還可以比上述范圍大幅度地提高異氰酸酯指數(shù)(例如300 1000)，從而在聚氨酯樹脂中引入聚異氰脲酸酯基。在制造聚氨酯樹脂時為了促進反應(yīng)，可以使用通常用于聚氨酯反應(yīng)的催化劑[例如胺系催化劑(三乙二胺、N-乙基嗎啉等叔胺)、錫系催化劑(辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫等)、其它的金屬催化劑(辛酸鉛等)等]。催化劑的量根據(jù)反應(yīng)混合物的質(zhì)量，通常為 0. 001 5%。另外，本發(fā)明中，在制造聚氨酯樹脂時，可以使用發(fā)泡劑(例如水、HFC、HCFC、二氯甲烷等)來制成聚氨酯泡沫。發(fā)泡劑的用量可以跟據(jù)聚氨酯泡沫的所需密度而改變。本發(fā)明的聚氨酯泡沫的制造中，可以根據(jù)需要使用泡沫穩(wěn)定劑。作為泡沫穩(wěn)定劑， 可以舉出硅氧烷表面活性劑(例如聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物)。在本發(fā)明的聚氨酯樹脂以及聚氨酯泡沫的制造中，可以根據(jù)需要使用阻燃劑。作為阻燃劑，可以舉出蜜胺類、磷酸酯類、鹵化磷酸酯類、磷腈衍生物類等。作為其它本發(fā)明中可以使用的添加劑，例如可以舉出反應(yīng)延遲劑、著色劑、內(nèi)部脫模劑、防老化劑、抗氧化劑、增塑劑、殺菌劑、炭黑及其它的填充劑等公知的添加劑。聚氨酯樹脂的制造可以通過通常的方法進行，可以通過一步法、半預(yù)聚合法、預(yù)聚合法等公知的方法進行。可以使用聚氨酯樹脂的制造中通常使用的制造裝置。在為無溶劑的情況下，例如可以使用捏合機或擠出機等裝置?？梢栽诜忾]模具或開放模具中進行各種非發(fā)泡或發(fā)泡的聚氨酯樹脂的制造。聚氨酯的制造通過使用普通低壓或高壓的機械裝置使原料發(fā)生混合反應(yīng)而進行。而且，還可以在原料混合前后(特別是原料混合前)通過真空法將原料中的溶存空氣或在混合時混入的空氣等氣體除去，由此進行聚氨酯的制造。本發(fā)明的多元醇組合物(I)或聚合物多元醇(Ia)在軟質(zhì)模塑泡沫和塊狀泡沫等聚氨酯泡沫的制造中特別有用。另外，也可以優(yōu)選地用于利用RIM(反應(yīng)注塑成型)法進行的聚氨酯樹脂或聚氨酯泡沫的成型中。實施例以下，通過實施例更加具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并非局限于此。以下中，％、 份和比除了特殊說明之外，分別表示質(zhì)量％、質(zhì)量份和質(zhì)量比。實施例和比較例中使用的原料的組成、符號等如下所示。(1)多元醇(al)多元醇(al-Ι)按照Ρ0-Ε0-Ρ0的順序與甘油加成而得到的羥值=56、內(nèi)部EO單位含量=9%的多元醇多元醇(al-2)按照Ρ0-Ε0的順序與季戊四醇加成而得到的羥值=32、末端EO單位含量=14%的多元醇(2)分散劑(e)e-Ι 通過0. 16摩爾TDI連接多元醇(al_2)0. 14摩爾和甲基丙烯酸2_羥基乙酯 0. 07摩爾而獲得的羥值=20、不飽和基團數(shù)/含氮基團數(shù)=0. 22的反應(yīng)性分散劑[參照美國專利6756414號(對應(yīng)日本特開2002-308920號公報)](3)自由基聚合引發(fā)劑(k)k-Ι :2，2，-偶氮雙(2，4_ 二甲基戊腈)k-2 :1，1，-偶氮雙(環(huán)己烷-1-腈)(4)有機聚異氰酸酯TDI-80 “Coronate T-80，，[日本 P0LYURETHANE 工業(yè)株式會社制](5)催化劑
催化劑A "Neostann U-28"(辛酸亞錫)[日東化成株式會社制]催化劑B :“DABC0” (三乙二胺)[日本乳化劑株式會社制](6)泡沫穩(wěn)定劑“SRX-280A” (聚醚硅氧烷聚合物)[Dow Corning Toray Silicone 株式會社制]<制造例-1>聚合物多元醇前體(ml)的制造在水冷夾套式的耐壓反應(yīng)容器中加入多元醇(al-Ι) 73份、丙烯腈4. 7份、苯乙烯11份、烯丙醇PO 2. 2摩爾加成物(數(shù)均分子量為186) :1份、二乙烯基苯0. 05份、分散劑(e-1) :1. 6份、二甲苯4. 8份，在攪拌下調(diào)溫至107°C。使自由基聚合引發(fā)劑(k_l) 0.09份、(k-幻0. 07份溶解在二甲苯3.2份中后，壓入到上述反應(yīng)容器中。投入引發(fā)劑后， 聚合在1分鐘以內(nèi)迅速地開始，在約6分鐘時達到最高溫度160°C。一邊除去聚合熱，一邊在140°C下熟化30分鐘，從而獲得聚合物多元醇前體(ml)。轉(zhuǎn)化率、轉(zhuǎn)化速度分別為78%、 13質(zhì)量％/分鐘。<制造例_2>聚合物多元醇前體(π )的制造在水冷夾套式的耐壓反應(yīng)容器中加入聚合物多元醇前體(ml) :100份、多元醇 (al-1) :33份、丙烯腈14份、苯乙烯33份、烯丙醇PO 2. 2摩爾加成物3. 3份、二乙烯基苯0.14份、分散劑(e-1) :4. 7份、二甲苯4. 8份，在攪拌下調(diào)溫至107°C。使自由基聚合引發(fā)劑(k-1) :0. M份、(k-2) :0. 份溶解在二甲苯3. 2份中后，壓入到上述反應(yīng)容器中。 投入引發(fā)劑后，聚合在1分鐘以內(nèi)迅速地開始，在約6分鐘時達到最高溫度160°C。一邊除去聚合熱，一邊在140°C下熟化30分鐘，從而獲得聚合物多元醇前體(π )。轉(zhuǎn)化率、轉(zhuǎn)化速度分別為84%、14質(zhì)量％/分鐘。<實施例-1>聚合物多元醇(F-I)的制造在可以蒸餾除去溶劑的水冷夾套式的耐壓反應(yīng)容器中加入聚合物多元醇前體 (m2) :100份、多元醇(al-1) :16份、丙烯腈19份、苯乙烯44份、烯丙醇PO 2. 2摩爾加成物4. 4份、二乙烯基苯0. 2份、分散劑(e-Ι) 6. 3份、二甲苯6份，在攪拌下調(diào)溫至 107°C。使自由基聚合引發(fā)劑(k-1) :0. 32份、(k-2) :0. 37份溶解在二甲苯3. 2份中后，壓入到上述反應(yīng)容器中。投入引發(fā)劑后，聚合在1分鐘以內(nèi)迅速地開始，在約6分鐘時達到最高溫度160°C。一邊除去聚合熱，一邊在140°C下熟化30分鐘。進而，在沈66 39991^(20 30torr)減壓下將未反應(yīng)的單體和二甲苯汽提2小時，從而獲得樹脂微粒濃度為50%、粘度為5700mPa · s(25°C )的聚合物多元醇(F-I)。<實施例-2>聚合物多元醇(F-2)的制造在可以蒸餾除去溶劑的水冷夾套式的耐壓反應(yīng)容器中加入多元醇(al-Ι) 37份、 丙烯腈14份、苯乙烯33份、烯丙醇PO 2. 2摩爾加成物3. 3份、二乙烯基苯0. 1份、分散劑(e-1) :4. 7份、二甲苯4. 8份，在攪拌下調(diào)溫至100°C。使自由基聚合引發(fā)劑(k_l) 0.32份、(k-2) :0. 37份溶解在二甲苯3. 2份中后，壓入到上述反應(yīng)容器中。一邊除去聚合熱，一邊在140°C下熟化30分鐘。進而，在沈66 39991^(20 30torr)減壓下將未反應(yīng)的單體和二甲苯汽提2小時，從而獲得樹脂微粒濃度為50%、粘度為5500mPa ·8(25 )的聚合物多元醇(F-2)。<實施例_3>聚合物多元醇(F-3)的制造準(zhǔn)備2槽連續(xù)聚合裝置，并串聯(lián)地配置。在第1槽和第2槽的聚合槽中分別充入多元醇(al-1) :1000份的溶液，并升溫至130°C。接著，將多元醇(al_l) :53份、丙烯腈10份、苯乙烯24份、烯丙醇PO 2. 2摩爾加成物2. 4份、二乙烯基苯0. 1份、分散劑 (e-1) :3. 4份、二甲苯6份以及利用靜態(tài)攪拌器在線混合自由基聚合引發(fā)劑(k-Ι) 0.2 份和(k-2)0.2份的溶液而得到的混合液(Gl)以1600份/小時的速度連續(xù)地送至聚合槽中。另一方面，在從第1槽的聚合槽中溢出的含有聚合物多元醇的反應(yīng)液剛要流入到第2槽的聚合槽之前，使多元醇(al-1) 7. 3份、丙烯腈20份、苯乙烯48份、烯丙醇PO 2. 2摩爾加成物4. 8份、二乙烯基苯0. 2份、分散劑(e-1) :6. 8份、二甲苯12份以及利用靜態(tài)攪拌器在線混合自由基聚合引發(fā)劑(k-1) :0.4份和(k-2) 0.4份原料而得到的混合液(6 以817份/小時的速度合流，并連續(xù)地送至聚合槽中使其聚合。進而，在沈66 3999Pa(20 30torr)減壓下將未反應(yīng)的單體汽提2小時，從而獲得樹脂微粒濃度為50%、 粘度為5800mPa · s(25°C )的聚合物多元醇(F-3)。<比較例-1>比較聚合物多元醇(R-I)的制造在具有溫度調(diào)節(jié)器、真空攪拌翼、滴加泵、戴氏冷凝管(Dimrothcondenser)的4 口燒瓶中加入多元醇(al-1) :30份、分散劑(e-Ι) 1份、二甲苯7份，在氮氣氣氛下攪拌，同時升溫至130°C。接著，使用滴加泵用3小時連續(xù)地滴加均勻混合有多元醇(al-1) :13份、 丙烯腈15份、苯乙烯34份、烯丙醇PO 2. 2摩爾加成物3. 6份、二乙烯基苯0. 15份、分散劑(e-1) :2. 7份、聚合引發(fā)劑(k-Ι) :0.5份的溶液，在1301下使其聚合。進而，在沈66 3999Pa (20 30torr)減壓下將未反應(yīng)的單體和二甲苯汽提2小時，從而獲得樹脂微粒濃度為50%、粘度為7800mPa · s(25°C )的聚合物多元醇(R-I)。<比較例-2>比較聚合物多元醇(R-2)的制造除了分散劑(e-Ι)的用量為1.8份以外，通過與上述實施例-1相同的方法獲得樹脂微粒濃度為50%、粘度為4700mPa · s(25°C )的比較聚合物多元醇(R-2)。<比較例-3>比較聚合物多元醇(R-3)的制造準(zhǔn)備連續(xù)聚合裝置，在聚合槽中預(yù)先充入多元醇(al-1) :2000份的溶液，并升溫至130°C。接著，使用靜態(tài)混合器在線混合以多元醇(al-1) :34份、丙烯腈10份、苯乙烯 42份、二乙烯基苯0. 03份、分散劑(e-1) :7份、二甲苯8份和自由基聚合引發(fā)劑(k-Ι) 0.5份的比例構(gòu)成的原料混合液(G3)后，以M17份/小時的速度連續(xù)地送至聚合槽內(nèi)，并使其聚合。進而，在沈66 39991^(20 30torr)減壓下將未反應(yīng)的單體汽提2小時，從而獲得樹脂微粒濃度為50%、粘度為6900mPa · s(25°C )的聚合物多元醇(R-3)。所得聚合物多元醇(F-I) (F-3)和比較聚合物多元醇(R-I) (R_3)的性狀示于表1中。表 權(quán)利要求
1.聚合物多元醇(Ia)的制造方法，其為通過下述第1工序獲得聚合物多元醇中間體 (Bi)、接著通過下述第2工序來制造聚合物多元醇的方法，所述第1工序為使由多元醇 (a)、烯屬不飽和單體(d)、自由基聚合引發(fā)劑(k)和分散劑(e)所構(gòu)成的含有單體的混合液 (Al)進行聚合，所述第2工序為使由多元醇(a)、烯屬不飽和單體(d)、自由基聚合引發(fā)劑 (k)、分散劑(e)和作為中間體(Bi)的原料聚合物多元醇(hi)所構(gòu)成的含有單體的混合液 (A2)進行聚合；其中，各工序的聚合開始前的(Al)和(A2)中的(d)的濃度以質(zhì)量％計為 7 25，(hi)中的聚合物含量以質(zhì)量％計為7 25，各工序中的(d)向聚合物的轉(zhuǎn)化率以質(zhì)量％計為80以上，且(d)從開始聚合至向聚合物的轉(zhuǎn)化率以質(zhì)量％計為80的轉(zhuǎn)化速度為8質(zhì)量％/分鐘以上，所得聚合物多元醇(Ia)中的聚合物含量以質(zhì)量％計為30 45。
2.聚合物多元醇(Ia)的制造方法，其為通過下述工序來制造聚合物多元醇的方法通過使由多元醇(a)、烯屬不飽和單體(d)、自由基聚合引發(fā)劑(k)和分散劑(e)所構(gòu)成的含有單體的混合液(Al)進行聚合的第1工序而獲得聚合物多元醇中間體(Bi)，接著，使由多元醇(a)、烯屬不飽和單體(d)、自由基聚合引發(fā)劑(k)、分散劑(e)和作為中間體(Bi)的原料聚合物多元醇(hi)所構(gòu)成的含有單體的混合液(Ai+Ι)進行聚合而獲得聚合物多元醇中間體(Bi+Ι)，將使用(Bi+Ι)作為下個工序的原料聚合物多元醇(hi+Ι)并同樣地使(d)進行聚合的工序從i = 1至i = n-1重復(fù)n-1次，所述i均為1 n_l的整數(shù)；其中，總重復(fù)次數(shù)η為3 7，各工序的聚合開始前的(Al)和(Ai+Ι)中的(d)的濃度以質(zhì)量％計為7 25，(hi)中的聚合物含量以質(zhì)量％計為7 50，且所得聚合物多元醇(Ia)中的聚合物含量以質(zhì)量％計為30 65。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造方法，其中，各工序中的(d)向聚合物的轉(zhuǎn)化率以質(zhì)量％ 計為80以上，且(d)從開始聚合至向聚合物的轉(zhuǎn)化率以質(zhì)量％計為80的轉(zhuǎn)化速度為8質(zhì)量％/分鐘以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，在(Ia)中的聚合物粒子的根據(jù)利用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置測定的將0. 020 2000 μ m的范圍分為85份時的體積標(biāo)準(zhǔn)的粒度分布中，聚合物粒子中所含的10 μ m以上的粒子的含量以體積％計為2以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，在(Ia)中的聚合物粒子的利用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置測定的將0. 020 2000 μ m的范圍分為85份時的粒度分布中，根據(jù)聚合物粒子的體積標(biāo)準(zhǔn)所得到的算術(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0. 6以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，(d)中的含有α-鏈烯基的化合物的聚氧化烯醚的含量以質(zhì)量％計為2 15。
7.聚氨酯樹脂的制造方法，其為在選自根據(jù)需要而添加的催化劑、發(fā)泡劑和泡沫穩(wěn)定劑中的1種以上的添加劑的存在下使多元醇成分和聚異氰酸酯成分發(fā)生反應(yīng)來制造聚氨酯樹脂的方法，其中包括使用通過權(quán)利要求1或2所述的制造方法獲得的聚合物多元醇 (Ia)作為多元醇成分的至少一部分。
全文摘要
本發(fā)明提供聚合物多元醇(Ia)的制造方法，其為通過下述第1工序獲得聚合物多元醇中間體(B1)、接著通過下述第2工序來制造聚合物多元醇的方法，所述第1工序為使由多元醇(a)、烯屬不飽和單體(d)、自由基聚合引發(fā)劑(k)和分散劑(e)所構(gòu)成的含有單體的混合液(A1)進行聚合，所述第2工序為使由多元醇(a)、烯屬不飽和單體(d)、自由基聚合引發(fā)劑(k)、分散劑(e)和作為中間體(B1)的原料聚合物多元醇(h1)所構(gòu)成的含有單體的混合液(A2)進行聚合。還提供使用上述制造方法獲得的聚合物多元醇(Ia)作為多元醇成分的至少一部分來制造聚氨酯樹脂的方法。
文檔編號C08F212/10GK102276973SQ20111010207
公開日2011年12月14日 申請日期2006年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月7日
發(fā)明者中田繁邦, 森洋毅, 渡部弘之, 辻隆之 申請人:三洋化成工業(yè)株式會社