專利名稱：一種含噻吩基取代硅烷的烯烴聚合反應(yīng)催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含噻吩基取代硅烷的烯烴聚合反應(yīng)催化劑。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)有技術(shù)中，用于烯烴聚合或共聚合的Ziegler-Natta催化劑,其活性組分通常以鈦、鎂和鹵素為主要成分，在用于聚合反應(yīng)時，要同時加入助催化劑烷基鋁化合物以及外給電子體組分。對于烯烴的定向聚合，特別是丙烯的定向聚合，如果不加外給電子體，大多數(shù)催化劑所得聚合物的等規(guī)度較低，一般低于90%，不利于工業(yè)生產(chǎn)和聚合物的應(yīng)用。因此，對于多數(shù)丙烯聚合催化劑來說，外給電子體的加入起著十分重要的作用。目前，外給電子體的種類已由最初的苯甲酸酯類發(fā)展到現(xiàn)在廣泛使用的有機硅氧烷類。如專利US4562173中公開了一種烯烴聚合催化劑的組分，其中包含通式為 SiRm(OR’)4_m的有機硅氧烷化合物，其中R是氫原子、烷基或者芳基，R’是烷基或芳基，m的范圍是0 < m < 4。該專利公開的實施例顯示，使用苯基三乙氧基硅烷為外給電子體，進行丙烯聚合，聚丙烯產(chǎn)物的等規(guī)度明顯高于對比實施例對甲基苯甲酸乙酯外給電子體。專利US4927797中公開了一種與指定的Toho型鈦鎂體系催化劑配對使用的通式為R1 (OR2)Si(OR3)R4的外給電子體，其中R1為至少包含一個仲碳或叔碳原子的大位阻烷基或環(huán)烷基，R2和R3是烷基或芳基，R4是直接與Si原子相連的帶有伯碳原子的烷基。優(yōu)選R1為環(huán)己基或叔丁基成和仏是甲基、乙基、丙基或丁基，相同或不同；R4是包含I 6個碳原子的基團。更優(yōu)選的化合物是環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷。該專利公開的實施例顯示，使用環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷作為該指定催化劑的外給電子體，與二苯基二甲氧基硅烷相比，具有等規(guī)度調(diào)節(jié)平穩(wěn)、氫調(diào)平穩(wěn)、衰減緩慢等優(yōu)點，更有利于工業(yè)裝置的平穩(wěn)操作。專利EP0350170公開了一種烯烴聚合的催化劑及其聚合方法，所述的催化劑中包含一種通式為SiR21R22111(OR23)3I的外給電子體，其中R21為環(huán)戊基、環(huán)戊烯基或環(huán)戊二烯基以及這些基團的衍生基團，R22和R23各代表碳氫基團，可以相同或不同，OSmS 3。優(yōu)選的化合物是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。該專利的實施例顯示，所述催化劑用于丙烯均聚，具有活性高、聚合物等規(guī)度高的優(yōu)點；用于制備無規(guī)共聚聚丙烯薄膜料，具有乙烯含量高、起始熱封溫度低、透明性好的優(yōu)點。專利CN1176258公開了一種丙烯聚合和共聚的催化劑體系及聚合方法，所述的催化劑體系包含常規(guī)載于載體上的Ziegler-Natta催化劑與通式為SiRm(OR’)4_m的外給電子體的組合，其中R為選自烷基、環(huán)烷基、芳基和乙烯基的基團；R’為烷基；111為0 3，其中當R為烷基時，R可與R’相同；當m為0，1或2時，R’基團可相同或不同；當m為1，2或3時，R基團可相同或不同。更具體的，該催化劑體系的外給電子體可以選自環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，二異丁基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，環(huán)己基異丙基二甲氧基硅烷或二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。該催化劑體系活性高，并可以很好的控制聚合物的二甲苯可溶物含量在0. 6 3. Owt%范圍內(nèi)，獲得高結(jié)晶度的聚丙烯產(chǎn)物。所述的外給電子體尤其優(yōu)選二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。該專利公開的實施例顯示，二環(huán)戊基二甲氧基硅烷與其他幾種外給電子體相比，聚合產(chǎn)物的二甲苯可溶物含量最低，等規(guī)度最高。此外，專利EP0419249、EP0565173、EP0657476、EP0844260、US5166340、US5192732等也都公開了用于烯烴催化聚合的有機硅氧
烷類外給電子體，在此一并作為參考。盡管用于烯烴催化聚合的有機硅氧烷類外給電子體已有較多的公開專利報道，并且以環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等為代表的典型外給電子體已廣泛用于聚丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中，但是，對于烯烴的定向聚合，特別是丙烯的定向聚合，現(xiàn)有技術(shù)水平中，聚合物的等規(guī)度一般在95 99%范圍內(nèi)。進一步提高聚合產(chǎn)物的等規(guī)度，對于生產(chǎn)一些高結(jié)晶、高剛性的特殊產(chǎn)品，以便進一步提高聚合物材料的力學性能，仍具有十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含噻吩基取代硅烷的烯烴聚合反應(yīng)催化劑，利用一類含兩個噻吩基取代基的有機硅氧烷化合物作烯烴催化聚合的外給電子體，特別是用于丙烯聚合，得到具有很高等規(guī)度的聚合產(chǎn)物，達到較高收率。 本發(fā)明所述的含噻吩基取代硅烷的烯烴聚合反應(yīng)催化劑；其為以下成分的反應(yīng)產(chǎn)物(A)以鈦、鎂、鹵素作為主要成分的固體鈦催化劑成分；(B)烷基鋁化合物成分，以及(C)含兩個噻吩基取代基的有機硅氧烷化合物成分，其選自以下通式(I)中所示化合物的至少一種
權(quán)利要求
1.一種含噻吩基取代硅烷的烯烴聚合反應(yīng)催化劑，其特征在于其為以下成分的反應(yīng)產(chǎn)物 (A)以鈦、鎂、鹵素作為主要成分的固體鈦催化劑成分； (B)烷基鋁化合物成分； (C)含兩個噻吩基取代基的有機硅氧烷化合物成分，選自以下通式(I)中所示化合物的至少一種
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含噻吩基取代硅烷的烯烴聚合反應(yīng)催化劑，其特征在于其中所述的含兩個噻吩基取代基的有機硅氧烷化合物通式(I) ,R1-R6相同或不相同，選自氫原子、甲基、乙基、丙基或異丙基。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含噻吩基取代硅烷的烯烴聚合反應(yīng)催化劑，其特征在于所述的含兩個噻吩基取代基的有機硅氧烷化合物通式(I)中，1^和Rb相同或不相同，為甲基或乙基。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含噻吩基取代硅烷的烯烴聚合反應(yīng)催化劑，其特征在于含兩個噻吩基取代基的有機硅氧烷化合物，其合成方法為在惰性氣體保護下，將鎂粉、鹵代噻吩和溶劑四氫呋喃混合回流后，加入引發(fā)劑碘至反應(yīng)劇烈進行；反應(yīng)穩(wěn)定后，緩慢滴加鹵代噻吩、四氫呋喃及四烷氧基硅烷組成的混合溶液，加熱攪拌回流一段時間；緩慢冷卻至室溫，過濾，洗滌，減壓蒸餾，得到目標產(chǎn)物；制備過程中的投料分別為引發(fā)料和滴加料兩部分；引發(fā)料中鹵代噻吩的加入量占總鹵代噻吩的3% 20% ;四烷氧基硅烷與鹵代噻吩的摩爾比為I : 2 2. 4;四烷氧基硅烷與鎂粉的摩爾比為I : 2 2. 8。
5.一種權(quán)利要求I所述的含噻吩基取代硅烷的烯烴聚合反應(yīng)催化劑的應(yīng)用，其特征在于用作烯烴聚合或共聚合催化劑，聚合溫度50 100°C，聚合反應(yīng)壓力是常壓或更高。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含噻吩基取代硅烷的烯烴聚合反應(yīng)催化劑，其含有以鈦、鎂、鹵素作為主要成分的固體鈦催化劑成分、烷基鋁化合物成分以及如通式(I)所示的含兩個噻吩基取代基的有機硅氧烷化合物成分，催化劑各組分以鈦∶鋁∶硅之間的摩爾比計為1∶50～150∶5～50；用于丙烯聚合反應(yīng)時，可以得到具有很高等規(guī)度的聚合產(chǎn)物，收率也比較高。通式(I)
文檔編號C08F10/00GK102746425SQ201110102200
公開日2012年10月24日 申請日期2011年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月22日
發(fā)明者義建軍, 劉新元, 崔偉松, 徐慶紅, 李志飛, 王浩, 白瑋, 許普, 譚魁龍, 鞠萬慶 申請人:中國石油天然氣股份有限公司