專利名稱：一種耐R134a制冷劑橡膠材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高阻尼、耐老化、耐型制冷劑橡膠材料及其制備方法，該材料可作為空調(diào)用橡膠材料使用，屬于橡膠類復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
1978年全國(guó)空調(diào)產(chǎn)量?jī)H為223臺(tái)，到2007年全球家用空調(diào)的產(chǎn)量達(dá)到8977萬(wàn)臺(tái)， 全球空調(diào)的生產(chǎn)集中于亞洲區(qū)域，該區(qū)域占據(jù)了總產(chǎn)量的94%。亞洲區(qū)域有95%的生產(chǎn)集中于中國(guó)、泰國(guó)、韓國(guó)和日本四個(gè)國(guó)家。目前全國(guó)空調(diào)產(chǎn)量占全球的70%以上，隨著國(guó)內(nèi)居民消費(fèi)水平提高，國(guó)內(nèi)空調(diào)產(chǎn)銷將得到更大的發(fā)展?？照{(diào)以滿足人們舒適性的要求，開發(fā)空調(diào)系統(tǒng)橡膠部件一直是富有挑戰(zhàn)性、前沿性的領(lǐng)域之一。早年空調(diào)中所用的制冷劑為氟利昂(Freon)，然而氟利昂中的活性含氯化合物會(huì)破壞大氣層中的臭氧層，形成臭氧空洞，導(dǎo)致全球變暖。因此，目前作為一種環(huán)保、高效、安全的氟利昂的替代品逐漸成為使用最廣泛的中低溫環(huán)保制冷劑。特別是在汽車空調(diào)器上，從2000年開始逐漸替代氟利昂成為新裝汽車空調(diào)上制冷劑，2006年全面替代氟利昂。R134a制冷劑，別名R_134a、HFC 134a, HFC-134a,四氟乙烷，商品名稱有SUVA 134a, Genetronl34a, KLEA 134a等，中文名稱四氟乙燒，英文名稱1，1，1， 2-tetraf luoroethane，化學(xué)名 1，1，1，2—四氟乙烷，分子式 CH2FCF3。由于 R_134a 屬于 HFC 類物質(zhì)(非ODS物質(zhì)Ozone-d印leting Substances)，因此完全不破壞臭氧層，是當(dāng)前世界絕大多數(shù)國(guó)家認(rèn)可并推薦使用的環(huán)保制冷劑，也是目前主流的中低溫環(huán)保制冷劑。隨著新型制冷劑的出現(xiàn)，研制新型制冷橡膠軟管成為亟待解決的空調(diào)系統(tǒng)橡膠部件。20世紀(jì)90 年代初，全球只有少數(shù)幾個(gè)橡膠公司有能力提供空調(diào)系統(tǒng)膠管，如德國(guó)的Aeroquip公司、 Contitech公司、美國(guó)的Firestone公司、丹麥的Codan公司等。然而，分子直徑小， 易滲漏，且對(duì)應(yīng)使用的相溶潤(rùn)滑劑通常為聚亞烷基二醇(PAG)，因此要求橡膠部件必須耐溶液性、低透過(guò)性能、高溫老化性能較好以及材料本身的較好的力學(xué)性能。目前，國(guó)外空調(diào)膠管是基于膠合的聚酰胺彈性體層，這種彈性體部件常使用商化丁基橡膠制作，這種膠管生產(chǎn)方法難度較大，成本偏高，而且制作的膠管過(guò)于堅(jiān)硬，尤其在低溫下易產(chǎn)生噪音。我國(guó)的膠管行業(yè)起步較晚，基本上是大規(guī)模引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)設(shè)備，但仍處于發(fā)展初期，主要是低檔膠管產(chǎn)品，中高檔膠管的生產(chǎn)能力和市場(chǎng)需求相距甚遠(yuǎn)，除此之外，膠料的性能滯后?？照{(diào)膠管膠料發(fā)展的總趨勢(shì)是耐高溫，低壓變，同時(shí)必須兼顧橡膠的力學(xué)性能、減震性能。因此解決橡膠膠料的耐老化性能及壓縮變形大等問(wèn)題成為國(guó)內(nèi)外橡膠行業(yè)工作者的一個(gè)難題。結(jié)合前人研究，選取合適的膠種，合理的工藝設(shè)計(jì)，優(yōu)化材料組成，達(dá)到緩解國(guó)內(nèi)空調(diào)行業(yè)用橡膠材料對(duì)進(jìn)口材料的依賴，同時(shí)可帶來(lái)良好的經(jīng)濟(jì)效益。因此，研制耐 R134a制冷劑橡膠材料具有重要的社會(huì)意義
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種耐新型制冷劑橡膠材料及其制備方法，解決了現(xiàn)有橡膠復(fù)合材料易被新型制冷劑透過(guò)、腐蝕且老化性能低等問(wèn)題。本發(fā)明的一種耐制冷劑橡膠材料，包括以下組成(以質(zhì)量份數(shù)計(jì))溴化丁基橡膠與三元乙丙橡膠復(fù)合材料100份；納米增強(qiáng)劑30 50份；納米白炭黑15 40份；偶聯(lián)劑1 3份；軟化增塑劑5 15份；防老劑2 3份；硫化及助劑5 15份；本發(fā)明的基體橡膠，采用具有優(yōu)異的低透氣性、高衰減性、耐老化性、耐天候性、耐臭氧性、耐化學(xué)品性以及膠料硫化速度快的溴化丁基橡膠作為主要膠料，采用具有優(yōu)異的耐老化性、耐疲勞和回彈性的三元乙丙橡膠作為輔助膠料。其中溴化丁基橡膠在基體橡膠中的含量不低于60%。三元乙丙橡膠是乙烯、丙烯和非共軛二烯烴作第三單體的共聚物，其中第三單體主要有降冰片烯及其衍生物和雙環(huán)戊二烯。本發(fā)明采用的納米增強(qiáng)劑為納米炭黑和納米碳酸鈣、納米硅酸鹽、納米氧化鋅與納米纖維中的任意一種或兩種，其中納米炭黑質(zhì)量份數(shù)至少25份，納米增強(qiáng)劑填充可以提高基體橡膠的力學(xué)性能，同時(shí)提高橡膠材料的耐老化和耐油性。本發(fā)明采用的納米白炭黑粒徑10 30納米，可以是沉淀法、氣相法和溶膠-凝膠法制備，其中溶膠-凝膠法制備的白炭黑用量較大，氣相法和沉淀法制備的白炭黑用量較少。適量填充白炭黑可以提高橡膠材料的力學(xué)性能，同時(shí)降低材料的電絕緣性。本發(fā)明采用的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑和磷酸酯偶聯(lián)劑中的任一種，包括含有C = C雙鍵的偶聯(lián)劑，其中優(yōu)選硅烷類偶聯(lián)劑。通過(guò)偶聯(lián)劑與無(wú)機(jī)填料直接接觸，在煉膠機(jī)的高剪切力、較高溫度下實(shí)現(xiàn)原位接枝反應(yīng)，起到無(wú)機(jī)離子與基體橡膠之間橋接作用。在這幾類偶聯(lián)劑中，其中硅烷偶聯(lián)劑用量最少，磷酸酯類偶聯(lián)劑用量最多，但不超過(guò)無(wú)機(jī)填料總量的5 %。本發(fā)明所述的軟化增塑劑為石蠟油、機(jī)油和凡士林中的任意一種或兩種。本發(fā)明采用的防老劑為化學(xué)防老劑MB和防老劑D與防老劑WSP中任意一種并用的，其中防老劑MB質(zhì)量份數(shù)至少1份。將兩種不同斷鏈機(jī)理的防老劑組合使用，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，并用的效果大于單一使用的效果，使得防老劑能在更長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)有效地發(fā)揮作用。本發(fā)明的所述的硫化及助劑中硫化劑為硫磺和二硫磺四甲基秋蘭姆，其中硫磺至少1份；硫化助劑包括促進(jìn)劑、活性劑和防焦劑，其中促進(jìn)劑為促進(jìn)劑ZDMC、促進(jìn)劑S)BC和促進(jìn)劑ZEDC任一種，質(zhì)量份數(shù)為0. 5 1. 5份；活性劑包括無(wú)機(jī)活性劑氧化鋅和有機(jī)活性劑硬脂酸，其中氧化鋅3. 5 6份；硬脂酸2 4份；防焦劑為N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰胺(發(fā)焦劑CTP)，用量為1份。溴化丁基橡膠分子鏈上存在雙鍵，同時(shí)含有極性較大的溴原子，可以選擇硫磺硫化、過(guò)氧化物硫化、樹脂硫化和胺類硫化。其中，選擇硫磺時(shí)，選用氧化鋅和促進(jìn)劑ZDMC來(lái)提高硫化速度；選擇過(guò)氧化物硫化時(shí)，用量較多，達(dá)到3 7 ；樹脂硫化時(shí)硫化劑用量2 5份；胺類硫化時(shí)，必須加入促進(jìn)劑TMTD。本發(fā)明所述的橡膠材料是通過(guò)如下步驟制備而成的，包括塑煉、混煉、硫化等三個(gè)步驟首先，將溴化丁基橡膠和三元乙丙橡膠按質(zhì)量份數(shù)在開煉機(jī)中塑煉一定時(shí)間、薄通多次后，直至混合膠料的在100°c的門尼粘度粘度ML1+4在40 60范圍內(nèi)。其次，將上述塑煉后的母膠移入密煉機(jī)，然后將納米增強(qiáng)劑和納米白炭黑以及偶聯(lián)劑加入密煉機(jī)，在高溫、 高剪切條件下混合均勻，其中密煉機(jī)轉(zhuǎn)子速度控制在50 120r/min，溫度控制在120 140°C，混煉時(shí)間至少5min后；隨后加入軟化增塑劑、防老劑、硫化及助劑，然后常規(guī)密煉， 密煉時(shí)間至少lOmin，混煉均勻后得到混煉膠。最后為硫磺階段，將上述試驗(yàn)所得的混煉膠裝入模具中，在平板硫化機(jī)上硫化，硫化時(shí)間10 15min，硫化溫度155 180°C，硫化壓力 9 12Mpa，即得到耐制冷劑的橡膠材料。本發(fā)明通過(guò)選取合適的膠種，合理的工藝設(shè)計(jì)，優(yōu)化材料組成，達(dá)到緩解國(guó)內(nèi)空調(diào)行業(yè)用橡膠材料對(duì)進(jìn)口材料的依賴，有較大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。選用溴化丁基橡膠和三元乙丙橡膠組合作為基體橡膠，添加納米炭黑、納米白炭黑、納米氧化鋅、以及其它納米增強(qiáng)劑等及偶聯(lián)劑，借助原位接枝——剪切分散工藝實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)填料在基體橡膠中均勻分散，以期形成強(qiáng)的無(wú)機(jī)粒子-橡膠界面之間的結(jié)合力，提高膠料的力學(xué)強(qiáng)度、耐老化、耐油性能；通過(guò)添加硫化劑、硫化助劑、增塑劑、粘合劑、脫模劑等，調(diào)節(jié)硫化溫度、硫化速度來(lái)控制橡膠件的其他性能，以滿足膠料的力學(xué)性能和老化性能的同時(shí)，降低橡膠材料對(duì)制冷劑低的泄露量，使得橡膠材料適用的溫度范圍達(dá)到-40 130°C。


圖1是本發(fā)明的耐制冷劑橡膠材料在制冷劑中體積隨時(shí)間變化曲線?？v坐標(biāo)為體積變化率Δ V，單位％。橫坐標(biāo)為浸泡時(shí)間，單位h。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的具體說(shuō)明，但不應(yīng)理解為是對(duì)本發(fā)明的限制，凡是基于本發(fā)明的技術(shù)基本思想所做的其它多種形式的修改、替換或變更所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1將溴化丁基橡膠和三元乙丙橡膠按質(zhì)量份數(shù)配比分別為90 10,80 20、 70 30和60 40的比例在開煉機(jī)中塑煉一定時(shí)間、薄通多次后，直至混合膠的在門尼粘度粘度ML1+4在40 60范圍內(nèi)。將上述塑煉后的母膠移入密煉機(jī)，母膠的質(zhì)量份數(shù)按100分計(jì)，將25 50份納米增強(qiáng)劑炭黑、5 25份的CaCO3和15 40份粒徑為10 30nm的氣相納米白炭黑以及 1 3份硅烷偶聯(lián)劑KH550加入密煉機(jī)，在高溫、高剪切條件下混合均勻，其中密煉機(jī)轉(zhuǎn)子速度控制在50 120r/min，溫度控制在120 140°C，混煉時(shí)間至少5min后；隨后加入軟化增塑劑石蠟油6份、化學(xué)防老劑MB和防老劑D各1份；硫化及助劑，硫化體系選用SiO/ S/TT，總用量為5 15份，質(zhì)量配比分別5 3 2、4 3 3和4 4 2 ；然后常規(guī)密煉，密煉時(shí)間至少lOmin，混煉均勻后得到混煉膠。其中硫磺及助劑選用選用氧化鋅和促進(jìn)劑S)MC各1份。最后為硫化階段。將上述試驗(yàn)所得的混煉膠裝入模具中，在平板硫化機(jī)上硫化，硫化時(shí)間10 15min，硫化溫度155 180°C，硫化壓力10士 IMpa，即得到耐R134a制冷劑的橡膠材料。對(duì)不同膠料配比所制備的橡膠材料，其它組份均為定值且檢測(cè)條件相同，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1，檢測(cè)方法均按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。表 權(quán)利要求
1.一種耐制冷劑橡膠材料，其特征在于包括以下組成及其質(zhì)量份數(shù)溴化丁基橡膠與三元乙丙橡膠復(fù)合材料100份；納米增強(qiáng)劑30 50份；納米白炭黑15 40份；偶聯(lián)劑1 3份；軟化增塑劑5 15份；防老劑2 3份；硫化及助劑5 15份；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠材料，其特征在于所述的溴化丁基橡膠(BIIR)和三元乙丙橡膠(EPDM)復(fù)合材料為基體橡膠，其中溴化丁基橡膠質(zhì)量含量至少為60%，所述的三元乙丙橡膠是乙烯、丙烯和非共軛二烯烴作第三單體的共聚物，其中第三單體為降冰片烯及其衍生物或者雙環(huán)戊二烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠材料，其特征在于所述的納米增強(qiáng)劑為納米炭黑和納米碳酸鈣、納米硅酸鹽、納米氧化鋅與納米纖維中的任意一種或兩種，其中納米炭黑質(zhì)量份數(shù)至少25份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠材料，其特征在于所述的納米白炭黑為沉淀法、氣相法和溶膠-凝膠法制備，其中粒徑10 30nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠材料，其特征在于所述的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑和磷酸酯偶聯(lián)劑中的任一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠材料，其特征在于所述的軟化增塑劑為石蠟油、機(jī)油和凡士林中的任意一種或兩種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠材料，其特征在于所述的防老劑為防老劑MB和防老劑 D與防老劑WSP中任意一種組成的，其中防老劑MB質(zhì)量份數(shù)至少1份。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠材料，其特征在于；所述的硫化及助劑中硫化劑為硫磺或二硫化四甲基秋蘭姆，其中硫磺至少1份；硫化助劑包括促進(jìn)劑、活性劑和防焦劑，其中促進(jìn)劑為促進(jìn)劑ZDMC、促進(jìn)劑ZDBC和促進(jìn)劑^DC任一種，質(zhì)量份數(shù)為0. 5 1. 5份；活性劑包括無(wú)機(jī)活性劑氧化鋅和有機(jī)活性劑硬脂酸，其中氧化鋅3. 5 6份；硬脂酸2 4份 防焦劑為N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰胺(發(fā)焦劑CTP)，用量為1份。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐制冷劑橡膠材料的制備方法，其特征在于；包括塑煉、混煉、硫化三個(gè)步驟(1)塑煉將溴化丁基橡膠和三元乙丙橡膠在開煉機(jī)中塑煉、薄通一定時(shí)間，直至 IOO0C門尼粘度粘度ML1+4在40 60 ；(2)混煉將上述塑煉后的母膠移入密煉機(jī)，然后將納米增強(qiáng)劑和納米白炭黑以及偶聯(lián)劑加入密煉機(jī)，在高溫、高剪切條件下混合均勻，其中密煉機(jī)轉(zhuǎn)子速度控制在50 120r/ min，溫度控制在120 140°C，混煉時(shí)間至少5min;隨后加入軟化增塑劑、防老劑、硫化及助劑，然后常規(guī)密煉，密煉時(shí)間至少lOmin，混煉均勻后得到混煉膠； (3)硫化將上述試驗(yàn)所得的混煉膠裝入模具中，在平板硫化機(jī)上硫化，硫化時(shí)間10 15min，硫化溫度155 180°C，硫化壓力9 12MPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種耐R134a制冷劑橡膠材料及其制備方法，本發(fā)明組成以質(zhì)量份數(shù)計(jì)溴化丁基橡膠與三元乙丙橡膠100份、納米增強(qiáng)劑30～50份、納米白炭黑15～40份、偶聯(lián)劑1～3份、軟化增塑劑5～15份、防老劑2～3份、硫化及助劑5～15份；100℃下生膠的門尼粘度ML1+4在40～60。橡膠材料硫化工藝參數(shù)，采用平板硫化儀硫化，硫化時(shí)間10～15min，硫化溫度155～180℃，硫化壓力9～12MPa。本發(fā)明的耐制冷劑橡膠材料具有耐R134a制冷劑、良好的耐熱和耐老化且膠料具有良好的流動(dòng)性和加工性能。本發(fā)明解決了現(xiàn)有橡膠復(fù)合材料易被新型制冷劑R134a透過(guò)、腐蝕且老化性能低等問(wèn)題。
文檔編號(hào)C08K3/22GK102212233SQ20111010307
公開日2011年10月12日 申請(qǐng)日期2011年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月22日
發(fā)明者扈廣法, 李鵬, 王顯妮, 胡國(guó)和, 郭潛, 高超鋒, 黃劍, 黃捷 申請(qǐng)人:西安漢華橡膠科技有限公司