專利名稱：增粘處理劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于增粘材料制備方法領(lǐng)域，具體涉及一種可用于提高氟橡膠、硅橡膠等難粘材料粘接可靠性的增粘處理劑的制備方法。技術(shù)背景氟硅材料因具有優(yōu)異的耐高溫、耐氣候老化、電絕緣性能而被廣泛用于國防軍工、汽車、電子電氣等高新技術(shù)領(lǐng)域。但由于其表面能很低，是典型的難粘材料，使其應(yīng)用受到限制，為改善其對金屬、陶瓷、玻璃等基材的粘接性，通常采用硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑或?qū)Ｓ迷稣车淄恳禾幚泶郴谋砻?。如KH550、KH560、A151等硅烷偶聯(lián)劑，鈦酸丁酯、鈦酸異丙酯等鈦酸酯偶聯(lián)劑，用于氟橡膠與金屬基材粘接的增粘處理劑CH5150、CH607(美國洛德公司產(chǎn)品)，等等。硅烷偶聯(lián)劑的每個(gè)分子中含有兩種活性基團(tuán)，一種活性基團(tuán)(或水解后的基團(tuán))可與金屬、陶瓷、玻璃等待粘基材表面的活性基團(tuán)形成化學(xué)鍵，另一種活性基團(tuán)在氟橡膠、硅橡膠等有機(jī)材料硫化過程中參與交聯(lián)反應(yīng)，從而在氟硅材料(有機(jī)材料)與待粘基材(無機(jī)材料)間形成“橋”，達(dá)到增粘效果。但由于這些增粘處理劑每個(gè)分子的活性基團(tuán)數(shù)量一般是3 4個(gè)，將其涂覆在待粘基材表面后，部分活性基團(tuán) 不可避免的會(huì)水解而使得增粘效果變差甚至失效，從而導(dǎo)致增粘促進(jìn)劑增粘效果波動(dòng)比較大。CH5150、CH607等專用于氟橡膠與金屬基材粘接的增粘處理劑在模壓工藝中有較好的增粘效果，但在氟橡膠涂料工藝中，無論是輥涂、噴涂還是絲網(wǎng)印刷，由于沒有壓力，其增粘效果較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有氟硅材料與金屬、陶瓷、玻璃等基材的增粘處理劑其增粘效果波動(dòng)比較大的技術(shù)難題，為人們提供一種工藝簡單、增粘效果穩(wěn)定、強(qiáng)大的增粘處理劑的制備方法。本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明的增粘處理劑的制備方法，是以幾種活性有機(jī)硅化合物為原料，加入催化齊U，經(jīng)過水解、縮聚反應(yīng)制得帶多個(gè)活性基團(tuán)的有機(jī)硅聚合物，再加入Y -環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(A-187/KH-560)混合均勻后用有機(jī)溶劑稀釋到一定的固體含量即得到本發(fā)明的增粘處理劑。上述方案中，所述增粘處理劑的制備方法是將重量份為100份乙烯基烷氧基硅烷、50 300份氨丙基烷氧基硅烷、50 150份烷基烷氧基硅烷、10 30份水、5 20份
0.lmol/L鹽酸溶液，在78 80°C下回流0. 5 5小時(shí)后，加入回流液5 8倍的有機(jī)溶劑和I 5%的Y _環(huán)氧丙氧丙基二甲氧基娃燒(A-187/KH-560)混合均勾而制得。上述方案中，所述乙烯基烷氧基硅烷的分子式為CH2 = CHSiRn(OR1)3-H0 n = 0、1 ;R1 = CH3、C2H5、C2H4OCH3 ;R = CH3。上述方案中，所述氨丙基烷氧基硅烷的分子式為NH2CH2CH2CH2SiRn(OR1)^ n = O、I !R1 = CH3> C2H5 ；R = CH3。上述方案中，所述烷基烷氧基硅烷的分子式為RnSi(OR1)^ n = 0、1 = CH3>C2H5 ；R = CH3。上述方案中，所述乙烯基烷氧基硅烷較好為CH2 = CHSi (OC2H5) 3(A-151)、CH2 =CHSi (OCH3) 3 (A-171)、CH2 = CHSi (OC2H4OCH3) 3 (A-172)。
上述方案中，所述氨丙基烷氧基硅烷，較好為NH2CH2CH2CH2Si (OC2H5) 3(即KH-550/A-1100)、NH2CH2CH2CH2Si (0 CH3) 3(即A-1110)，所述用量較好為60-150重量份(以乙烯基燒氧基娃燒100份為基準(zhǔn)，以下同)。上述方案中，所述烷基烷氧基硅烷中，較好為Si (OC2H5)4或CH3Si (OC2H5)3，所述用量較好為60-100重量份。上述方案中，所述有機(jī)溶劑為無水乙醇、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷之一種或兩種或多種的混合物(可任意比例)，較好是無水乙醇、八甲
基三硅氧烷。本發(fā)明所述催化劑為鹽酸，也可以是硫酸或磺酸。本發(fā)明所述Y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(A-187/KH-560)，也可以是甲基(Y-環(huán)氧丙氧丙基)二甲氧基硅烷，或Y-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷。 所述增粘處理劑的使用方法是使用時(shí)采用刷涂或噴涂或輥涂或淋涂的方式均勻涂覆在待粘基材表面，室溫放置0. 5 8小時(shí)后即可涂膠或模壓；或在涂覆增粘處理劑后也可在80 150°C下，加熱0. 2 2小時(shí)，進(jìn)行涂膠或模壓。本發(fā)明是發(fā)明人在實(shí)踐中摸索創(chuàng)造的科學(xué)實(shí)用的技術(shù)方案，它在氟硅材料與金屬、陶瓷、玻璃等基材的粘接領(lǐng)域打破了傳統(tǒng)思路，即不采用每個(gè)分子含3 4個(gè)活性基團(tuán)的高活性化合物作為增粘劑的方法，而是以幾種活性有機(jī)硅化合物為原料，加入催化劑，經(jīng)過水解、縮聚反應(yīng)制得帶多個(gè)(由于是聚合物，具體活性基團(tuán)數(shù)量不定，但應(yīng)該大于4)活性基團(tuán)的有機(jī)硅聚合物，再加入Y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(A-187/KH-560)混合均勻后用有機(jī)溶劑稀釋到一定的固體含量即得到本發(fā)明的增粘處理劑。該增粘處理劑含有乙烯基、氨丙基、環(huán)氧基、烷氧基等活性基團(tuán)，其增粘機(jī)理與硅烷偶聯(lián)劑一致烷氧基或其水解基團(tuán)能與金屬、陶瓷等待粘基材表面的活性基團(tuán)起作用，其它活性基團(tuán)能與硅橡膠、氟橡膠的分子起反應(yīng)，在硅橡膠、氟橡膠與待粘基材之間形成牢固的化學(xué)鍵。本發(fā)明的增粘處理劑由于是活性有機(jī)硅聚合物，含有乙烯基、氨丙基、環(huán)氧基、烷氧基等多種活性基團(tuán)，且每個(gè)增粘處理劑分子含有的活性基團(tuán)數(shù)量多，即使部分水解了，也還有足夠的活性基團(tuán)可保證氟橡膠、硅橡膠與待粘基材形成良好粘接。另外，本發(fā)明的增粘處理劑的主要成分是有機(jī)硅聚合物，它的耐高溫、耐氣候老化等性能與氟橡膠、硅橡膠相匹配，因此粘接面能經(jīng)受長期高溫環(huán)境，具有耐高低溫、耐氣候老化等優(yōu)異性能，可保證粘接面經(jīng)受長期高低溫而不脫粘。該增粘處理劑可廣泛應(yīng)用在氟橡膠、熱硫化硅橡膠模壓成型工藝中，預(yù)處理金屬、陶瓷等基材，確保硫化膠與基材粘接可靠，達(dá)到膠層內(nèi)聚破壞；也可在氟橡膠涂料施工中，處理金屬、玻璃等基材，保證氟橡膠涂層固化后與基材形成可靠粘接，漆膜附著力采用劃格法達(dá)到切割邊緣完全平滑，無一格脫落的效果。下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，本發(fā)明不僅限于所述實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一將重量份為100份乙烯基三甲氧基硅烷CH2 = CHSi (OCH3) 3、150份氨丙基三甲氧基硅烷 NH2CH2CH2CH2Si (OCH3)3UlO 份四乙氧基硅烷 Si (OC2H5)4,24 份水、16 份 0. lmol/L 鹽酸溶液，在78 80°C下回流3小時(shí)后，加入回流液7倍的乙酸乙酯和3. 5%的Y _環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)混合均勻而制得產(chǎn)品。使用時(shí)采用刷涂的方式均勻涂覆在表面清洗干凈的不銹鋼鋼帶上，室溫放置5小時(shí)后輥涂氟橡膠涂料，按氟橡膠涂料硫化工藝硫化后用劃格法檢測漆膜附著力，結(jié)果為切割邊緣完全平滑，無一格脫落。實(shí)施例二將重量份為100份乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷CH2 = CHSi (OC2H4 0 CH3) 3、100份氨丙基三乙氧基硅烷NH2CH2CH2CH2Si (OC2H5) 3、130份甲基三乙氧基硅烷CH3Si (OC2H5) 3、28份水、18份0. lmol/L鹽酸溶液，在78 80°C下回流3. 5小時(shí)后，加入回流液6. 5倍的乙酸丁酯和4. 2%的Y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)混合均勻而制得產(chǎn)品。使用時(shí)采用刷涂的方式均勻涂覆在表面清洗干凈的不銹鋼鋼帶上，室溫放置3小時(shí)后輥涂氟橡膠涂料，按氟橡膠涂料硫化工藝硫化后用劃格法檢測漆膜附著力，結(jié)果為切割邊緣完全平滑，無一格脫落。實(shí)施例三 將重量份為100份乙烯基三乙氧基硅烷CH2 = CHSi (OC2H5) 3、80份甲基氨丙基二乙氧基硅烷NH2CH2CH2CH2Si CH3(OC2H5)2、90份甲基三乙氧基硅烷CH3Si (OC2H5)3^21份水、12份
0.lmol/L鹽酸溶液，在78 80°C下回流2. 5小時(shí)后，加入回流液6倍的六甲基二硅氧烷和3%的Y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)混合均勻而制得產(chǎn)品。使用時(shí)采用噴涂的方式均勻涂覆在表面清洗干凈的不銹鋼鋼帶上，室溫放置6小時(shí)后輥涂氟橡膠涂料，按氟橡膠涂料硫化工藝硫化后用劃格法檢測漆膜附著力，結(jié)果為切割邊緣完全平滑，無一格脫落。。實(shí)施例四將重量份為100份乙烯基甲基二乙氧基硅烷CH2 = CHSiCH3 (OC2H5)2、120份甲基氨丙基二乙氧基硅烷NH2CH2CH2CH2SiCH3 (OC2H5) 2、100份甲基三甲氧基硅烷CH3Si (OCH3) 3、18份水、14份0. lmol/L鹽酸溶液，在78 80°C下回流2小時(shí)后，加入回流液6倍的八甲基三硅氧烷和3. 5%的Y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)混合均勻而制得產(chǎn)品。使用時(shí)采用輥涂的方式均勻涂覆在表面清洗干凈的鍍鋅鋼帶上，室溫放置4小時(shí)后輥涂氟橡膠涂料，按氟橡膠涂料硫化工藝硫化后用劃格法檢測漆膜附著力，測試結(jié)果為切割邊緣完全平滑，無一格脫落。實(shí)施例五將重量份為50份乙烯基三乙氧基硅烷CH2 = CHSi (OC2H5) 3、50份乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷CH2 = CHSi (0 C2H4O CH3) 3、60份氨丙基三乙氧基硅烷NH2CH2CH2CH2Si (OC2H5)3>95 份四乙氧基硅烷 Si (OC2H5)4、15 份水、10 份 0. lmol/L 鹽酸溶液，在78 80°C下回流4小時(shí)后，加入回流液5. I倍的無水乙醇和2. 5%的Y -環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷混合均勻而制得產(chǎn)品。使用時(shí)采用刷涂的方式均勻涂覆在表面清洗干凈的不銹鋼鋼帶上，IOO0C X I. 5小時(shí)后輥涂氟橡膠涂料，按氟橡膠涂料硫化工藝硫化后用劃格法檢測漆膜附著力，測試結(jié)果為切割邊緣完全平滑，無一格脫落。實(shí)施例六將重量份為100份乙烯基三甲氧基硅烷CH2 = CHSi (OCH3) 3、250份氨丙基三甲氧基硅烷 NH2CH2CH2CH2Si (OCH3) 3、140 份四甲氧基硅烷 Si (OCH3) 4、28 份水、19 份 0. lmol/L 鹽酸溶液，在78 80°C下回流I. 5小時(shí)后，加入回流液5 8倍的甲苯和4%的Y -環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)混合均勻而制得產(chǎn)品。使用時(shí)采用輥涂的方式均勻涂覆在表面清洗干凈的不銹鋼鋼帶上，140°C XO. 5小時(shí)后輥涂氟橡膠涂料，按氟橡膠涂料硫化工藝硫化后用劃格法檢測漆膜附著力，測試結(jié)果為切割邊緣完全平滑，無一格脫落。實(shí)施例七將重量份為100份乙烯基三乙氧基硅烷CH2 = CHSi (OC2H5) 3、95份氨丙基三甲氧基硅烷 NH2CH2CH2CH2Si (0CH3)3、115 份甲基三甲氧基硅烷 CH3Si (0CH3)3、17 份水、11 份 0. Imol/L鹽酸溶液，在78 80°C下回流3. 5小時(shí)后，加入回流液5 8倍的甲苯和2%的Y _環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)混合均勻而制得產(chǎn)品。使用時(shí)采用刷涂的方式均勻涂覆在表面清洗干凈的陶瓷件上，室溫放置2小時(shí)后放入模具中，加入混煉好的氟橡膠膠料，按氟橡膠模壓成型工藝硫化后，破壞氟橡膠與陶瓷件的粘接面，觀察粘接情況，結(jié)果為內(nèi)聚破壞。上述實(shí)施例中的乙稀基燒氧基娃燒、氣丙基燒氧基娃燒、燒基燒氧基娃燒較好均 采用純度大于99 %的工業(yè)品。為對比本發(fā)明的增粘處理劑的增粘效果的穩(wěn)定性，我們采用市場上通用的CH607處理劑，按相同的工藝條件、相同的氟橡膠涂料和混煉膠，分別處理不銹鋼帶和陶瓷后，采用輥涂氟橡膠涂料和模壓氟橡膠的工藝，制得金屬氟橡膠板和氟橡膠陶瓷嵌件。用劃格法檢測氟橡膠涂層的附著力，發(fā)現(xiàn)切割邊緣局部有飛邊，個(gè)別格子的漆膜有脫落現(xiàn)象；破壞氟橡膠陶瓷嵌件，觀察其粘接情況，結(jié)果為內(nèi)聚破壞。
權(quán)利要求
1.一種增粘處理劑的制備方法，其特征在于是以幾種活性有機(jī)硅化合物為原料，加入催化劑，經(jīng)過水解、縮聚反應(yīng)制得帶多個(gè)活性基團(tuán)的有機(jī)硅聚合物，再加入Y -環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷混合均勻后用有機(jī)溶劑稀釋到一定的固體含量即得到本發(fā)明的增粘處理劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的增粘處理劑的制備方法，其特征在于所述活性有機(jī)硅化合物是指乙稀基燒氧基娃燒、氣丙基燒氧基娃燒、燒基燒氧基娃燒，是將重量份為100份乙稀基烷氧基硅烷、50 300份氨丙基烷氧基硅烷、50 150份烷基烷氧基硅烷、10 30份水、5 20份0. lmol/L鹽酸溶液，在78 80°C下回流0. 5 5小時(shí)后，加入回流液5 8倍的有機(jī)溶劑和I 5%的Y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷混合均勻而制得。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的增粘處理劑的制備方法，其特征在于所述乙烯基烷氧基硅烷的分子式為 CH2 = CHSiRn(OR1)3I n = 0、1 =CH3> C2H5' C2H4OCH3 ；R = CH3,所述氨丙基烷氧基硅烷的分子式為 NH2CH2CH2CH2SiRn(OR1)3Y n = 0、1 =CH3> C2H5 ；R = CH3，所述烷基烷氧基硅烷的分子式為RnSi (OR1)4I n = 0、1 =CH3> C2H5 ；R = CH3。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的增粘處理劑的制備方法，其特征在于所述乙烯基烷氧基硅烷是指 CH2 = CHSi (OC2H5) 3)、CH2 = CHSi (OCH3) 3、或 CH2 = CHSi (OC2H4OCH3) 3。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的增粘處理劑的制備方法，其特征在于所述氨丙基烷氧基硅烷是指 NH2CH2CH2CH2Si (OC2H5) 3 或 NH2CH2CH2CH2Si (OCH3) 3，所述用量為 60-150 重量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的增粘處理劑的制備方法，其特征在于所述烷基烷氧基硅烷中是指Si (OC2H5)4或CH3Si (OC2H5)3，所述用量為60-100重量份。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的增粘處理劑的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為無水乙醇、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷之一種或以任意比例混合的兩種或多種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的增粘處理劑的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為無水乙醇、八甲基二娃氧燒。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的增粘處理劑的制備方法，其特征在于所述Y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷用甲基(Y-環(huán)氧丙氧丙基)二甲氧基硅烷或Y-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷取代。
全文摘要
本發(fā)明屬于增粘材料制備方法領(lǐng)域，具體涉及一種增粘處理劑的制備方法，是將重量份為100份乙烯基烷氧基硅烷如CH2＝CHSi(OC2H5)3)、CH2＝CHSi(OCH3)3或CH2＝CHSi(OC2H4OCH3)3、50～300份氨丙基烷氧基硅烷如NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3或NH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3、50～150份烷基烷氧基硅烷如Si(OC2H5)4或CH3Si(OC2H5)3、10～30份水、5～20份0.1mol/L鹽酸溶液，在78～80℃下回流0.5～5小時(shí)后，加入回流液5～8倍的有機(jī)溶劑和1～5％的γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷混合均勻而制得，產(chǎn)品廣泛應(yīng)用在氟橡膠、熱硫化硅橡膠模壓成型工藝中，預(yù)處理金屬、陶瓷等基材，或在氟橡膠涂料施工中，處理金屬、玻璃等基材，保證氟橡膠涂層固化后與基材形成可靠粘接。
文檔編號C08G77/06GK102757733SQ201110103449
公開日2012年10月31日 申請日期2011年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月25日
發(fā)明者唐干 申請人:唐干, 秦玉江