專利名稱：一種石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
自2004年曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)院及俄羅斯微電子研究所的研究人員 K. S. Novoselov, A. K. Geim等發(fā)現(xiàn)石墨烯作為一種單層的碳原子片層可以穩(wěn)定存在于室溫環(huán)境下，并且具有大的電子空穴密度，在室溫下有大的遷移率以來。石墨烯被認(rèn)為是到現(xiàn)在為止所發(fā)現(xiàn)的最薄及強度最大的材料。石墨烯可以承受比銅高出6個數(shù)量級的電流密度， 有很高的熱導(dǎo)率和硬度，對氣體不透過，并且脆性和延展性適中。另外，可以采用化學(xué)方法對石墨進行氧化得到氧化石墨，然后對氧化石墨進行超聲波分離而得到孤立的單層的石墨烯氧化物，該石墨烯氧化物的邊緣或者表面會有環(huán)氧基團、羥基或羧基存在，這就為石墨烯的化學(xué)修飾提供了便利。導(dǎo)電聚合物材料如聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩等也被廣泛應(yīng)用在很多有機器件中。為了提高或擴展這些器件的性能，導(dǎo)電聚合物經(jīng)常被制備成為納米材料。在導(dǎo)電聚合物材料與石墨烯進行復(fù)合并組裝成為超級電容器的應(yīng)用中，由于導(dǎo)電聚合物與石墨烯之間的結(jié)合力差，導(dǎo)致超級電容器的充放電穩(wěn)定性差。因此，使用石墨烯對導(dǎo)電聚合物材料進行復(fù)合從而改進其性質(zhì)，是一個新的研究方向。郝青麗等人于2009年4月24日申請的第CN1015227202A號中國大陸公開專利申請，其通過將苯胺滴加到石墨烯溶液中進行原位聚合，從而得到石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料。 然而，該文獻僅將石墨烯和聚苯胺采用物理方法進行了簡單的復(fù)合，該兩種材料之間通過范德華力結(jié)合，從而使所獲得的石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料的穩(wěn)定性無法得到保證。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種石墨烯與導(dǎo)電聚合物之間的結(jié)合力較強的石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料及其制備方法，其特點是所述石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料是通過石墨烯氧化物上的酰氯基團和導(dǎo)電聚合物上的氨基進行反應(yīng)而得到的，石墨烯和導(dǎo)電聚合物通過酰胺基團進行化學(xué)鍵連接，石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料在微觀上為導(dǎo)電聚合物被石墨烯包裹， 在整體上呈現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。所述石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的制備方法，具體包括以下步驟步驟一提供一石墨烯氧化物粉末；步驟二 溶解該石墨烯氧化物粉末以獲得一石墨烯氧化物溶液，并對該石墨烯氧化物溶液進行功能化處理以活化該石墨烯氧化物；步驟三提供一導(dǎo)電聚合物，溶解該導(dǎo)電聚合物以獲得一導(dǎo)電聚合物溶液；步驟四混合所述導(dǎo)電聚合物溶液與所述經(jīng)過功能化處理的石墨烯氧化物溶液， 使所述導(dǎo)電聚合物和經(jīng)過功能化處理的石墨烯氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以獲得一石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料預(yù)制物溶液；
步驟五去除所述石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料預(yù)制物溶液中的溶劑以獲得石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料。以下將對上述各步驟進行詳細說明。在步驟一中，所述石墨烯氧化物粉末的具體制備方法為Si，提供一石墨粉末；S2，氧化處理該石墨粉末以獲得石墨烯氧化物粉末。在Sl步驟中，所述石墨粉末為鱗片狀自然石墨或經(jīng)過酸化處理的石墨，所述石墨粉末的加入量根據(jù)最終需要獲得的石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的量加以確定，所述石墨粉末的粒徑不限，優(yōu)選為需滿足過300目篩。在S2步驟中，所述氧化處理該石墨粉末的具體過程為S21，將所述石墨粉末均勻分散至一硫酸溶液中，所述硫酸溶液的量不限，將所述石墨粉末完全溶解即可。具體為，可將過300目的1 20克石墨粉末加入至100 400毫升濃硫酸中形成一混合物，并進一步攪拌該混合物以均勻分散所述石墨粉末，所述攪拌時間不限，可為5分鐘到30分鐘。進一步地，在該攪拌的過程中可冰浴該混合物以防止該混合物溫度過高；S22，向所述均勻分散有石墨粉末的硫酸溶液中緩慢加入一高錳酸鉀粉末以形成一混合溶液，所述加入速度通過控制加入時間來控制，具體為可在30分鐘至2小時內(nèi)加入5 50克的高錳酸鉀粉末以避免發(fā)生劇烈升溫，且在加入所述高錳酸鉀粉末的過程中，持續(xù)冰浴該混合溶液使其溫度低于 3°C ；S23，撤去冰浴，并向所述混合溶液加入一定量的水，如可加入100 400毫升水(優(yōu)選為蒸餾水或去離子水)，并加熱該混合溶液使其溫度升高到90°C 100°C以上范圍內(nèi)的一個定值溫度以使混合溶液中的石墨粉末與高錳酸鉀粉末和硫酸充分反應(yīng)獲得石墨氧化物， 進一步地，在所述反應(yīng)過程中可攪拌所述混合溶液；S24，進行至少一次的用水稀釋過濾并洗滌所述石墨氧化物，并將所述石墨氧化物溶解在一 PH值為5. 5 10之間的溶液中，然后對上述溶液進行超聲波處理1 120分鐘得到石墨烯氧化物凝膠，所述超聲波處理的目的是對步驟S23中所獲得的石墨氧化物進行充分剝離，從而得到石墨烯氧化物，調(diào)節(jié)pH值的目的是使步驟S24獲得的石墨烯氧化物片層呈現(xiàn)負電性，由于片層與片層之間的靜電排斥作用，從而石墨烯氧化物片層之間不易團聚，進而使石墨烯氧化物溶液中的石墨烯氧化物不易沉淀；S25，從所述石墨烯氧化物凝膠中分離所述石墨烯氧化物，具體為向所述石墨烯氧化物凝膠中加入去離子水，并過濾出所述石墨烯氧化物，進一步地，可對所獲得的石墨烯氧化物用去離子水進行再次溶解，然后過濾，即上述溶解和過濾的步驟可反復(fù)進行，優(yōu)選為反復(fù)溶解并過濾該石墨烯氧化物不少于兩次，從而得到較為純凈的石墨烯氧化物；S26，對分離后的石墨烯氧化物進行干燥及粉碎處理，該過程具體為將所獲得的石墨烯氧化物進行干燥處理，干燥溫度優(yōu)選為15 60攝氏度，干燥時間優(yōu)選為12 48小時。進一步地， 可對干燥后的石墨烯氧化物進行研磨，研磨方式不限，優(yōu)選球磨方式，從而獲得具有較小粒徑的石墨烯氧化物粉末，請參閱圖3，為所獲得的石墨烯氧化物透射電子顯微鏡照片。在所述步驟二中，所述石墨烯氧化物粉末可被溶解到一定量第一溶劑中，并可進一步對該石墨烯氧化物溶液進行分散處理。所述第一溶劑可為有機溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，四氫呋喃，甲苯，二氯甲燒，三氯甲燒，一氯乙烷，二氯乙燒，N-甲基吡咯烷酮，或二硫化碳等。所述第一溶劑的加入量以能溶解所述全部石墨烯氧化物粉末即可，如可將100 300m克石墨烯氧化物粉末溶解于2 30毫升第一溶劑中。所述分散處理可為使用高速攪拌或超聲波分散攪拌所述石墨烯氧化物溶液，所述攪拌時間可為3分鐘 2小時。所述功能化處理所述石墨烯氧化物溶液具體為在一惰性氣體保護且干燥的氛圍下，向所述石墨烯氧化物溶液中加入酰氯化試劑，并保持該混合有酰氯化試劑的石墨烯氧化物溶液在25 90攝氏度下以使二者發(fā)生反應(yīng)；之后去除所述殘留的酰氯化試劑。其中，所述惰性氣體可為氮氣、氦氣等，所述酰氯化試劑可為二氯亞砜、苯甲酰氯、 三氯氧磷、及五氯化磷等中的一種或幾種。所述酰氯化試劑與所述石墨烯氧化物的質(zhì)量比優(yōu)選為2 1 300 1。所述保持該混合有酰氯化試劑的石墨烯氧化物溶液在25 90 攝氏度下的時間可為10分鐘 120分鐘。另外，為使所述反應(yīng)可充分進行，在反應(yīng)的過程中可進一步攪拌所述混合有酰氯化試劑的石墨烯氧化物溶液。所述去除所述殘留的酰氯化試劑的具體方式可為在一惰性氣體保護下，加熱上述反應(yīng)完成后的混合物，以蒸發(fā)去除其中殘留的酰氯化試劑和其他除石墨烯氧化物衍生物及石墨烯氧化物之外的雜質(zhì)。在步驟三中，所述導(dǎo)電聚合物可為聚苯胺及其衍生物中的一種或幾種、或聚吡咯及其衍生物中的一種或幾種等含氮導(dǎo)電高分子導(dǎo)電聚合物。所述的導(dǎo)電聚合物形狀可為顆粒狀、納米纖維狀、納米管狀、納米或微米球狀、或其他形貌。所述導(dǎo)電聚合物與上述石墨烯氧化物的質(zhì)量比可為10 1 1 5，如1.5 1。進一步地，可對所述導(dǎo)電聚合物進行過濾干燥處理，具體為，使用200 1000毫升去離子水清洗，并過濾。然后置于干燥箱中，在 25 80攝氏度下干燥20分鐘 24小時。所述溶解所述導(dǎo)電聚合物的步驟可為將所述導(dǎo)電聚合物溶于一第二溶劑中，分散處理得到一導(dǎo)電聚合物溶液。具體為取一定量的導(dǎo)電聚合物溶解于第二溶劑中，其中該第二溶劑可為N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、四氫呋喃、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、或二硫化碳，所述第二溶劑的加入量可完全溶解所述導(dǎo)電聚合物即可。在步驟四中，所述獲得的石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料預(yù)制物溶液的具體方法是在一惰性氣體保護且干燥的氛圍下，并在10 90攝氏度的溫度下，將所述導(dǎo)電聚合物溶液加入到所述經(jīng)過功能化處理的石墨烯氧化物溶液中，并持續(xù)攪拌15分鐘 180分鐘， 從而獲得石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料預(yù)制物溶液。在步驟五中，首先，對所得到的石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料預(yù)制物溶液稀釋，其次，對所得到的石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料預(yù)制物溶液進行過濾，再其次，對進行過濾得到的石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料預(yù)制物進行清洗并干燥處理。具體為可向所得到的溶液中加入50 200毫升的丙酮或50 200毫升去離子水進行稀釋以便于后續(xù)過濾；然后將所得的溶液使用有0. 1 0. 5 μ m直徑大小的微孔的微孔濾膜在溶劑過濾器上進行過濾；之后對過濾后的產(chǎn)物使用100 300毫升的去離子水進行清洗；最后對經(jīng)過清洗后的產(chǎn)物的進行干燥，干燥溫度為10 90°C，得到石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料。提供一種石墨烯氧化物粉末；溶解該石墨烯氧化物粉末以獲得一石墨烯氧化物溶液，并對該石墨烯氧化物溶液進行功能化處理以活化該石墨烯氧化物；提供一導(dǎo)電聚合物， 溶解該導(dǎo)電聚合物以獲得一導(dǎo)電聚合物溶液；混合所述導(dǎo)電聚合物溶液與所述經(jīng)過功能化處理的石墨烯氧化物溶液，使所述導(dǎo)電聚合物和經(jīng)過活化的石墨烯氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以獲得一石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料預(yù)制物溶液；去除所述石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料預(yù)制物溶液中的溶劑以獲得石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料。本發(fā)明的優(yōu)點在于以化學(xué)方法將石墨烯通過化學(xué)鍵與導(dǎo)電聚合物材料進行連接，即通過石墨烯氧化物材料的酰氯基團和導(dǎo)電聚合物材料上的氨基進行取代反應(yīng)而使石墨烯與導(dǎo)電聚合物的連接，從而使獲得的石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。


圖1是本發(fā)明石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料制備方法的流程圖；圖2是本發(fā)明石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料制備方法的過程示意圖；圖3是本發(fā)明實施例1提供的石墨烯氧化物的透射電子顯微鏡照片；圖4是本發(fā)明實施例1制備的石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片；圖5是本發(fā)明實施例1制備的石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的透射電子顯微鏡照片。
具體實施例方式下面將結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明。實施例1步驟一提供一石墨烯氧化物粉末；即將5克鱗片狀自然石墨分散到100毫升濃硫酸中形成一混合物，在此過程中高速攪拌該混合物；在1小時內(nèi)向上述混合物中加入 10克高錳酸鉀粉末，持續(xù)冰浴該混合有高錳酸鉀的混合物以保持其溫度不超過3°C ；高錳酸鉀加入完成后，撤去冰浴并緩慢加入400毫升的去離子水，之后對溶液進行加熱，使溶液溫度升高到iocrc，在該100°C的溫度下保持1小時，從而使石墨粉末與高錳酸鉀粉末和硫酸充分反應(yīng)形成石墨氧化物；反應(yīng)結(jié)束后，稀釋、過濾并洗滌所述石墨氧化物，然后將濃度為5 %的Na2CO3溶液加入到石墨氧化物中并攪拌成為均勻的溶液，通過加入的濃度為5 %的 Na2CO3溶液的量調(diào)節(jié)溶液的pH值至6，并對該溶液進行超聲處理，處理時間為30分鐘，從而獲得石墨烯氧化物凝膠；從所述石墨烯氧化物凝膠中過濾出所述石墨烯氧化物、并真空干燥該石墨烯氧化物，干燥溫度為40°C，干燥時間為6小時；將200毫克的上述石墨烯氧化物粉末進行球磨，球磨后的粉末過325目篩；步驟二 溶解該石墨烯氧化物粉末以獲得一石墨烯氧化物溶液，并對該石墨烯氧化物溶液進行功能化處理以活化該石墨烯氧化物；具體為將此200毫克石墨烯氧化物溶解于15毫升的N，N-2甲基甲酰胺中獲得石墨烯氧化物溶液，對其進行超聲處理，超聲時間為10分鐘；將二氯亞砜加入所述石墨烯氧化物溶液中，并油浴加熱該混合有二氯亞砜的石墨烯氧化物溶液在65°C以使石墨烯氧化物和二氯亞砜進行反應(yīng)，從而活化石墨烯氧化物， 在反應(yīng)過程中，使用干燥管對反應(yīng)出口進行防水保護，反應(yīng)持續(xù)時間為2小時；蒸發(fā)去除殘余的二氯亞砜；步驟三提供一導(dǎo)電聚合物，溶解該導(dǎo)電聚合物以獲得一導(dǎo)電聚合物溶液；即將 400毫克聚苯胺纖維溶解至25毫升N，N-2甲基甲酰胺中并進行攪拌，然后超聲處理5分鐘以獲得均勻的導(dǎo)電聚合物溶液；步驟四混合所述導(dǎo)電聚合物溶液與所述經(jīng)過功能化處理的石墨烯氧化物溶液， 使所述導(dǎo)電聚合物和經(jīng)過功能化處理的石墨烯氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以獲得一石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料預(yù)制物溶液；即將所得的導(dǎo)電聚合物溶液加入到經(jīng)過酰氯化后的石墨烯氧化物溶液中，之后在15°C下攪拌2小時，從而獲得石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料預(yù)制物溶液；步驟五去除所述石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料預(yù)制物溶液中的溶劑以獲得石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料。即將所得到的石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料預(yù)制物溶液使用 200毫升的丙酮或200毫升去離子水進行稀釋，并將經(jīng)過稀釋的石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料預(yù)制物溶液使用0. 22 μ m微孔的微孔濾膜在溶劑過濾器上進行過濾，之后清洗過濾后的石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料；干燥所述石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料。實施例2步驟一提供一石墨烯氧化物粉末；S卩將5克鱗片狀自然石墨分散到230毫升濃硫酸中形成一混合物，在此過程中高速攪拌該混合物；在1小時內(nèi)向上述混合物中加入30 克高錳酸鉀粉末，持續(xù)冰浴該混合有高錳酸鉀的混合物以保持其溫度不超過3°C ；高錳酸鉀加入完成后，撤去冰浴并緩慢加入400毫升的去離子水，之后對溶液進行加熱，使溶液溫度升高到10(TC，在該10(TC的溫度下保持1小時，從而使石墨粉末與高錳酸鉀粉末和硫酸充分反應(yīng)形成石墨氧化物；反應(yīng)結(jié)束后，稀釋、過濾并洗滌所述石墨氧化物，然后使用濃度為 5%的Na2CO3溶液溶解石墨氧化物成為均一的溶液，并通過加入的Na2CO3溶液的量調(diào)節(jié)上述石墨氧化物溶液的pH值至6，并對該溶液進行超聲處理，處理時間為30分鐘，從而獲得石墨烯氧化物凝膠；從所述石墨烯氧化物凝膠中過濾出所述石墨烯氧化物、并真空干燥該石墨烯氧化物，干燥溫度為40°C，干燥時間為6小時；將200毫克的上述石墨烯氧化物粉末進行球磨，球磨后的粉末過300目篩；步驟二 溶解該石墨烯氧化物粉末以獲得一石墨烯氧化物溶液，并對該石墨烯氧化物溶液進行功能化處理以活化該石墨烯氧化物；即將此200毫克石墨烯氧化物溶解于 15毫升的四氫呋喃中獲得石墨烯氧化物溶液，對其進行超聲處理，超聲時間為10分鐘；將二氯亞砜加入所述石墨烯氧化物溶液中，并油浴加熱該混合有二氯亞砜的石墨烯氧化物溶液在65°C以使石墨烯氧化物和二氯亞砜進行反應(yīng)，從而活化石墨烯氧化物，在反應(yīng)過程中， 使用干燥管對反應(yīng)出口進行保護，反應(yīng)持續(xù)時間為2小時；蒸發(fā)去除殘余的二氯亞砜；步驟三提供一導(dǎo)電聚合物，溶解該導(dǎo)電聚合物以獲得一導(dǎo)電聚合物溶液；即將此200毫克石墨烯氧化物溶解于15毫升的四氫呋喃中獲得石墨烯氧化物溶液，對其進行超聲處理，超聲時間為10分鐘；步驟四混合所述導(dǎo)電聚合物溶液與所述經(jīng)過功能化處理的石墨烯氧化物溶液， 使所述導(dǎo)電聚合物和經(jīng)過功能化處理的石墨烯氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以獲得一石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料預(yù)制物溶液；即將所得的導(dǎo)電聚合物溶液加入到經(jīng)過酰氯化后的石墨烯氧化物溶液中，之后在15°C溫度下持續(xù)攪拌2小時，從而獲得石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料預(yù)制物溶液；步驟五去除所述石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料預(yù)制物溶液中的溶劑以獲得石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料。即將所得到的石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料預(yù)制物溶液使用200毫升的丙酮或200毫升去離子水進行稀釋，并將經(jīng)過稀釋的石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料預(yù)制物溶液使用0. 22 μ m微孔的微孔濾膜在溶劑過濾器上進行過濾，之后清洗過濾后的石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料；干燥所述石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料。實施例3步驟一提供一石墨烯氧化物粉末；S卩將5克鱗片狀自然石墨分散到230毫升濃硫酸中形成一混合物，在此過程中高速攪拌該混合物；在1小時內(nèi)向上述混合物中加入30 克高錳酸鉀粉末，持續(xù)冰浴該混合有高錳酸鉀的混合物以保持其溫度不超過3°C ；高錳酸鉀加入完成后，撤去冰浴并緩慢加入400毫升的去離子水，之后對溶液進行加熱，使溶液溫度升高到10(TC，在該10(TC的溫度下保持1小時，從而使石墨粉末與高錳酸鉀粉末和硫酸充分反應(yīng)形成石墨氧化物；反應(yīng)結(jié)束后，稀釋、過濾并洗滌所述石墨氧化物，然后將石墨氧化物用水溶解，然后加入濃度為5 %的Na2CO3溶液使其pH值為6，并對該溶液進行超聲處理， 處理時間為30分鐘，從而獲得石墨烯氧化物凝膠；從所述石墨烯氧化物凝膠中過濾出所述石墨烯氧化物、并真空干燥該石墨烯氧化物，干燥溫度為40°C，干燥時間為6小時；步驟二 溶解該石墨烯氧化物粉末以獲得一石墨烯氧化物溶液，并對該石墨烯氧化物溶液進行功能化處理以活化該石墨烯氧化物；即將200毫克的上述石墨烯氧化物粉末進行球磨，球磨后的粉末過325目篩；將此200毫克石墨烯氧化物溶解于15毫升的N， N-二甲基甲酰胺中獲得石墨烯氧化物溶液，對其進行超聲處理，超聲時間為10分鐘；將二氯亞砜加入所述石墨烯氧化物溶液中，并油浴加熱該混合有二氯亞砜的石墨烯氧化物溶液在65°C以使石墨烯氧化物和二氯亞砜進行反應(yīng)，從而活化石墨烯氧化物，在反應(yīng)過程中，使用干燥管對反應(yīng)出口進行保護，反應(yīng)持續(xù)時間為2小時；蒸發(fā)去除殘余的二氯亞砜；步驟三提供一導(dǎo)電聚合物，溶解該導(dǎo)電聚合物以獲得一導(dǎo)電聚合物溶液；即將 300毫克聚吡咯納米管溶解至25毫升N，N- 二甲基甲酰胺中并進行攪拌，然后超聲處理5分鐘以獲得均勻的導(dǎo)電聚合物溶液；步驟四混合所述導(dǎo)電聚合物溶液與所述經(jīng)過功能化處理的石墨烯氧化物溶液， 使所述導(dǎo)電聚合物和經(jīng)過功能化處理的石墨烯氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以獲得一石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料預(yù)制物溶液；即將所得的導(dǎo)電聚合物溶液加入到經(jīng)過酰氯化后的石墨烯氧化物溶液中，之后在65°C攪拌2小時，從而獲得石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料預(yù)制物溶液；步驟五去除所述石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料預(yù)制物溶液中的溶劑以獲得石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料。即將所得到的石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料預(yù)制物溶液使用 200毫升的丙酮或200毫升去離子水進行稀釋，并將經(jīng)過稀釋的石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料預(yù)制物溶液使用0. 22 μ m微孔的微孔濾膜在溶劑過濾器上進行過濾，之后清洗過濾后的石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料；干燥所述石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料。實施例4步驟一提供一石墨烯氧化物粉末；即將5克鱗片狀自然石墨分散到400毫升濃硫酸中形成一混合物，在此過程中高速攪拌該混合物；在1小時內(nèi)向上述混合物中加入45 克高錳酸鉀粉末，持續(xù)冰浴該混合有高錳酸鉀的混合物以保持其溫度不超過3°C ；高錳酸鉀加入完成后，撤去冰浴并緩慢加入400毫升的去離子水，之后對溶液進行加熱，使溶液溫度升高到10(TC，在該10(TC的溫度下保持1小時，從而使石墨粉末與高錳酸鉀粉末和硫酸充分反應(yīng)形成石墨氧化物；反應(yīng)結(jié)束后，稀釋、過濾并洗滌所述石墨氧化物，然后將石墨氧化物使用去離子水溶解，然后加入濃度為5%的Na2CO3溶液以調(diào)節(jié)石墨氧化物溶液的pH值至 6. 5，并對該溶液進行超聲處理，處理時間為15分鐘，從而獲得石墨烯氧化物凝膠；從所述石墨烯氧化物凝膠中過濾出所述石墨烯氧化物、并真空干燥該石墨烯氧化物，干燥溫度為 40°C，干燥時間為6小時;步驟二 溶解該石墨烯氧化物粉末以獲得一石墨烯氧化物溶液，并對該石墨烯氧化物溶液進行功能化處理以活化該石墨烯氧化物；即將200毫克的上述石墨烯氧化物粉末進行球磨，球磨后的粉末過300目篩；將此200毫克石墨烯氧化物溶解于15毫升的四氫呋喃中獲得石墨烯氧化物溶液，對其進行超聲處理，超聲時間為10分鐘；將二氯亞砜加入所述石墨烯氧化物溶液中，并油浴加熱該混合有二氯亞砜的石墨烯氧化物溶液在65°C以使石墨烯氧化物和二氯亞砜進行反應(yīng)，從而活化石墨烯氧化物，在反應(yīng)過程中，使用干燥管對反應(yīng)出口進行保護，反應(yīng)持續(xù)時間為2小時；蒸發(fā)去除殘余的二氯亞砜；步驟三提供一導(dǎo)電聚合物，溶解該導(dǎo)電聚合物以獲得一導(dǎo)電聚合物溶液；即將 300毫克聚吡咯納米管溶解至25毫升四氫呋喃中并進行攪拌，然后超聲處理5分鐘以獲得均勻的導(dǎo)電聚合物溶液；步驟四混合所述導(dǎo)電聚合物溶液與所述經(jīng)過功能化處理的石墨烯氧化物溶液， 使所述導(dǎo)電聚合物和經(jīng)過功能化處理的石墨烯氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以獲得一石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料預(yù)制物溶液；即將所得的導(dǎo)電聚合物溶液加入到經(jīng)過酰氯化后的石墨烯氧化物溶液中，之后在65°C攪拌2小時，從而獲得石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料預(yù)制物溶液；步驟五去除所述石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料預(yù)制物溶液中的溶劑以獲得石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料。即將所得到的石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料預(yù)制物溶液使用 200毫升的丙酮或200毫升去離子水進行稀釋，并將經(jīng)過稀釋的石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料預(yù)制物溶液使用0. 22 μ m微孔的微孔濾膜在溶劑過濾器上進行過濾，之后清洗過濾后的石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料；干燥所述石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料。本發(fā)明也提供一種通過上述方法制備的石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，所述石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料包括通過酰胺基團進行化學(xué)鍵連接的石墨烯和導(dǎo)電聚合物。具體為，該石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料是通過石墨烯氧化物上的酰氯基團和導(dǎo)電聚合物材料上的氨基進行反應(yīng)而得到的。所述石墨烯氧化物上的酰氯基團是通過對石墨烯氧化物進行酰氯化反應(yīng)而得到的。該石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料在微觀上顯示導(dǎo)電聚合物被石墨烯包裹，在整體上呈現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。所述導(dǎo)電聚合物可為含氮導(dǎo)電高分子聚合物，具體可為聚苯胺及其衍生物中的一種或幾種、或聚吡咯及其衍生物中的一種或幾種。請參閱圖4至圖 6，本實施例中，所述石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料為石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料，該石墨烯/ 聚苯胺復(fù)合材料包括通過酰胺基團進行化學(xué)鍵連接的石墨烯和聚苯胺。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下步驟提供一種石墨烯氧化物粉末，溶解該石墨烯氧化物粉末以獲得一石墨烯氧化物溶液，并對該石墨烯氧化物進行活化得到功能化處理的石墨烯氧化物溶液，提供一導(dǎo)電聚合物，溶解該導(dǎo)電聚合物以獲得一導(dǎo)電聚合物溶液，混合所述導(dǎo)電聚合物溶液與所述經(jīng)過功能化處理的石墨烯氧化物溶液，使所述導(dǎo)電聚合物和經(jīng)過活化的石墨烯氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以獲得一石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料預(yù)制物溶液，去除所述石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料預(yù)制物溶液中的溶劑以獲得石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求1所述的石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述石墨烯氧化物粉末通過以下步驟制備將粒徑為過300目篩石墨粉末均勻分散至一硫酸溶液中，向所述均勻分散有石墨粉末的硫酸溶液中逐漸加入一高錳酸鉀粉末以形成一混合溶液，向所述混合溶液加入水，并加熱該混合溶液使其溫度升高到90°C 100°C以使混合溶液中的石墨與高錳酸鉀粉末和硫酸粉末發(fā)生反應(yīng)以形成石墨氧化物，稀釋、過濾并洗滌所述石墨氧化物，并將該石墨氧化物溶解在一 PH值為5. 5 10之間的溶液中，及超聲處理所述溶解有石墨氧化物且PH值為5. 5 10的溶液以獲得石墨烯氧化物凝膠，從所述石墨氧化物凝膠中分離出石墨氧化物，及對分離后的石墨烯氧化物進行干燥處理得到石墨烯氧化物粉末。
3.如權(quán)利要求1所述的石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述功能化處理的石墨烯氧化物溶液包括以下步驟在一惰性氣體保護且干燥的氛圍下，向所述石墨烯氧化物溶液中混合入酰氯化試劑，并保持該混合有酰氯化試劑的石墨烯氧化物溶液在25 90攝氏度下以使石墨烯氧化物溶和酰氯化試劑發(fā)生反應(yīng)，之后去除所述殘留的酰氯化試劑。
4.如權(quán)利要求3所述的石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述酰氯化試劑為二氯亞砜、苯甲酰氯、三氯氧磷、及五氯化磷等中的一種或幾種。
5.如權(quán)利要求1所述的石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述導(dǎo)電聚合物為含氮導(dǎo)電聚合物，所述含氮導(dǎo)電聚合物為聚苯胺、聚苯胺的衍生物、聚吡咯、或聚吡咯的衍生物；所述導(dǎo)電聚合物形狀為顆粒狀、納米纖維狀、納米管狀、或納米或微米球狀。
6.如權(quán)利要求1所述的石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述導(dǎo)電聚合物與上述石墨烯氧化物的質(zhì)量比可為10 1 1 5。
7.如權(quán)利要求4所述的石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述酰氯化試劑與所述石墨烯氧化物的質(zhì)量比為2 1 300 1。
8.如權(quán)利要求1所述的石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料預(yù)制物溶液的制備方法，其特征在于在一惰性氣體保護且干燥的氛圍下，并在10 90攝氏度的溫度下，將導(dǎo)電聚合物溶液加入到所述經(jīng)過功能化處理的石墨烯氧化物溶液中，并持續(xù)攪拌15分鐘 180分鐘，從而獲得石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料預(yù)制物溶液。
9.一種石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，其特征在于石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料在微觀上為導(dǎo)電聚合物被石墨烯包裹，在整體上呈現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。
10.如權(quán)利要求9所述的石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，其特征在于所述石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料是通過石墨烯氧化物上的酰氯基團和導(dǎo)電聚合物上的氨基進行反應(yīng)而得到的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料及其制備方法，該方法包括以下步驟溶解一氧化石墨獲得一石墨烯氧化物溶液；對該石墨烯氧化物溶液進行功能化處理；溶解一導(dǎo)電聚合物獲得一導(dǎo)電聚合物溶液；混合所述導(dǎo)電聚合物溶液與所述經(jīng)過功能化處理的石墨烯氧化物溶液，進行化學(xué)反應(yīng)；去除所述化學(xué)反應(yīng)后得到的石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料預(yù)制物溶液中的溶劑以獲得石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料。該復(fù)合材料是上述的經(jīng)過功能化處理后獲得的石墨烯氧化物通過酰胺基團與導(dǎo)電聚合物進行化學(xué)鍵連接而得到的，石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料在微觀上為導(dǎo)電聚合物被石墨烯包裹，在整體上呈現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，其具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點。
文檔編號C08K3/04GK102220027SQ20111010376
公開日2011年10月19日 申請日期2011年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月25日
發(fā)明者于美, 劉建華, 劉鵬瑞, 安軍偉, 李松梅 申請人:北京航空航天大學(xué)