專利名稱：本體法制備氯乙烯、丙烯酸酯共聚樹脂的加料工藝及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氯乙烯、丙烯酸酯共聚樹脂，特別涉及基于本體法原理的制備氯乙烯、 丙烯酸酯共聚樹脂時的加料工藝及其裝置。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯樹脂是當今世界上被廣泛應用的一種合成材料。它的全球使用量在各種合成材料中高居第二。據(jù)統(tǒng)計中國2010年產(chǎn)能突破1700萬噸，年增幅超過10%。但PVC材質(zhì)硬、塑性差、抗沖擊性及耐候性差，尤其是低溫韌性較差，大大制約了 PVC在工農(nóng)業(yè)及建筑行業(yè)的應用。為了不斷擴大耐高沖擊強度塑料的應用范圍，改善加工條件，克服PVC樹脂低溫脆性和缺口敏感性缺陷，近年來，PVC增韌改性研究十分活躍。上世紀末期，由日本積水化學株式會社成功研發(fā)出丙烯酸酯接枝氯乙烯樹脂(見申請?zhí)枮?9812293. 9專利報道)， 產(chǎn)品主要用于給水管材、管件的加工制造，目前在全球銷售額已達數(shù)十億美元億。該技術(shù)采用懸浮法生產(chǎn)丙烯酸、氯乙烯二元共聚氯乙烯樹脂(AGR)，在樹脂聚合過程中需添加水及分散劑，給產(chǎn)品帶入“0H”基團，“0H”基團具有吸濕性，因而該方法得到的樹脂長期存放會發(fā)生吸濕現(xiàn)象。且產(chǎn)品所含電解質(zhì)多，純度及凝膠性能不夠優(yōu)異；同時因生產(chǎn)過程中助劑使用較多，產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性及白度也有所欠缺，不能用于廣泛替代乙烯法所得的高檔樹脂。而本體法因工藝流程短，設(shè)備投資小且制備過程中帶入電解質(zhì)及雜質(zhì)少等優(yōu)點， 近年來成為制備樹脂產(chǎn)品的重要研究方向。目前已有采用本體法制備聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等工藝的報道。本體法一般是先使部分單體預聚合，然后補充剩余原料再聚合。采用本體法制備氯乙烯與丙烯酸酯共聚物有望較好的克服上述日本工藝的諸多缺陷。但本體法制備聚合物的難點在于體系未加入水，傳熱難度較大，對反應溫度控制要求高，且因原料流動性較差，在反應體系中難以快速有效分散，容易發(fā)生單體自聚現(xiàn)象，體系難以多元有序聚合，因此一定程度上遏制了工藝的工業(yè)化應用以及產(chǎn)能提高。通過改善加料方式，使氯乙烯、丙烯酸酯單體能夠?qū)崿F(xiàn)多元有序聚合，同時使反應體系散熱效果好，提高本體法制備氯乙烯、丙烯酸酯嵌段共聚物工藝的工業(yè)化可能性，是本發(fā)明力圖解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的之一在于克服所述缺陷，提供一種本體法制備氯乙烯、丙烯酸酯共聚樹脂的加料工藝，能夠?qū)崿F(xiàn)氯乙烯、丙烯酸酯單體多元有序聚合，同時使反應體系散熱效果好，解決了傳統(tǒng)本體法工藝傳熱難度大，反應溫度不易控制的問題，提高了本體法制備氯乙烯、丙烯酸酯嵌段共聚物工藝的工業(yè)化應用可能性。本發(fā)明的技術(shù)目的是通過如下方案實現(xiàn)的
一種本體法制備氯乙烯、丙烯酸酯共聚樹脂的加料工藝，在于加入的物料包括原料和引發(fā)劑，所述原料由丙烯酸酯單體和氯乙烯單體組成，具體包括如下步驟
(1)從原料中取10-30%原料質(zhì)量的氯乙烯單體，攪拌并加入引發(fā)劑，生成重均聚合度為5-20%的氯乙烯預聚體后，加入剩余量的氯乙烯單體，得含有氯乙烯預聚體的混合物；預聚體聚合度控制在5-20%是為了便于控制下一步聚合反應速率，避免因反應速率過快，發(fā)生爆聚或分子量分布過寬造成產(chǎn)品品質(zhì)下降。(2)向所得混合物中加入占丙烯酸酯單體20-30%質(zhì)量的丙烯酸酯單體后，攪拌并補加引發(fā)劑；因自由基聚合具有慢引發(fā)、快增長、速終止特點，先生成一部分預聚體(種子)，轉(zhuǎn)移至聚合釜內(nèi)后，在于一部分丙烯酸混合酯在引發(fā)劑作用下，進行緩慢的多元共聚鏈引發(fā)過程，隨著鏈增長加快，可以通過控制丙烯酸混合酯的加料速度、補充引發(fā)劑的加料速度及反應溫度來控制聚合反應鏈增長速度。(3)然后加入占丙烯酸酯單體30-40%質(zhì)量的丙烯酸酯單體，攪拌并補加引發(fā)劑； (4)再加入剩余的丙烯酸酯單體，并加入剩余的引發(fā)劑，所述剩余的丙烯酸酯單體質(zhì)量
不超過丙烯酸酯單體總質(zhì)量的40% ；
整個加料過程均于40°C -80°C溫度和攪拌條件下進行，對于本工藝，在引發(fā)劑相同的條件下，40°C-8(TC溫度范圍內(nèi)反應速率較為適宜，溫度較低，引發(fā)劑分解速率慢，半衰期過長，溫度較高，單位時間內(nèi)引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基更多，但溫度過高，反應劇烈，體系溫度過高，引發(fā)劑半衰期變短，失活較快，且聚合物分子量小，副產(chǎn)物多。在本方案的反應溫度以 400C -80°C為宜。攪拌是為了加快物料分散，故攪拌速度越高，物料分散性約好，單體自聚“聚團”的可能性越低。引發(fā)劑可采用分批加料的方式，每次投料時間間隔為10-30分鐘，全過程中控制引發(fā)劑在反應體系中的實時動態(tài)質(zhì)量分數(shù)不大于0. 05%，便于聚合反應的順利進行，使反應熱順利移出，粘釜現(xiàn)象大為改善。本發(fā)明所述引發(fā)劑的實時動態(tài)質(zhì)量分數(shù)是指該時間未參與反應的引發(fā)劑占該時間未參與反應的所有單體(即原料)總質(zhì)量分數(shù)。本體法在現(xiàn)有技術(shù)中有所報道，但傳統(tǒng)本體法在應用上存在諸多難點，對于三種或三種以上自由基聚合速率不同的單體，控制單體自由基聚合速率和聚合度，在同一設(shè)備中實現(xiàn)有序多元聚合是十分困難的。所說的“有序多元聚合”是兩種或兩種以上參與自由基聚合的單體“嵌段”在氯乙烯聚合鏈節(jié)中，使具有聚合活性差異的單體形成鏈段梯度共聚合。自由基聚合基元反應的特點為慢引發(fā)、快增長、速終止，單體從引發(fā)、增長到終止成大分子，時間極短，鏈引發(fā)為控制聚合速率的關(guān)鍵；對于三種或三種以上自由基聚合速率不同的單體，聚合過程中，因體系中參與自由基聚合的各單體元各自聚合速率不同，造成聚合物不能實現(xiàn)有序多元共聚合。部分單體因自由基聚合反應過快，未能參與共聚合反應而發(fā)生自聚“聚團”，造成目標產(chǎn)品質(zhì)量下降，本發(fā)明的加料方式能夠有效解決傳統(tǒng)本體法工藝傳熱難度大，反應溫度不易控制的問題，同時使氯乙烯與丙烯酸酯單體能夠快速分散均勻，更好避免單體化合物自聚的問題，實現(xiàn)氯乙烯與丙烯酸酯單體的多元有序聚合。本發(fā)明中考慮到氯乙烯聚合屬于“非均相聚合”，生成的聚合物不溶于它們的單體本身，而是在聚合過程中不斷析出，即預聚產(chǎn)物自由基種子不為單體液相溶解或包復，因此有利于下一步鏈增長反應。而丙烯酸酯類單體的預聚產(chǎn)物屬于“均相聚合”，生成的聚合物能溶于自身的單體中，形成均相，不利于下一步鏈增長反應，因而在本發(fā)明方案中先加入氯乙烯生成預聚產(chǎn)物而不選用丙烯酸類單體生成預聚產(chǎn)物。優(yōu)選的，原料中丙烯酸酯單體的質(zhì)量分數(shù)為5_40%，余量為氯乙烯單體。一般而言，本發(fā)明方案中氯乙烯及丙烯酸酯的用量比例可根據(jù)目標產(chǎn)品的性能和使用功能來做適應性調(diào)整，但原料中丙烯酸酯單體的質(zhì)量分數(shù)最好不低于5%、不高于50%，余量由丙烯酸酯補足。對于PVC樹脂而言，不論軟質(zhì)或硬質(zhì)產(chǎn)品，其材料均存在在低溫似的抗蟲及低溫韌性較差，加入丙烯酸酯共聚合，相對于硬型制品，丙烯酸混合酯中，高碳鏈的丙烯酸酯比例較小， 相對于軟型制品，丙烯酸混合酯中，高碳鏈的丙烯酸酯比例較大。優(yōu)選的，所述丙烯酸酯單體為至少兩種含有1-10個碳原子數(shù)酯基的丙烯酸酯，具有最長主碳鏈的丙烯酸酯單體與具有最短主碳鏈的丙烯酸酯酯基碳鏈碳原子數(shù)相差2-8。 通過氯乙烯-丙烯酸酯共聚，將丙烯酸酯單體分子“崁段”在氯乙烯聚合長鏈鏈結(jié)中，以改善PVC樹脂對性能，丙烯酸酯選用最長主碳鏈與最短主碳鏈碳原子數(shù)相差2-8的“混酯”，這樣“崁段”在氯乙烯聚合長鏈鏈結(jié)中的丙烯酸酯單體分子有長有短，丙烯酸酯在聚合物中超微細分布及“核-殼”鏈結(jié)構(gòu)更為合理，有效改善功能樹脂的加工性能和力學性能。具體而言，對于軟制品，酯基碳原子數(shù)較高的丙烯酸酯比例大可提高樹脂的柔韌性，特別是低溫韌性，對于硬制品，酯基碳原子數(shù)較低的丙烯酸酯比例提高可使樹脂產(chǎn)品硬度較好，使用者可根據(jù)目標產(chǎn)品的性能需求來調(diào)整混酯的各成分用量。本方案中，丙烯酸混合酯較為理想的配比是，高低碳鏈的丙烯酸酯質(zhì)量比為A:B:C=3:2:1 1:2:3(其中A代表低碳鏈，碳原子數(shù)為1-3，B代表中碳鏈，碳原子數(shù)為4-6，C代表高碳鏈，碳原子數(shù)為7-10)。優(yōu)選的，所述引發(fā)劑為過氧化二碳酸二( 2"乙基)己酯與過氧化新癸酸異丙苯酯按 1:2 2:1質(zhì)量比混合而成。用本體法聚合多種聚合速率不同的單體時，引發(fā)劑的選擇至關(guān)重要，需綜合考慮引發(fā)劑的分解速率、殘留、劑型、粘釜性及半衰期，所謂半衰期是指引發(fā)劑分解至起始濃度一半時所需的時間。在反應溫度相同條件下，高效引發(fā)劑半衰期短，分解及反應速度快，速度不均勻，具有分解時間短，反應熱不易移出，而中低效引發(fā)劑，半衰期長， 速度慢，聚合時間長，設(shè)備利用率低。綜合以上機制，本發(fā)明采用復配過氧化物類引發(fā)劑，能夠在低溫條件快速引發(fā)，且致單體競聚率低，共聚傾向好，共聚速率適當，物料粘附性低，便于控制反應放熱。優(yōu)選的，引發(fā)劑總質(zhì)量為原料總質(zhì)量的0. 02-0. 08%。優(yōu)選的，步驟(3)中，當測得物料轉(zhuǎn)化率為70-90%時，加入用于終止共聚反應的終止劑，以便使自由基反應迅速終止，同時消除剩余引發(fā)劑活性。優(yōu)選的，加入丙烯酸酯單體后，反應容器內(nèi)的壓力為0. 65-0. 75Mpa。優(yōu)選的，加入丙烯酸酯單體后，控制反應體系的溫度為55_70°C。需要說明的是， 因氧氣對自由基聚合有阻聚的作用(此為公知常識)，因此整個反應均在惰性氣體保護下進行。本發(fā)明的目的之二是提供一種可實現(xiàn)上述工藝的裝置，能夠無動力靜壓連續(xù)投料，順利實現(xiàn)物料在壓力容器內(nèi)連續(xù)定量投放。包括氯乙烯單體儲料罐、丙烯酸酯單體儲料罐、預聚釜和聚合釜，預聚釜與聚合釜分別設(shè)置攪拌器；氯乙烯單體儲料罐位于預聚釜上方，丙烯酸酯單體儲料罐位于聚合釜上方；
氯乙烯單體儲料罐的出料口通過氯乙烯進料管與預聚釜的進料口及聚合釜的進料口連通，預聚釜出料口與聚合釜進料口連通，氯乙烯進料管上設(shè)置氯乙烯流量計；
丙烯酸酯單體儲料罐的出料口通過丙烯酸酯進料管與聚合釜進料口連通，丙烯酸酯進料管上設(shè)置丙烯酸酯流量計；氯乙烯單體儲料罐內(nèi)腔頂端與預聚釜內(nèi)腔頂端之間、丙烯酸酯單體儲料罐內(nèi)腔頂端和聚合釜內(nèi)腔頂端之間分別設(shè)置氣相壓力平衡管，氣相壓力平衡管上設(shè)置控制閥。上述裝置中，高位物料儲罐與反應釜(包括預聚釜和聚合釜)有氣相壓力平衡管相互連通，這樣物料儲罐與反應釜氣相壓力相同，流體物料利用靜壓差，可自然排放至下端反應釜(和系統(tǒng)內(nèi)壓力無關(guān))，而傳統(tǒng)化工工藝諸如化工計量泵壓力注射或脈沖注射設(shè)施，對之于本工藝，可能因設(shè)備發(fā)生不確切原因，致因使物料流量控制失調(diào)造成產(chǎn)品質(zhì)量下降，以至于造成產(chǎn)品報廢或生產(chǎn)事故。利用本發(fā)明工藝技術(shù)，可保證自由基多元聚合反應順利進行。優(yōu)選的，攪拌器內(nèi)置冷卻液。其目的在于提高設(shè)備傳熱效果，同時改善攪拌強度剪切力和循環(huán)次數(shù)，使產(chǎn)品粒子集中而均勻。優(yōu)選的，聚合釜的攪拌器包括懸于聚合釜內(nèi)腔上部的螺帶式攪拌器和置于內(nèi)腔下部的刮刀式攪拌器。提升物料混合速率，改善物料混合效果。優(yōu)選的，螺帶式攪拌器和刮刀式攪拌器的旋向相反。通過刮刀式攪拌器輔助螺帶式攪拌器提升物料，增進攪拌傳熱效果，滿足本發(fā)明工藝要求。使生產(chǎn)的具有孔隙率高、純度高、絕緣性良好、顆粒形態(tài)較好、分子量分布均勻等諸多優(yōu)點。本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明的方法使反應體系散熱效果好，解決了傳統(tǒng)本體法工藝傳熱難度大，反應溫度不易控制的問題，同時使氯乙烯與丙烯酸酯單體能夠快速分散均勻，更好避免單體化合物自聚，實現(xiàn)氯乙烯與丙烯酸酯單體的多元有序聚合，且該方法投資小，過程簡單易控，提高了本體法制備氯乙烯、丙烯酸酯嵌段共聚物工藝的工業(yè)化應用可能性。所述裝置結(jié)構(gòu)簡單， 易于操作，能耗低，能夠無動力靜壓連續(xù)投料，順利實現(xiàn)物料在壓力容器內(nèi)連續(xù)定量投放。


圖1為本發(fā)明所述裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施例方式以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行詳細描述，具體實施例僅用于說明本發(fā)明技術(shù)方案而非限制，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。如圖1所示，用于實施下述實施例的裝置包括氯乙烯單體儲料罐1、丙烯酸酯單體儲料罐2、預聚釜3和聚合釜4，本實施例中，丙烯酸酯單體儲料罐為兩套且并列設(shè)置，預聚釜3與聚合釜4分別設(shè)置攪拌器(圖中未示出);氯乙烯單體儲料罐1位于預聚釜3上方，丙烯酸酯單體儲料罐2位于聚合釜4上方；氯乙烯單體儲料罐的出料口通過氯乙烯進料管11 與預聚釜的進料口連通，預聚釜出料口通過管路31與聚合釜進料口連通，氯乙烯進料管11 上設(shè)置氯乙烯流量計12 ；丙烯酸酯單體儲料罐的出料口通過丙烯酸酯進料管21與聚合釜進料口連通，丙烯酸酯進料管上設(shè)置丙烯酸酯流量計22 ；氯乙烯單體儲料罐內(nèi)腔頂端與預聚釜內(nèi)腔頂端之間、丙烯酸酯單體儲料罐內(nèi)腔頂端和聚合釜內(nèi)腔頂端之間分別設(shè)置氣相壓力平衡管5，氣相壓力平衡管5上設(shè)置控制閥6，操作者于操作平臺7上進行設(shè)備操作。裝置運行時，因高位物料儲罐(包括氯乙烯單體儲料罐和丙烯酸酯單體儲料罐)與反應釜(包括預聚釜和聚合釜)有氣相壓力平衡管相互連通，物料儲罐與反應釜氣相壓力相同，流體物料利用靜壓差，可自然排放至下端反應釜(和系統(tǒng)內(nèi)壓力無關(guān))，克服了傳統(tǒng)加料工藝(諸如化工計量泵壓力注射或脈沖注射物料)因設(shè)備發(fā)生不確切原因致使物料流量控制失調(diào)造成產(chǎn)品質(zhì)量下降的缺陷，避免造成產(chǎn)品報廢或生產(chǎn)事故。利用本發(fā)明工藝技術(shù)，可保證自由基多元聚合反應順利進行。本裝置中，攪拌器內(nèi)置冷卻水，提高設(shè)備傳熱效果，同時改善攪拌強度剪切力和循環(huán)次數(shù)，使產(chǎn)品粒子集中而均勻。本裝置中，聚合釜的攪拌器包括懸于聚合釜內(nèi)腔上部的螺帶式攪拌器和置于內(nèi)腔下部的刮刀式攪拌器，螺帶式攪拌器和刮刀式攪拌器的旋向相反。通過刮刀式攪拌器輔助螺帶式攪拌器提升物料，增進攪拌傳熱效果。需要說明的是，本裝置中，聚合釜和攪拌釜還分別設(shè)置攪拌器驅(qū)動裝置、聚合反應 DCS控制系統(tǒng)，釜體直段外壁固設(shè)有快開人孔、螺旋半管夾套，釜體底部外壁上固設(shè)有螺旋導流夾套，其在現(xiàn)有技術(shù)中均有記載；同時，前述螺帶式攪拌器和刮刀式攪拌器也均為現(xiàn)有結(jié)構(gòu)，在此不多做描述。物料投料前，在釜體的內(nèi)壁先噴涂HG-IlA防粘釜劑，然后，再噴涂粘度為300-400 帕 秒的二甲基硅油。HG-IlA防粘釜劑的用量是釜體容積的0. 007-0. 007%，二甲基硅油的用量是釜體容積的0. 05-0. 07%。聚合釜一次噴涂后，可連續(xù)工作300個批次。一、制備樹脂產(chǎn)品 實施例1
1、原料市售5% (wt%)的丙烯酸酯單體(由丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯按2:1的質(zhì)量比構(gòu)成)、95% (wt%)的氯乙烯單體。2、引發(fā)劑過氧化二碳酸二(2-乙基)己酯和過氧化新癸酸異丙苯酯按1:2的質(zhì)量比復配，引發(fā)劑總質(zhì)量為原料質(zhì)量的0. 02%。3、步驟
a、先在預聚合釜內(nèi)投入10%(wt%)原料重量的氯乙烯單體，再加入引發(fā)劑，于高速攪拌、 40-43°C和0. 40 0. 65Mpa壓力條件下反應，生成氯乙烯(VCM)預聚產(chǎn)物，預聚產(chǎn)物的重均聚合度達到10%時，將VCM預聚產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到聚合釜內(nèi)。在聚合釜內(nèi)于0. 65 0. 70Mpa、溫度為55 58°C下繼續(xù)攪拌15分鐘后，加入剩余量的氯乙烯單體。b、分三階段向聚合釜內(nèi)加入丙烯酸酯，第一階段，加入占丙烯酸酯單體20%質(zhì)量的丙烯酸酯單體，然后補加引發(fā)劑，繼續(xù)攪拌并保溫保壓15分鐘；第二階段，加入占丙烯酸酯單體45%質(zhì)量的丙烯酸酯單體，再補加引發(fā)劑，繼續(xù)攪拌并保溫保壓15分鐘；第三階段， 加入剩余量的丙烯酸酯單體，再加入剩余的引發(fā)劑。C、當聚合釜內(nèi)壓力下降至低于0. IMPa時，加入0. 06%(wt%)(物料總質(zhì)量)的GX-01 終止劑完成聚合反應，高效終止劑在聚合反應后期加入，能均勻地分散在本發(fā)明功能樹脂表面層，并迅速滲透到內(nèi)部，立即終止自由基反應，并消除剩余引發(fā)劑活性。GX-Ol終止劑用量少，終止速度快，產(chǎn)品性能好，所得產(chǎn)物經(jīng)常壓、真空脫氣，回收未參與反應的氯乙烯單體，出料，制得本發(fā)明目標產(chǎn)品。全過程中，控制引發(fā)劑在體系中的實時動態(tài)質(zhì)量分數(shù)不大于0. 05%。最后測得丙烯酸酯重均聚合度為85%左右，產(chǎn)品平均分子量為1100左右，數(shù)均分子量為41000左右，產(chǎn)品的白度為82、凝膠化溫度為78°C。
實施例2
重復實施例1步驟，區(qū)別在于
原料組成市售15% (wt%)的丙烯酸酯單體(如丙烯酸乙酯、丙烯酸異辛酯按1:3的質(zhì)量比構(gòu)成)、85% (wt%)的氯乙烯單體。引發(fā)劑組成過氧化二碳酸二(2-乙基)己酯和過氧化新癸酸異丙苯酯按1:1的質(zhì)量比復配，引發(fā)劑總質(zhì)量為原料質(zhì)量的0. 04%。反應時保持聚合釜內(nèi)壓力為0. 70 0. 75Mpa、溫度為60 63°C。第一階段加入占丙烯酸酯單體20%質(zhì)量的丙烯酸酯單體，第二階段加入占丙烯酸酯單體55%質(zhì)量的丙烯酸酯單體，第三階段加入剩余量的丙烯酸酯單體。第一階段和第二階段的物料加完后繼續(xù)攪拌并保溫保壓的時間為30分鐘。全過程中，控制引發(fā)劑在體系中的實時動態(tài)質(zhì)量分數(shù)不大于0. 05%。反應結(jié)束后
測得丙烯酸酯重均聚合度為93%左右，產(chǎn)品平均分子量為1100左右，數(shù)均分子量為 48000左右，白度為81、凝膠化溫度為77°C 實施例3
重復實施例1步驟，區(qū)別在于
原料組成市售25% (wt%)的丙烯酸酯單體(由丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯等、丙烯酸壬酯按1 :1 3的重量比構(gòu)成)、75% (wt%)的氯乙烯單體。引發(fā)劑組成過氧化二碳酸二(2-乙基)己酯和過氧化新癸酸異丙苯酯按2:1的質(zhì)量比復配，引發(fā)劑總質(zhì)量為原料質(zhì)量的0. 08%。預聚體轉(zhuǎn)移到聚合釜后，保持聚合釜內(nèi)壓力為0. 58 0. 72Mpa、溫度為68 70 "C。第一階段加入占丙烯酸酯單體25%質(zhì)量的丙烯酸酯單體，第二階段加入占丙烯酸酯單體50%質(zhì)量的丙烯酸酯單體，第三階段加入剩余量的丙烯酸酯單體。第一階段和第二階段的物料加完后，繼續(xù)攪拌并保溫保壓的時間為20分鐘。全過程中，控制引發(fā)劑在體系中的實時動態(tài)質(zhì)量分數(shù)不大于0. 05%。反應結(jié)束后
測得丙烯酸酯重均聚合度為90%左右，產(chǎn)品平均分子量為1100左右，數(shù)均分子量為 44000左右，產(chǎn)品的白度為81、凝膠化溫度為79。C 二、制備管材、管件
采用實施例1-5的樹脂產(chǎn)品經(jīng)常規(guī)方法造粒和擠出成型，制備Φ10-Φ200的給水用管件。其壽命可達50年，無毒無害。2.制備高性能的窗框用塑料異型材
由于傳統(tǒng)的塑鋼型材中塑料異型材使用的材料在耐沖擊性能較差，存在型材加工時焊接角嚴重開裂現(xiàn)象以及發(fā)脆問題，而本發(fā)明樹脂耐沖擊性能高于PVC樹脂耐沖擊性能3倍， 該發(fā)明樹脂具有優(yōu)異的加工性能和優(yōu)秀的耐候特性等性能，用該發(fā)明樹脂生產(chǎn)的異型材具有廣泛的前景，是傳統(tǒng)PVC門窗升級換代產(chǎn)品。3.高耐寒性農(nóng)用薄膜
由于傳統(tǒng)的農(nóng)膜采用PVC樹脂吹塑成型，在-5°c時就開始變脆，其拉伸強度急劇下降；而采用該發(fā)明樹脂吹塑生產(chǎn)的農(nóng)膜，其抗凍強度高，在_35°C的低溫環(huán)境下，未發(fā)現(xiàn)有凍裂現(xiàn)象產(chǎn)生。
表一各種樹脂材料制得的塑料異型材性能對照表
權(quán)利要求
1.一種本體法制備氯乙烯、丙烯酸酯共聚樹脂的加料工藝，在于加入的物料包括原料和引發(fā)劑，原料由丙烯酸酯單體和氯乙烯單體組成，其特征在于包括如下步驟從原料中取10-30%原料質(zhì)量的氯乙烯單體，攪拌并加入引發(fā)劑，生成重均聚合度為 5-20%的氯乙烯預聚體后，加入剩余量的氯乙烯單體，得含有氯乙烯預聚體的混合物；向所得混合物中加入占丙烯酸酯單體20-30%質(zhì)量的丙烯酸酯單體后，攪拌并補加引發(fā)劑；然后加入占丙烯酸酯單體30-40%質(zhì)量的丙烯酸酯單體，攪拌并補加引發(fā)劑；再加入剩余的丙烯酸酯單體，并加入剩余的引發(fā)劑，所述剩余的丙烯酸酯單體質(zhì)量不超過丙烯酸酯單體總質(zhì)量的40% ；整個加料過程均于40°C -80°C溫度和攪拌條件下進行，并控制引發(fā)劑在反應體系中的實時動態(tài)質(zhì)量分數(shù)不大于0. 05%，丙烯酸酯單體于整個反應時間的四分之三時間段內(nèi)等速加完。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加料工藝，其特征在于原料中丙烯酸酯單體的質(zhì)量分數(shù)為 5-40%ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加料工藝，其特征在于所述丙烯酸酯單體為至少兩種含有 1-10個碳原子數(shù)酯基的丙烯酸酯，具有最長主碳鏈的丙烯酸酯單體與具有最短主碳鏈的丙烯酸酯酯基碳鏈碳原子數(shù)相差2-8個。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一權(quán)利要求所述的加料工藝，其特征在于所述引發(fā)劑為過氧化二碳酸二(2-乙基)己酯與過氧化新癸酸異丙苯酯按1:2 2:1質(zhì)量比混合而成。
5.根據(jù)權(quán)利要求4任一權(quán)利要求所述的加料工藝，其特征在于引發(fā)劑總質(zhì)量為 0. 02-0. 08%倍原料質(zhì)量。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的加料工藝，其特征在于步驟(3)中，當測得物料轉(zhuǎn)化率為 70-90%時，加入用于終止共聚反應的終止劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的加料工藝，其特征在于加入丙烯酸酯單體后，控制反應容器內(nèi)的壓力為0. 65-0. 75Mpa。
8.一種用于實現(xiàn)權(quán)利要求1所述方法的裝置，包括氯乙烯單體儲料罐和丙烯酸酯單體儲料罐，其特征在于還包括預聚釜和聚合釜，預聚釜與聚合釜分別設(shè)置攪拌器；氯乙烯單體儲料罐位于預聚釜上方，丙烯酸酯單體儲料罐位于聚合釜上方；氯乙烯單體儲料罐的出料口通過氯乙烯進料管與預聚釜的進料口連通，預聚釜出料口與聚合釜進料口連通，氯乙烯進料管上設(shè)置氯乙烯流量計；丙烯酸酯單體儲料罐的出料口通過丙烯酸酯進料管與聚合釜進料口連通，丙烯酸酯進料管上設(shè)置丙烯酸酯流量計；氯乙烯單體儲料罐內(nèi)腔頂端與預聚釜內(nèi)腔頂端之間、丙烯酸酯單體儲料罐內(nèi)腔頂端和聚合釜內(nèi)腔頂端之間分別設(shè)置氣相壓力平衡管，氣相壓力平衡管上設(shè)置控制閥。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的裝置，其特征在于攪拌器內(nèi)置冷卻液。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的裝置，其特征在于聚合釜的攪拌器包括懸于聚合釜內(nèi)腔上部的螺帶式攪拌器和置于內(nèi)腔下部的刮刀式攪拌器。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的裝置，其特征在于螺帶式攪拌器和刮刀式攪拌器的旋向相反。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種本體法制備氯乙烯、丙烯酸酯共聚樹脂的加料工藝，在于先加入部分氯乙烯單體生成預聚體，將預聚體與剩余量的氯乙烯混合并在所述三階段內(nèi)陸續(xù)加入剩余的引發(fā)劑，使共聚反應在有序可控的狀態(tài)下進行，體系反應熱易于移出，反應溫度易于控制，同時使氯乙烯與丙烯酸時使氯乙烯與丙烯酸酯單體能夠快速分散均勻，更好避免單體化合物自聚，實現(xiàn)氯乙烯與丙烯酸酯單體的多元有序聚合，且該方法投資小，過程簡單易控，提高了本體法制備氯乙烯、丙烯酸酯嵌段共聚物工藝的工業(yè)化應用可能性。本發(fā)明還提供了一種可實現(xiàn)該工藝的裝置，能夠無動力靜壓連續(xù)投料，順利實現(xiàn)物料在壓力容器內(nèi)連續(xù)定量投放，保障多元共聚的有序進行。
文檔編號C08F220/14GK102276774SQ20111010834
公開日2011年12月14日 申請日期2011年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月28日
發(fā)明者吳運亨, 桂先倫, 歐陽遠哲 申請人:內(nèi)江市運通塑料助劑有限公司