專利名稱：聚合物雙層結(jié)構(gòu)自支持膜及在制備促動器方面的應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于層層組裝自支持膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于層層組裝技術(shù)制備的聚合物雙層結(jié)構(gòu)自支持膜及該膜在用于制備促動器方面的應用。
背景技術(shù)：
經(jīng)過人們十多年的努力，層層組裝膜已經(jīng)實現(xiàn)了在分離、催化、光電和表面改性等方面的功能及潛在應用。但由于層層組裝膜通常沉積在固體基底上，所以層層組裝膜的性能在很大程度上受到所依附基底的影響。層層組裝自支持膜的出現(xiàn)則為人們研究多層膜的性能提供了更多便利，同時也拓寬了層層組裝膜在分離、催化、光電以及傳感器等方面的應用。層層組裝聚合物膜可以感知外界刺激發(fā)生體積的變化，但由于層層組裝聚合物膜通常沉積于不可變形的固體基底上，所以層層組裝聚合物膜在促動器(actuators)方面的功能一直沒有受到人們的重視。將層層組裝聚合物膜從基底上剝離，就使得層層組裝聚合物膜對于外界刺激的響應不受基底的束縛，可以實現(xiàn)組裝膜對于外界刺激產(chǎn)生二維和三維空間的運動，從而開展了層層組裝聚合物膜在促動器、微機械裝置甚至生物器官等方面的應用。目前，盡管人們已經(jīng)制備出了可以感知各種刺激的促動器，但能夠?qū)崿F(xiàn)對刺激的快速響應，并將外界刺激產(chǎn)生的物理或化學能量高效地轉(zhuǎn)化為機械運動的促動器的制備卻面臨極大的挑戰(zhàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提供一種基于層層組裝技術(shù)制備的聚合物雙層結(jié)構(gòu)自支持膜，以及提供該自支持膜在用于制備具有高負載能力的促動器方面的應用。在本發(fā)明中，我們利用離子剝離方法制備的熱交聯(lián)的PAA/PAH膜同時具有高的楊氏模量和大的吸水膨脹率，并由于PAA/PAH膜由親水的聚電解質(zhì)構(gòu)成，且膜的厚度小，所以熱交聯(lián)的PAA/PAH膜能夠?qū)崿F(xiàn)快速的吸水膨脹和失水收縮。利用熱交聯(lián)的PAA/PAH膜的上述特點，我們制備了完全由聚合物構(gòu)成的雙層結(jié)構(gòu)自支持膜，其可以用于制備促動器，特別是用于制備濕度響應和紅外響應的促動器，并基于此制備了濕度驅(qū)動和紅外驅(qū)動的微行走裝置。濕度驅(qū)動的微行走裝置能夠在負重達促動器本身重量120倍時，當環(huán)境相對濕度在 11%和40%間周期變化下，可以在有棘齒結(jié)構(gòu)的基板上快速行走。紅外驅(qū)動的微行走裝置能夠在負重達促動器本身重量22倍時，在紅外線驅(qū)動下，可以在有棘齒結(jié)構(gòu)的基板上快速行走。本發(fā)明所述的層層組裝雙層結(jié)構(gòu)自支持膜，其由如下步驟制備1.基底處理將基底(玻璃、石英、單晶硅或云母)依次用3 5種極性不同的溶劑按照溶劑極性從小到大(如依次用甲苯、丙酮、氯仿、乙醇和水)的順序進行清洗，然后將基底在濃硫酸和雙氧水的混合溶液中(體積比為3 7)加熱煮沸進行基底表面的親水化，基底水洗吹干后再浸入聚胺類物質(zhì)(如聚乙烯基亞胺、聚二甲基二烯丙基銨鹽酸鹽等) 中，使其表面帶上正電荷；2.溶液的配制配制濃度為0. 5mg/mL ;3mg/mL、pH值為2. 5 4. 0的聚丙烯酸 (PAA)水溶液；配制濃度為0. 5mg/mL 3mg/mL、pH值為6. 5 8. 5 (用NaOH(0. IM 3M) 溶液和HCl (0. IM 3M)溶液調(diào)解溶液的pH)聚烯丙基胺(PAH)水溶液；3.自組裝多層膜的制備a)將表面修飾有正電荷的基底在聚丙烯酸(PAA)溶液中浸泡5 30min，取出后浸入水中0. 3 ^iin洗凈；b)然后將基片再浸入到聚烯丙基胺 (PAH)溶液中5 30min，取出后浸入水中0. 3 ^iin洗凈；順次重復上述a)和b)兩個過程η次，從而在基底上制備得到(ΡΑΑ/ΡΑΗ) *η自組裝多層膜，膜的厚度為500nm 3 μ m ；4.聚合物雙層結(jié)構(gòu)自支持膜的制備a)將(ΡΑΑ/ΡΑΗ) *n自組裝多層膜在80 180°C下加熱交聯(lián)2 12h ；b)在交聯(lián)后的(ΡΑΑ/ΡΑΗ) *η自組裝多層膜上旋涂紫外固化膠 (如 Permabond，N0A63, U-426B, U-1455 等紫外固化膠)，旋涂速度為 2500r/min 5000r/ min，旋涂時間為0. 5 3min，紫外固化層的的厚度為2μπι 20ym;c)用50W 300W的紫外光源在距離(ΡΑΑ/ΡΑΗ) * η自組裝多層膜5 15cm的距離處照射1 5min，固化旋涂在(ΡΑΑ/ΡΑΗ) *η自組裝多層膜表面的紫外固化膠；d)將覆蓋(ΡΑΑ/ΡΑΗ) 紫外固化膠雙層結(jié)構(gòu)膜的基底浸泡于pH = 1. 0 4. 0的酸性水溶液中3 8分鐘，(ΡΑΑ/ΡΑΗ) 自組裝多層膜中PAA的羧酸根離子_0)0_被H+質(zhì)子化，從而破壞了(ΡΑΑ/ΡΑΗ) *η自組裝多層膜中第一層PAA與基底修飾層PDDA之間原本的靜電相互作用，使(ΡΑΑ/ΡΑΗ) 紫外固化膠雙層結(jié)構(gòu)膜與基底分離，從而得到大面積的聚合物雙層結(jié)構(gòu)自支持膜。本發(fā)明的積極效果在于自支持膜中ΡΑΑ/ΡΑΗ多層膜具有大的線性濕度膨脹系數(shù)和快速的吸收和釋放水的能力，而紫外固化膠則具有很小的線性濕度膨脹系數(shù)，是濕度惰性的聚合物，雙層結(jié)構(gòu)對水的響應性差異導致該自支持膜可以快速的對外界濕度的變化產(chǎn)生三維的彎曲運動，可以作為良好的濕度響應的傳感器，同時聚合物優(yōu)良的機械性能使得該自支持膜可以在負重的情況下保持三維運動，被作為促動器應用于微行走裝置?？紤]到層層組裝膜可以對多種外界刺激進行體積變化的響應，我們認為可以基于層層組裝的聚電解質(zhì)自支持膜設計各種類型的促動器以及基于這些促動器的微機械裝置。這一工作也將使人們認識到層層組裝的聚合物復合膜在促動器設計中具有重要的前景。


圖1 實施例1制備的(ΡΑΑ/ΡΑΗ) * 30/Ν0Α 63層層組裝自支持膜的電子掃描顯微鏡照片(SEM)的剖面圖，各部分名稱為紫外固化膠Ν0Α63層1，熱交聯(lián)的(ΡΑΑ/ΡΑΗ廣30層 2，單晶硅基底3 ；圖2 實施例1制備的面積為3.0X4. Ocm2的(ΡΑΑ/ΡΑΗ) * 30/Ν0Α 63層層組裝自支持膜照片(自支持膜下方的夾子重量為4. 0g，說明膜具有很好的機械性能)；圖3 實施例1制備的熱交聯(lián)的(ΡΑΑ/ΡΑΗ) * 30膜和紫外固化后的NOA 63膜的應力應變曲線；圖4 實施例2制備的尺寸為0. 5X0. 8cm2的(ΡΑΑ/ΡΑΗ) * 30/Ν0Α 63促動器在濕度改變情況下彎曲和伸展運動隨時間變化的照片，左列示圖的濕度由12% RH向5% RH變化，右列示圖濕度由5% RH向12% RH變化；圖5 當濕度從12% RH向5% RH變化(上圖)和當濕度從5% RH向12% RH變化(下圖)時，實施例2制備的(PAA/PAH) * 30/N0A 63制動器的彎曲角度隨時間變化的曲線；由圖可見，(PAA/PAH) *30/N0A 63雙層膜總是經(jīng)過如達到偏轉(zhuǎn)角最大值57°，總是經(jīng)過8s回復到最初位置；圖6:實施例3制備的微行走裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；由促動器(上層為交聯(lián)的PAA/ PAH膜2 ；下層為紫外固化的NOA 63層1)與兩端的苯二甲酸乙二醇酯(PET)爪子4組成；圖7 當濕度從11 %向40%變化過程中，實施例3制備的濕度驅(qū)動的微行走裝置在帶有棘齒的聚乙烯(PE)基底上移動的示意圖，所用到的棘齒是由手工制作而成，其順茬方向與行走裝置前進方向相同，逆茬方向與前進方向相反，棘齒的單元寬度平均為0. 9mm ； 促動器寬4. 3mm、長2. 0mm，微行走裝置移動方向的為從右向左；圖8 實施例3制備的濕度驅(qū)動的微行走裝置在帶有棘齒的基底上行走動作的分解圖；圖9 實施例3制備的微行走裝置承載是促動器120倍重量行走時的照片；圖10 實施例4制備的紅外驅(qū)動的微行走裝置在平面基底上的運動隨時間的變化照片；環(huán)境濕度為35%，雙層結(jié)構(gòu)自支持膜的尺寸為4. 5X2. 3mm2, PET爪子尺寸為 4. 5X4. 0mm2。
具體實施例方式以下通過一些實例來進一步闡明本發(fā)明的具體實施和結(jié)果，而不是要用這些實例來限制本發(fā)明。實施例1 (PAA/PAH) * 30/N0A 63雙層膜的制備及機械性能表征。將單晶硅基底依次用5種極性不同的溶劑按照溶劑極性從小到大(即依次用甲苯、丙酮、氯仿、乙醇和水)的順序進行清洗，然后將基底在濃硫酸和雙氧水的混合溶液中 (體積比為3 7)加熱煮沸進行基底表面的親水化；之后將單晶硅基底水洗吹干后再浸入聚二甲基二烯丙基銨鹽酸鹽中，使其表面帶上正電荷。配制濃度為lmg/mL、pH值為3. 5的聚丙烯酸(PAA)水溶液；配制濃度為lmg/mL、 PH值為7. 用NaOH(0. 1M)溶液和HCl (0. 1M)溶液調(diào)解溶液的pH的聚烯丙基胺(PAH) 水溶液。然后將表面修飾有正電荷的單晶硅基底a)在聚丙烯酸(PAA)溶液中浸泡20min， 取出后水洗4次，每次Imin ；b)然后將該基底再浸入到聚烯丙基胺(PAH)溶液中20min，取出后水洗4次，每次Imin ；重復上述a)和b)過程共30次，從而在基底上得到(PAA/PAH) * 30自組裝多層膜。將(PAA/PAH) *30自組裝多層膜在120°C溫度下加熱交聯(lián)幾，然后在交聯(lián)后的 (PAA/PAH) * 30自組裝多層膜的表面旋涂一層紫外固化膠N0A63，制備條件是3000r/min旋涂3min，然后用250W的紫外光源在距離紫外固化膠N0A63膜IOcm的距離處照射5min，使旋涂在(PAA/PAH) *30自組裝多層膜表面的N0A63膜固化，從而在單晶硅基底上得到(PAA/ PAH) *30/N0A63雙層結(jié)構(gòu)膜；再將覆蓋于單晶硅基底上的(PAA/PAH) * 30/N0A63雙層結(jié)構(gòu)膜浸泡于pH = 2. 0的HCl水溶液中30分鐘，HCl水溶液中的質(zhì)子會破壞(PAA/PAH) * 30/N0A63雙層結(jié)構(gòu)膜與單晶硅基底的相互作用，從而將(PAA/PAH廣30/N0A63雙層結(jié)構(gòu)膜從基底3上剝離下來，得到面積為4. 3 X 3. 2cm2的(PAA/PAH) * 30/N0A63雙層結(jié)構(gòu)自支持膜(如圖1、2所示)。固化前，紫外固化膠N0A63具有很高的粘性，可與(PAA/PAH) * 30自組裝多層膜緊密結(jié)合在一起，在紫外光照射固化后以及離子剝離過程中均可保持著這樣的緊密貼合狀態(tài) (如圖1中部件1和2之間緊密貼合)。在膜中(PAA/PAH) * 30層和NOA 63層的厚度分別為1. 79士0.01 μ m和10. 37士0. 06 μ m，熱交聯(lián)的(PAA/PAH) * 30自組裝多層膜的斷裂強度和楊氏模量分別為96士3ΜΙ^和4. 1 士0. lGPa，光交聯(lián)的NOA 63膜的斷裂強度和楊氏模量分別為81 士 7MPa和4. 0 士 0. 5GPa (如圖3)，說明(PAA/PAH) * 30層和N0A63層均具有優(yōu)良的機械性能。實施例2 (PAA/PAH) * 30/N0A 63雙層聚合物膜制備濕度傳感膜將一塊0. 5 X 0. 8cm2的(PAA/PAH) * 30/N0A63雙層結(jié)構(gòu)自支持膜平放于濾紙上，并將自支持膜的一端用雙面膠固定在濾紙上，使雙層結(jié)構(gòu)自支持膜中的(PAA/PAH) *30自組裝多層膜位于N0A63層的上方。當環(huán)境溫度保持不變，濕度由12% RH變?yōu)?% RH(通過干燥的N2氣流來實現(xiàn)環(huán)境濕度的降低，N2的流速為0. 2m3/h，所需要的時間< 9s)，如圖4左列由上到下所示，當環(huán)境濕度降低，雙層結(jié)構(gòu)膜上方對濕度變化敏感的(PAA/PAH) *30自組裝多層膜迅速失水收縮，而下方的N0A63層對濕度的響應是惰性的，沒有發(fā)生明顯的體積變化，從而產(chǎn)生一個內(nèi)應力使雙層結(jié)構(gòu)自支持膜由N0A63層彎向(PAA/PAH) * 30自組裝多層膜。當響應時間為9s 時(濕度為5% RH)，雙層結(jié)構(gòu)自支持膜發(fā)生了約為180°的彎曲。(PAA/PAH) * 30/N0A63 雙層結(jié)構(gòu)自支持膜對濕度的響應性彎曲是可逆運動。當環(huán)境濕度由5% RH恢復到12% RH 時(所需要的時間< 27s)，內(nèi)應力消失，雙層結(jié)構(gòu)自支持膜會發(fā)生一個逆彎曲運動，由原來的彎曲狀態(tài)回復到最初的平展狀態(tài)。這個過程歷時27s，是響應性彎曲運動花費時間的3倍 (如圖4右列從下到上所示)。(PAA/PAH) * 30/N0A63雙層結(jié)構(gòu)自支持膜對濕度響應性的3D 運動不僅可逆，而且具有很高的重復性。如圖5所示，多次監(jiān)測同一(PAA/PAH) * 30/N0A63 雙層結(jié)構(gòu)自支持膜在濕度從12% RH變至5% RH時發(fā)生的響應性彎曲運動(我們用自支持膜的偏轉(zhuǎn)角表示它的彎曲程度)，繪制雙層結(jié)構(gòu)膜的偏轉(zhuǎn)角(膜與水平面的夾角)與響應時間的曲線，在4次實驗中，偏轉(zhuǎn)角達到57°的時間都約為4s，可見(PAA/PAH) * 30/N0A63膜對濕度的響應性彎曲運動具良好的重復性。實施例3 :(PAA/PAH) *30/N0A63雙層結(jié)構(gòu)自支持膜作為濕度響應的促動器用于制備微行走裝置和運載機器人在(PAA/PAH) * 30/N0A 63雙層結(jié)構(gòu)自支持膜中，(PAA/PAH) * 30膜在上層(部件 1)，N0A63膜在下層(部件幻，兩端用雙面膠固定兩個聚對苯二酸乙二醇酯(PET)薄片做成的爪子(部件4)，制備了濕度驅(qū)動的微行走裝置，如圖6所示，其中雙層結(jié)構(gòu)膜促動器的尺寸是4. 3 X 2. Omm2,重量是0. 3mg,每個爪子的尺寸為4. 3 X 4. Omm2重量是3. 5mg。該裝置行走的過程如圖7所示在相對濕度40% RH的環(huán)境中，微行走裝置中的雙層結(jié)構(gòu)膜促動器由于(PAA/PAH) * 30層的吸水膨脹而彎曲成拱形。當濕度降低到11% RH時，(PAA/PAH” 30 層失水收縮，促動器從拱形變成平鋪，但由于后腿則被基底上的棘齒卡住，不能后退，棘齒只允許微行走裝置的前腿向前運動(1 — 2 —幻，因此該微行走裝置向前邁近一步；當濕度再由11% RH增加到40% RH時，(PAA/PAH) * 30層再次吸水膨脹，促動器由平鋪變成拱形， 但其前腿被基底上的棘齒卡住，此時微行走裝置的后腿向前運動(3 — 4 —幻(在這里所用到的棘齒是由手工制作而成，其順茬方向與行走裝置前進方向相同，逆茬方向與前進方向相反)。當環(huán)境濕度在40% RH和11% RH間交替變化時，微行走裝置便沿著棘齒的方向向前運動(如圖8)。實驗中，我們發(fā)現(xiàn)，當環(huán)境濕度在40% RH和11% RH間交替變化時，該微行走裝置能夠承載促動器120倍重量的負載，且仍然能穩(wěn)步前進(如圖9)。可見利用(PAA/ PAH) * 30/N0A63雙層結(jié)構(gòu)自支持膜作為濕度響應的促動器，可以用于制備運載機器人。實施例4 :(PAA/PAH廣30/N0A63雙層結(jié)構(gòu)自支持膜作為紅外響應的促動器用于制備可遠程控制的微行走裝置和運載機器人紅外驅(qū)動的微行走裝置的制備與實施例3中濕度驅(qū)動的的微行走裝置的制備方法相同。將紅外驅(qū)動的微行走裝置放在黑色硬紙板做成的基板上，在濕度為35% RH時，機器人中間的雙層結(jié)構(gòu)膜(PAA/PAH) * 30/N0A63向上拱起，這是因為雙層結(jié)構(gòu)膜上層的交聯(lián)的PAA/PAH膜吸水溶漲。用一個808nm的近紅外激光器(I = 1. 5A、P = O. 9605W)照射雙層結(jié)構(gòu)膜部分，交聯(lián)的PAA/PAH膜吸收紅外光子，產(chǎn)生的熱量使膜收縮，促使機器人平趴在基底上，如圖10上面的一行所示。響應時間和滯后時間分別為6s和ls，說明紅外驅(qū)動的 3D運動是很靈敏的。當撤去光源，機器人會發(fā)生一個回復運動，經(jīng)過約30s的時間回到最初狀態(tài)。在35% RH的環(huán)境濕度下，紅外光對雙層結(jié)構(gòu)膜的反復照射，可以使它交替進行平趴、 拱起的運動，在帶有合適的棘齒的基板，此紅外驅(qū)動的微行走裝置可以實現(xiàn)向前行走。雙層結(jié)構(gòu)自支持膜(PAA/PAH) *30/N0A63負載的重物的質(zhì)量為6. 7mg，相當于促運器本身質(zhì)量的 22倍。實驗證實，紅外光源可遠程控制運載機器人的行走。由于光源是清潔能源，具有容易調(diào)控、可遠程控制的特點，因此這種聚合物自支持膜在制備遠程控制的機器人方面有廣闊前景。
權(quán)利要求
1.一種聚合物雙層結(jié)構(gòu)自支持膜，其由如下步驟制備1)基底處理將基底依次用3 5種極性不同的溶劑按照溶劑極性從小到大的順序進行清洗，然后將基底在濃硫酸和雙氧水的混合溶液中加熱煮沸進行基底表面的親水化，再將基底水洗吹干后浸入聚胺類物質(zhì)中，使其表面修飾上正電荷；2)溶液的配制配制濃度為0.5mg/mL ;3mg/mL、pH值為2. 5 4. 0的聚丙烯酸PAA 水溶液；再配制濃度為0. 5mg/mL ;3mg/mL、pH值為6. 5 8. 5聚烯丙基胺PAH水溶液；3)自組裝多層膜的制備a)將表面修飾有正電荷的基底在聚丙烯酸PAA溶液中浸泡 5 30min，取出后浸入水中0. 3 ^iin洗凈；b)然后將基底再浸入到聚烯丙基胺PAH溶液中浸泡5 30min，取出后浸入水中0. 3 ^iin洗凈；順次重復上述a)和b)兩個過程η 次，從而在基底上制備得到(ΡΑΑ/ΡΑΗ) * η自組裝多層膜，膜的厚度為500nm 3 μ m ；4)聚合物雙層結(jié)構(gòu)自支持膜的制備a)將(PAA/PAH)女η自組裝多層膜在80 180°C 下加熱交聯(lián)2 12h ；b)在交聯(lián)后的(PAA/PAH)女η自組裝多層膜上旋涂紫外固化膠層，旋涂速度為2500r/min 5000r/min，旋涂時間為0. 5 3min，紫外固化膠層的厚度為2 μ m 20 μ m ；c)用50W 300W的紫外光源在距離(PAA/PAH) * η自組裝多層膜5 15cm的距離處照射1 5min，固化旋涂在(PAA/PAH)女η自組裝多層膜表面的紫外固化膠層；d)將覆蓋(PAA/PAH) n/紫外固化膠雙層結(jié)構(gòu)膜的基底浸泡于pH = 1. 0 4. 0的酸性水溶液中3 8分鐘，使(PAA/PAH)女n/紫外固化膠雙層結(jié)構(gòu)膜與基底分離，從而得到大面積的聚合物雙層結(jié)構(gòu)自支持膜。
2.如權(quán)利要求1所述的一種聚合物雙層結(jié)構(gòu)自支持膜，其特征在于基底為玻璃、石英、單晶硅或云母。
3.如權(quán)利要求1所述的一種聚合物雙層結(jié)構(gòu)自支持膜，其特征在于聚胺類物質(zhì)為聚乙烯基亞胺或聚二甲基二烯丙基銨鹽酸鹽。
4.權(quán)利要求1 3任何一項所述的聚合物雙層結(jié)構(gòu)自支持膜在用于制備促動器方面的應用。
5.如權(quán)利要求4所述的聚合物雙層結(jié)構(gòu)自支持膜在用于制備促動器方面的應用，其特征在于用于制備濕度響應的促動器。
6.如權(quán)利要求5所述的聚合物雙層結(jié)構(gòu)自支持膜在用于制備促動器方面的應用，其特征在于用于制備濕度響應的微行走裝置。
7.如權(quán)利要求5所述的聚合物雙層結(jié)構(gòu)自支持膜在用于制備促動器方面的應用，其特征在于用于制備濕度響應的運載機器人。
8.如權(quán)利要求4所述的聚合物雙層結(jié)構(gòu)自支持膜在用于制備促動器方面的應用，其特征在于用于制備紅外響應的促動器。
9.如權(quán)利要求8所述的聚合物雙層結(jié)構(gòu)自支持膜在用于制備促動器方面的應用，其特征在于用于制備紅外響應的微行走裝置。
10.如權(quán)利要求8所述的聚合物雙層結(jié)構(gòu)自支持膜在用于制備促動器方面的應用，其特征在于用于制備紅外響應的運載機器人。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于層層組裝技術(shù)制備的聚合物雙層結(jié)構(gòu)自支持膜及該膜在用于制備促動器方面的應用。其先是在基底上制備(PAA/PAH)＊n/NOA63雙層結(jié)構(gòu)膜，然后將其從基底上剝離下來。利用熱交聯(lián)的(PAA/PAH)＊n膜具有高的楊氏模量和大的吸水膨脹率的優(yōu)點以及(PAA/PAH)＊n膜和NOA 63膜對濕度的響應性差異，實現(xiàn)了能夠?qū)Υ碳た焖夙憫拇賱悠?，進而制備了濕度驅(qū)動的微行走裝置，此微行走裝置在負重達促動器本身重量120倍時，當環(huán)境相對濕度在11％和40％間周期變化下，可以在有棘齒結(jié)構(gòu)的基底上保持穩(wěn)步行走。這一工作也將使人們認識到層層組裝的聚合物復合膜在促動器設計中具有重要的前景。
文檔編號C08J5/18GK102285183SQ201110108958
公開日2011年12月21日 申請日期2011年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月28日
發(fā)明者孫俊奇, 張媛媛, 馬瑩 申請人:吉林大學