專利名稱：一種含氟醚端基結構的聚偏氟乙烯樹脂及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚偏氟乙烯樹脂，這種聚偏氟乙烯樹脂具有含氟醚端基結構，并具有高柔性、高沖擊強度和高熱穩(wěn)定性的特點。本發(fā)明還涉及所述聚偏氟乙烯樹脂的制造方法。
背景技術：
在所有氟樹脂中，偏氟乙烯(VDF)的均聚物是一種硬度很高的氟樹脂，但是其繞曲性能不佳。為了改善該性能，一般可以通過添加共聚單體的方式以降低其結晶度，從而改善繞曲性能。常用的共聚單體有，例如六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)，三氟乙烯 (TRFe)或其兩種或多種的混合物等。通常支鏈越長，越有利于結晶度的降低，也就是有利于繞曲性能的改善。所述繞曲性能可以通過測試沖擊強度(IZOD)的方法來進行評估。例如，美國專利US 5，344，904采用添加六氟丙烯(HFP)共聚單體的方式來提高聚偏氟乙烯共聚物的沖擊強度，添加5% mol六氟丙烯共聚單體的聚偏氟乙烯共聚物產(chǎn)品其沖擊強度值為偏氟乙烯均聚物沖擊強度值的2倍。但是由于該方法采用了碳氫類的有機引發(fā)劑和脂類的鏈轉(zhuǎn)移劑，結果得到的聚偏氟乙烯產(chǎn)物的端基為含氫類端基，造成該聚合物產(chǎn)品的穩(wěn)定性一般。美國專利US 6，989，427B2公開了一種聚偏氟乙烯樹脂的制造方法，它包括控制鏈轉(zhuǎn)移劑的加入時間來獲得一部分非鏈轉(zhuǎn)移的聚偏氟乙烯樹脂，從而可以在不添加增塑劑或沖擊改善劑的條件下使聚偏氟乙烯樹脂具有非常好的沖擊強度性能。但是該專利方法所得的產(chǎn)物分子量分布較寬，同時采用無機引發(fā)劑和碳氫類為主的鏈轉(zhuǎn)移劑也面臨著端基穩(wěn)定性一般的問題。美國專利US 4，360，652公開了采用異丙醇為鏈轉(zhuǎn)移劑來改善偏氟乙烯共聚產(chǎn)物和均聚產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性，但是相比含氟端基，由于C-F鍵的鍵能大于C-H鍵的鍵能，因此其穩(wěn)定性仍顯不足。因此，本領域仍需要提供一種含氟醚端基結構的聚偏氟乙烯共聚物樹脂，該樹脂具有高柔性、高沖擊強度和高熱穩(wěn)定性的特點。本領域還需要提供一種所述聚偏氟乙烯共聚物樹脂的制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個發(fā)明目的是提供一種含氟醚端基結構的聚偏氟乙烯共聚物樹脂，該樹脂具有高柔性、高沖擊強度和高熱穩(wěn)定性的特點。本發(fā)明的另一個發(fā)明目的是提供一種所述聚偏氟乙烯共聚物樹脂的制造方法。因此，本發(fā)明的一個方面是提供一種聚偏氟乙烯共聚物，它包括(a)0. 5-10摩爾％至少一種源自下式(I)共聚單體的聚合物單元CF2 = CF-O-(CF2)nCF3 (I)其中 η = 0-2;和
(b)余量的源自偏氟乙烯單體的聚合物單元；所述聚偏氟乙烯共聚物的數(shù)均分子量為42，000-250, 000,它是采用下式(II)的聚合引發(fā)劑制得的(CF3(CF2)nCF(O(CF2)zCF3)COO)2 (II)其中 η = 0-2，ζ = 0-3。本發(fā)明的另一方面涉及一種上述聚偏氟乙烯共聚物樹脂的制造方法，它包括如下步驟(a)提供偏氟乙烯單體和至少一種下式(I)共聚單體的混合物，其中所述式(I)共聚單體的量占所述混合物的0. 5-10摩爾％ CF2 = CF-O-(CF2)nCF3 (I)其中 η = 0-2;(b)加入式(II)的聚合引發(fā)劑(CF3 (CF2) nCF (0 (CF2) ZCF3) COO) 2 (I I)其中 n = 0 2，z = 0 3;所述聚合引發(fā)劑的量占偏氟乙烯單體量的0. 05-1重量％ ；和(c)在10_80°C的溫度下和0. 1-1. 6MPa的壓力下使偏氟乙烯單體和式⑴共聚單體進行共聚。
具體實施例方式本發(fā)明聚偏氟乙烯共聚物是采用使偏氟乙烯單體與少量含氟醚類單體進行共聚， 并采用與此醚類結構相類似的含氟醚有機化合物作為引發(fā)劑制得的。采用本發(fā)明方法不僅可以降低樹脂的結晶度，還可以在聚偏氟乙烯樹脂分子鏈的端基上同樣引入與共聚醚類結構相同的含氟封端。這種結構一方面有利于提高聚偏氟乙烯樹脂的柔性，另一方面又有利于提高了產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性，具體表現(xiàn)為所制備的共聚物具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、黃變指數(shù)、端基含氫量以及更高的沖擊強度和分解溫度。除了偏氟乙烯單體以外，本發(fā)明聚偏氟乙烯共聚物還包括0.5-10摩爾％源自下式(I)共聚單體的聚合物單元CF2 = CF-O-(CF2)nCF3 (I)其中 η = 0-2。所述共聚單體的非限定性例子有，例如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)或其兩種或多種的混合物等。在本發(fā)明偏氟乙烯共聚物樹脂中，所述源自式(I)共聚單體的聚合物單元的量宜占0.8-9mOl%，較好占l-8m0l%，更好占2-6摩爾％。樹脂中所述源自式(I)共聚單體的聚合物單元的含量可以通過核磁的方法加以測定。本發(fā)明所述的聚偏氟乙烯共聚物的數(shù)均分子量為42，000-250, 000，較好為 43，000-120，000，更好為 45，000-80，000。本發(fā)明聚偏氟乙烯共聚物是采用下式(II)的聚合引發(fā)劑制得的(CF3 (CF2) nCF (0 (CF2) ZCF3) COO) 2 (II)其中 η = 0-2，ζ = 0—3。
在本發(fā)明的一個實例中，所述式II聚合引發(fā)劑的ζ為1-2的整數(shù)。在本發(fā)明的另一個較好的實例中，所述式II的聚合引發(fā)劑選自(CF3CF (OCF2CF2CF3) C00) 2，(CF3CF (OCF3) C00) 2，(CF3CF2CF (OCF2CF2CF3) C00) 2， (CF3CF (OCF2CF3) C00) 2，(CF3CF2CF2CF (OCF2CF2CF3) C00) 2，或其兩種或更多種的混合物。本發(fā)明還涉及一種所述聚偏氟乙烯共聚物樹脂的制造方法，它包括(a)提供偏氟乙烯單體和至少一種下式(I)共聚單體的混合物，其中所述式(I)共聚單體的量占所述混合物的0. 5-10摩爾％ CF2 = CF-O- (CF2) nCF3 (I)其中 η = 0-2。適用的式⑴共聚單體選自全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚 (PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)或其兩種或多種的混合物等。所述式(I)共聚單體在樹脂組成中的含量宜占0. 8-9mol %，較好占I-Smol %，更好占2_6摩爾％。樹脂中所述源自式(I)共聚單體的聚合物單元的含量可以通過核磁的方法加以測定。本發(fā)明所述聚偏氟乙烯共聚物樹脂的制造方法還包括(b)加入式(II)的聚合引發(fā)劑(CF3 (CF2) nCF (0 (CF2) ZCF3) COO) 2 (I I)其中 η = 0-2，ζ = 0—3。在本發(fā)明的一個實例中，所述式II聚合引發(fā)劑的ζ為1-2的整數(shù)。在本發(fā)明的另一個較好的實例中，所述式II的聚合引發(fā)劑選自(CF3CF (OCF2CF2CF3) C00) 2，(CF3CF (OCF3) C00) 2，(CF3CF2CF (OCF2CF2CF3) C00) 2， (CF3CF (OCF2CF3) C00) 2，(CF3CF2CF2CF (OCF2CF2CF3) C00) 2，或其兩種或更多種的混合物。所述聚合引發(fā)劑的量占偏氟乙烯單體量的0. 05-1重量％，較好占0. 08-0. 8重量％，更好占0. 12-0. 65重量％。所述引發(fā)劑可以一次性加入，亦可以分批或連續(xù)加入。在本發(fā)明的一個較好實例中，將所述式(II)的聚合引發(fā)劑溶解在三氟三氯乙烷 (CFC113)溶劑中配成20wt%的濃度加以使用。本發(fā)明方法還包括(C)使偏氟乙烯單體和式(I)共聚單體進行共聚的步驟，所述共聚反應宜在10-80°C的溫度下，較好在30-60°C的溫度下進行；聚合反應的壓力宜為 0. 1-1. 6MPa，較好為 0. 4-IMPa0在本發(fā)明的一個實例中，為了減少含氟樹脂中的雜質(zhì)含量，采用溶液聚合的方式制備聚偏氟乙烯共聚物。所述溶液聚合采用的溶劑介質(zhì)包括含鹵素或不含鹵素的溶劑，所述含鹵素溶劑的非限定性例子有，例如四氯化碳(CCl4)、三氯甲烷(CHCl3)、二氟一氯乙烷(HCFCl^b)、二氟乙烷(HFC152a)、二氟一氯甲烷(HCFC22)、五氟丙烷(HFC245)、三氟三氯乙烷(CFC113)、八氟環(huán)丁烷(C318)、2，3-二氫十氟戊烷(HFC4310mee)、l，l，l，3，3-五氟丁烷(HFC365mfc)或其兩種或多種的混合物等。所述不含鹵素的溶劑的非限定性例子有，例如甲苯、二甲苯或其混合物等溶劑。優(yōu)選的溶劑是不含有鏈轉(zhuǎn)移劑作用或是鏈轉(zhuǎn)移作用非常低的介質(zhì)，其非限定性例子有，例如2，3 —二氫十氟戊烷(HFC4310mee)、l，l，l，3，3-五氟丁烷(HFC365mfc)或其混合物。
在聚合過程中還可對聚合反應混合物進行攪拌。在本發(fā)明的一個實例中，采用的攪拌器的攪拌槳為推進式攪拌槳，聚合過程中攪拌轉(zhuǎn)速控制在300-900rpm，優(yōu)選為 550-800rpm。攪拌轉(zhuǎn)速過慢，例如小于300rpm，則反應熱不易移除，而如果攪拌轉(zhuǎn)速過高，例如大于900rpm，則容易導致產(chǎn)品凝聚，并導致結塊。聚合結束后，聚偏氟乙烯樹脂產(chǎn)品在溶劑中的比例不超過15wt%，最好控在 10wt%以下。為了不引入非含氟端基，因此不使用其它的分子量調(diào)節(jié)劑，而僅通過VDF轉(zhuǎn)換率來控制分子量，亦即通過最終產(chǎn)品中的含固量來調(diào)節(jié)產(chǎn)品分子量。在本發(fā)明的一個較好的實例中，所述聚偏氟乙烯共聚物是如下制得的在一個2L 的帶攪拌、夾套的立式不銹鋼反應釜中加入一定量的溶劑，閉釜，啟動攪拌，用氮氣進行置換以排除空氣，待氧含量< 50ppm后，隨后通過夾套進行升溫，并加入偏氟乙烯單體與含氟醚的全氟烯烴單體的混合氣體至一定的反應溫度和壓力條件。待壓力和溫度穩(wěn)定后或一次性或分批加入引發(fā)劑以啟動聚合反應。在反應過程中不斷補充偏氟乙烯與含氟醚的全氟烯烴的混合氣體以維持反應壓力。如需要進一步控制聚合物分子量則可以在反應之初加入一定量的鏈轉(zhuǎn)移劑。待固含量達到10wt%以下后，停止加料，回收未反應的單體，在夾套內(nèi)通入蒸汽，將溫度升至40 60°C。本發(fā)明以上式含醚鍵的全氟過氧化物為引發(fā)劑、以含醚鍵的全氟烯烴單體為共聚單體、以鏈轉(zhuǎn)移效應非常低的含氟溶劑為介質(zhì)，通過溶液聚合的方式進行共聚，最后采用高溫干燥的方式除去殘留物質(zhì)，即可得到端基和主鏈都擁有含氟醚鏈結構的聚偏氟乙烯樹脂粉末，通過上述方法制備得到的聚偏氟乙烯樹脂粉末具有高柔性、高熱穩(wěn)定性、高清潔度的特點。 下面結合實施例進一步說明本發(fā)明。實施例1.測量共聚物的組成及含氫端基含量共聚物的組成及含氫端基含量主要通過19F NMR和1HNMR譜圖來計算。其中核磁設備為Bruker AV400型儀器。以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑，CFCl3為氟譜標準。TMS為氫譜標準。19F NMR試驗條件為收集時間0. 33s ；掃描次數(shù)64，脈沖延遲2s，脈沖寬度 5 μ S。1H NMR試驗條件收集時間2.2s;掃描次數(shù)16，脈沖延遲2s，脈沖寬度 33. 3 μ S0根據(jù)氟譜中各單體特征峰的面積可以計算得到聚合物中的組成，而對于端基含氫量則可以通過氫譜以及下式進行估算
端基含氣量?！l(xiāng)"‘(100。ε.其中氫譜中的6. 3ppm是CH2CF2CH2CF2H的特征峰，1. 8ppm是-CH2CF2CF2CH3的特征峰，而2. 3ppm和2. 9ppm則分別是頭頭(尾尾)和頭尾結構的特征峰。2.玻璃化溫度(Tg)和分解溫度玻璃化溫度(Tg)和分解溫度主要通過差熱分析和熱重等儀器進行分析，其中差熱分析儀器為Pyris 1DSC。測試范圍_60°C至60°C，升溫速率為10°C · min-Ι，冷卻速率為10°C>min-l。熱重儀器型號為PerkinEimer Pyris 1。測試條件100至650°C，升溫速率=IO0C · min-1，氮氣氛圍。3.分子量分子量采用凝膠色譜的方法進行測定，其中采用的儀器型號為 PerkinEimerSeries 500。采用二甲基甲酰胺為溶劑，配成10襯％濃度的溶劑進行測試。4.懸臂梁缺口沖擊強度(IZOD)懸臂梁缺口沖擊強度采用注塑成型的方法制備試樣寬度為3. 2m的 鈴片，測試前在23°C下預處理4小時。5、黃變指數(shù)(YI)將上述懸臂梁缺口沖擊強度試驗中的啞鈴片置于260°C的烘箱中加熱60min，通過目測加熱后的顏色情況將YI分為1 5級，其中YI越低，顏色越淺，熱穩(wěn)定性越好。實施例1首先將偏氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚按照全氟正丙基乙烯基醚含量為5mol% 比例配成混合單體放置單體槽中備用，混合單體的溫度控制在45°C。在1. 2L反應釜中，首先在夾套中通入_15°C的冷鹽水將反應釜溫度控制在_5°C， 之后加入720g的2，3-二氫十氟戊烷(HFC4310mee)，閉釜后啟動攪拌，攪拌速度為700rpm， 用氮氣置換空氣，待氧含量小于50ppm后，在夾套中通入熱水，并將反應溫度控制在35°C， 之后加入配好的混合單體至壓力0. 5MPa，共加入73. Ig共聚單體(60g偏氟乙烯和13. Ig 全氟正丙基乙烯基醚單體)，待壓力穩(wěn)定后加入1. 5g(CF3CF(OCF2CF2CF3)C00)2引發(fā)劑，待出現(xiàn)壓力降后，開始補加單體以維持反應壓力在0. 8MPa，補加單體量到30. 5g后，停止加料， 將體系溫度降至10°C，并回收未反應的單體，待反應壓力降至常壓后，再次將體系溫度升至 50°C，將溶劑蒸發(fā)，之后即可以得到^g的粉體。將該粉體在120°C的烘箱中烘干M小時以除去殘留的溶劑和未反應的引發(fā)劑殘留物。其粉體主要指標參見下表2。實施例2首先將偏氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚按照全氟正丙基乙烯基醚含量為Smol % 比例配成混合單體放置單體槽中備用，混合單體的溫度控制在45°C。在25L反應釜中，首先在夾套中通入-15°C的冷鹽水將反應釜溫度控制在_5°C， 之后加入12. ^g的1，1，1，3，3_五氟丁烷(HFC365mfc)，閉釜后啟動攪拌，攪拌速度為 SOOrpm，用氮氣置換空氣，待氧含量小于50ppm后，在夾套中通入熱水，并將反應溫度控制在40°C，之后加入配好的混合單體至壓力0. 75MPa，共加入1.702kg共聚單體(1. 25kg偏氟乙烯和0. 452kg全氟正丙基乙烯基醚單體)，壓力穩(wěn)定后加入22. 7g (CF3CF (OCF2CF2CF3) C00)2引發(fā)劑，待出現(xiàn)壓力降后，開始補加單體以維持反應壓力在0. 75MPa，補加單體量到 375g后，停止加料，將體系溫度降至10°C，并回收未反應的單體，待反應壓力降至常壓后， 再次將體系溫度升至50°C，將溶劑蒸發(fā)，之后即可以得到368g的粉體。將該粉體在120°C的烘箱中烘干M小時以除去殘留的溶劑和未反應的引發(fā)劑殘留物。其粉體主要指標參見下表2。實施例3同實施例1，只是加入三氟三氯乙烷(CFC113)作為溶劑，以[CF3CF(OCF3) C00]2為引發(fā)劑，以全氟甲基乙烯基醚為共聚單體。首先將偏氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚按照全氟甲基乙烯基醚含量為12. 4mol%比例配成混合單體放置單體槽中備用，混合單體的溫度控制在45°C。在1. 2L反應釜中，首先在夾套中通入_15°C的冷鹽水將反應釜溫度控制在_5°C， 之后加入636g的三氟三氯乙烷，閉釜后啟動攪拌，攪拌速度為650rpm，用氮氣置換空氣，待氧含量小于50ppm后，在夾套中通入熱水，并將反應溫度控制在30°C，之后加入配好的混合單體至壓力0. 5MPa，共加入154. 5g共聚單體(其中113g偏氟乙烯和41. 5g全氟甲基乙烯基醚單體)，待壓力穩(wěn)定后加入2. 1 g [CF3CF (OCF3) C00] 2引發(fā)劑，待出現(xiàn)壓力降后，開始補加單體以維持反應壓力在0. 5MPa，補加單體量到50g后，停止加料，將體系溫度降至10°C，并回收未反應的單體，待反應壓力降至常壓后，再次將體系溫度升至50°C，將溶劑蒸發(fā)，之后即可以得到47g的粉體。將該粉體在120°C的烘箱中烘干M小時以除去殘留的溶劑和未反應的引發(fā)劑殘留物。其粉體主要指標參見下表2。對比例1主要過程同實施例1，只是不采用任何共聚單體。在1. 2L反應釜中，首先在夾套中通入_15°C的冷鹽水將反應釜溫度控制在_5°C， 之后加入720g的2，3-二氫十氟戊烷(HFC4310mee)，閉釜后啟動攪拌，攪拌速度為700rpm， 用氮氣置換空氣，待氧含量小于50ppm后，在夾套中通入熱水，并將反應溫度控制在35°C， 之后加入配好的混合單體至壓力0. 6MPa,共加入65g偏氟乙烯單體，待壓力穩(wěn)定后加入 1. 5g (CF3CF (OCF2CF2CF3) C00) 2引發(fā)劑，待出現(xiàn)壓力降后，開始補加單體以維持反應壓力在 0. 6MPa，補加單體量到29g后，停止加料，將體系溫度降至10°C，并回收未反應的單體，待反應壓力降至常壓后，再次將體系溫度升至50°C，將溶劑蒸發(fā)，之后即可以得到^g的粉體。將該粉體在120°C的烘箱中烘干M小時以除去殘留的溶劑和未反應的引發(fā)劑殘留物。其粉體主要指標參見下表2。對比例2主要過程同實施例1，只是采用非含氟類的二異丙基過氧化物(IPP)為引發(fā)劑。首先將偏氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚按照全氟正丙基乙烯基醚含量為 6. 6mol %比例配成混合單體放置單體槽中備用，混合單體的溫度控制在45°C。在1. 2L反應釜中，首先在夾套中通入-15度的冷鹽水將反應釜溫度控制在_5°C， 之后加入720g的2，3-二氫十氟戊烷(HFC4310mee)，閉釜后啟動攪拌，攪拌速度為750rpm， 用氮氣置換空氣，待氧含量小于50ppm后，在夾套中通入熱水，并將反應溫度控制在60°C， 之后加入配好的混合單體至壓力0. 5MPa，共加入77. 6g共聚單體(60g偏氟乙烯和17. 6g 全氟正丙基乙烯基醚單體)，待壓力穩(wěn)定后加入1.9g 二異丙基過氧化物(IPP)引發(fā)劑，待出現(xiàn)壓力降后，開始補加單體以維持反應壓力在0. 5MPa，補加單體量到29g后，停止加料， 將體系溫度降至10°C，并回收未反應的單體，待反應壓力降至常壓后，再次將體系溫度升至 50°C，將溶劑蒸發(fā)，之后即可以得到27g的粉體。將該粉體在120°C的烘箱中烘干M小時以除去殘留的溶劑和未反應的引發(fā)劑殘留物。其粉體主要指標參見下表2。對比例3
8
主要過程同實施例1，只是采用六氟丙烯(HFP)為共聚單體。首先將偏氟乙烯和六氟丙烯單體按照六氟丙烯含量為15m0l%比例配成混合單體放置單體槽中備用，混合單體的溫度控制在45°C。在1. 2L反應釜中，首先在夾套中通入_15°C的冷鹽水將反應釜溫度控制在-5度， 之后加入20g的2，3- 二氫十氟戊烷(HFC4310mee)，閉釜后啟動攪拌，攪拌速度為680rpm， 用氮氣置換空氣，待氧含量小于50ppm后，在夾套中通入熱水，并將反應溫度控制在35°C， 之后加入配好的混合單體至壓力0. 6MPa，共加入82g共聚單體(58g偏氟乙烯單體Og六氟丙烯單體)，待壓力穩(wěn)定后加入1. 5g[CF3CF(OCF2CF2CF3)COOJ2引發(fā)劑，待出現(xiàn)壓力降后， 開始補加單體以維持反應壓力在0. 5MPa，補加單體量到29g后，停止加料，將體系溫度降至 10°C，并回收未反應的單體，待反應壓力降至常壓后，再次將體系溫度升至50°C，將溶劑蒸發(fā)，之后即可以得到27. 5g的粉體。將該粉體在120°C的烘箱中烘干M小時以除去殘留的溶劑和未反應的引發(fā)劑殘留物。其粉體主要指標參見下表2。
權利要求
1.一種含氟醚端基結構的聚偏氟乙烯共聚物，它包括(a)0.5-10摩爾％至少一種源自下式(I)共聚單體的聚合物單元 CF2 = CF-O- (CF2)nCF3(I)其中η = 0-2 ；和(b)余量的源自偏氟乙烯單體的聚合物單元；所述聚偏氟乙烯共聚物的分子量為42，000-250，000，它是采用下式(II)的聚合引發(fā)劑制得的(CF3 (CF2) nCF (0 (CF2) zCF3) COO) 2 (I I) 其中 η = 0-2，ζ = 0-3。
2.如權利要求1所述的聚偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述共聚單體(a)選自全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚或其兩種或多種的混合物。
3.如權利要求1或2所述的聚偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述源自式(I)共聚單體的聚合物單元的量占0. 8-9mol %，較好占l-8mol %，更好占2_6摩爾％。
4.如權利要求1或2所述的聚偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述聚偏氟乙烯共聚物的數(shù)均分子量為 42，000-250, 000，較好為 43，000-120，000，更好為 45，000-80，000。
5.一種上述聚偏氟乙烯共聚物樹脂的制造方法，它包括如下步驟(a)提供偏氟乙烯單體和至少一種下式(I)共聚單體的混合物，其中上述式(I)共聚單體的量占所述混合物的0. 5-10摩爾％ CF2 = CF-O- (CF2)nCF3(I) 其中η = 0-2 ；(b)加入式(II)的聚合引發(fā)劑 (CF3 (CF2) nCF (0 (CF2) zCF3) COO) 2 (I I) 其中n = 0 2，z = 0 3;所述聚合引發(fā)劑的量占偏氟乙烯單體量的0. 05-1重量％ ；和(c)在10-80°C的溫度下和0.1-1. 6MPa的壓力下使偏氟乙烯單體和式(I)共聚單體進行共聚。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于所述共聚單體(a)選自全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚或其兩種或多種的混合物。
7.如權利要求5或6所述的方法，其特征在于所述源自式(I)共聚單體的聚合物單元的量占0. 8-9mol%，較好占l-8mol%，更好占2-6摩爾％。
8.如權利要求5或6所述的方法，其特征在于所述聚偏氟乙烯共聚物的數(shù)均分子量為 42，000-250，000，較好為 43，000-120，000，更好為 45，000-80，000。
9.如權利要求5或6所述的方法，其特征在于在30-60°C的溫度下使偏氟乙烯單體和式(I)共聚單體進行共聚。
10.如權利要求5或6所述的方法，其特征在于在0.1-1. 6MPa，較好0. 4-IMPa的壓力下使偏氟乙烯單體和式(I)共聚單體進行共聚。
全文摘要
公開了一種含氟醚端基結構的聚偏氟乙烯共聚物，它包括(a)0.5-10摩爾％至少一種源自下式(I)共聚單體(其中n＝0-2)的聚合物單元(b)余量的源自偏氟乙烯單體的聚合物單元；所述聚偏氟乙烯共聚物的分子量為42,000-250,000，它是采用下式(II)的聚合引發(fā)劑(其中n＝0-2，z＝0-3)制得的CF2＝CF-O-(CF2)nCF3(I)；和(CF3(CF2)nCF(O(CF2)zCF3)COO)2 (II)。
文檔編號C08F2/06GK102225980SQ201110109190
公開日2011年10月26日 申請日期2011年4月29日 優(yōu)先權日2011年4月29日
發(fā)明者俞子豪, 吳君毅, 張冰冰, 徐剛, 盛虹, 錢輝, 陸秋生 申請人:上海三愛富新材料股份有限公司, 內(nèi)蒙古三愛富萬豪氟化工有限公司