專利名稱：凹版印刷用陽離子型水性樹脂組合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適合應(yīng)用于墻紙的凹版印刷用陽離子型水性樹脂組合物及其制造方法。
背景技術(shù)：
墻紙根據(jù)材料可分為紙質(zhì)墻紙、合成樹脂墻紙、纖維墻紙等。不僅其自身可能由合成樹脂制成，即使是紙質(zhì)墻紙，有害物質(zhì)等也可能在用于印刷油墨、光澤劑等的合成化學(xué)物質(zhì)，及用于裱糊的合成膠水中轉(zhuǎn)變成有毒氣體揮發(fā)出來。上述有害物質(zhì)可引起乏力、頭痛、眩暈及失眠等，并誘發(fā)哮喘，及其它刺激引起的過敏反應(yīng)。因此目前正在持續(xù)不斷地努力開發(fā)減少這樣的有毒物質(zhì)產(chǎn)生的環(huán)保型墻紙。另一方面在墻紙中，具備在基材上使用油墨印刷得到的印刷層，此時使用的油墨通常包含了著色劑、輔助劑及溶劑等組成。墻紙中的印刷層主要通過絲網(wǎng)印刷工藝或凹版印刷工藝印刷得到，在組成油墨的樹脂為油性的情況下，存在著揮發(fā)性有機化合物大量釋放，油性樹脂粘稠地附著在高溫的凹版油墨輥上，引起作業(yè)性不良的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決具備所述的凹版印刷形成的印刷層的墻紙中使用的樹脂的問題，通過導(dǎo)入丙烯酸酯類單體制成殼和核狀，即使是在使用高溫的凹版油墨輥的情況下，也不產(chǎn)生粘稠附著，從而能夠確認作業(yè)性和印刷適應(yīng)性等的改善，以完成本發(fā)明。為此，本發(fā)明的目的在于，提供一種能夠減少揮發(fā)性有機化合物的產(chǎn)生，并改善作業(yè)性和印刷性及光澤性的凹版印刷用陽離子型水性樹脂組合物及其制造方法。本發(fā)明的技術(shù)方案在于為達到所述的目的列舉一例，本發(fā)明中的凹版印刷用陽離子型水性樹脂組合物， 其特征在于，包括由丙烯酸酯單體組成的核和殼、有機酸、乳化劑、聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑及水性溶劑。為達成所述的目的列舉另一例，本發(fā)明中的凹版印刷用陽離子型水性樹脂組合物的制造方法，包括以下步驟將乳化劑添加在水性溶劑中，在氮氣氛圍下攪拌并升高溫度至 85°C，之后添加聚合引發(fā)劑，將殼形成用丙烯酸酯單體與鏈轉(zhuǎn)移劑一同混合，制造殼；使所述的殼熟成，之后冷卻至70°C，混合有機酸使殼水溶化；將乳化劑和核形成用丙烯酸酯單體混合在水性溶劑中制造乳化液，保持70°C后添加聚合引發(fā)劑攪拌，制造核；將所述的水溶化的殼與核混合，在70°C下攪拌80分鐘，之后熟成60分鐘，之后使其冷卻。以下對本發(fā)明進行具體說明。本發(fā)明中的凹版印刷用陽離子型水性樹脂組合物，首先包括了由丙烯酸酯單體組成的核和殼。所述的丙烯酸酯單體可以是選自甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate, MMA)、丙烯酸乙酯(Ethyl aery late，EA)、丙烯酸丁酯(Butyl aery late，ΒΑ)、丙烯腈(Acrilonitrile, AN)、苯乙烯(Styrene monomer, SM)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 (Dimethylaminoethylmethacrylate,DAM)、丙煉酸 ~2~ 乙基己酉旨(2—Ethylhexylacrylate, 2-EHA)及2-羥基丙烯酸己酯^-Hydroxy hexylacrylate, 2-HEMA)等中的至少一者。組成所述的核和殼的單體的比例為1 9至9 1重量比，優(yōu)選地僅在2 8至 8 2下使反應(yīng)穩(wěn)定?？紤]到若提高殼的比例，則光澤性得到提高，但耐水性下降的問題，因此在考慮光澤和耐水性的側(cè)面，組成核和殼的單體的比例為4 6重量比為最優(yōu)。組成所述的殼的丙烯酸酯單體，作為能夠與組成核的丙烯酸酯單體共聚的不飽和單體，優(yōu)選地選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等中的至少某一者。特別是若使用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，則表現(xiàn)出印刷性和光澤得到提高的傾向，但如果過量使用，則表現(xiàn)出耐水性下降的傾向，因此需要調(diào)節(jié)使用量。所述的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，可以在總體丙烯酸酯單體使用量中，在5至25重量％范圍內(nèi)使用，優(yōu)選地選取10 至15重量％范圍內(nèi)使用。組成所述的核的丙烯酸酯單體，是分子中含有至少一個羥基及羰基來源的羥基 (羧基及基于碳酸酯基的羰基除外)的、含有可聚合的雙鍵的不飽和單體，具體地說，優(yōu)選地選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸-2-乙基己酯、2-羥基丙烯酸己酯等中的至少一者。特別是使用苯乙烯或丙烯腈作為組成核的丙烯酸酯單體，則印刷性得到進一步提高，但如果過量使用，則產(chǎn)生黃變現(xiàn)象，因此需要調(diào)節(jié)使用量。優(yōu)選地，所述的苯乙烯在總的丙烯酸酯單體使用量中最多占10重量％，丙烯腈最多占4重量％。接下來包含有機酸。所述的有機酸可以使用選自枸櫞酸、琥珀酸及醋酸中的至少一者以上，在形成殼之后可起到水溶化的作用。由于光澤度隨著水溶化程度發(fā)生改變，因此有機酸的選擇非常重要。具體地說，在使用枸櫞酸的情況下，再溶解性良好的另一方面，存在著耐水性下降的問題；在使用琥珀酸的情況下，盡管耐水性不受大的影響，但再溶解性與枸櫞酸相比存在著稍稍降低的傾向。醋酸耐水性下降的傾向最小，再溶解性與枸櫞酸相比，存在著稍稍降低的傾向。因此，根據(jù)有機酸的選擇，可調(diào)節(jié)殼的水溶化程度和耐水性。在本發(fā)明的情況下，優(yōu)選將枸櫞酸與琥珀酸混合使用。即，耐水性可通過使用內(nèi)部交聯(lián)單體得到提高，并且能夠隨著核-殼反應(yīng)比例及有機酸的種類進行調(diào)節(jié)。上述有機酸相對于丙烯酸單體總使用量100重量份，可以使用4至10重量份，并且優(yōu)選使用6至8重量份。本發(fā)明凹版印刷用陽離子型水性樹脂組合物中使用的乳化劑，起到使丙烯酸酯單體溶解在水性溶劑中更好地形成乳化液的作用。由于本發(fā)明凹版印刷用陽離子型水性樹脂組合物是陽離子型，因此即使不使用陽離子型乳化劑，組成成分之間也具有優(yōu)秀的相容性， 在使用乳化劑的情況下，使用非離子性乳化劑即可。所述的非離子型乳化劑，更優(yōu)選地使用 NP自由型的HLB為16至17者。上述非離子型乳化劑可使用該領(lǐng)域通常使用的，具體舉例，可使用選自聚氧乙烯烷基醚、烷基聚氧乙烯醚環(huán)氧乙烷中的至少某一者。上述乳化劑可使用占丙烯酸酯單體總使用量100重量份的1至5重量份，優(yōu)選地， 可以使用2至4重量份。乳化劑的使用量若低于所述的范圍，則反應(yīng)性降低，若高于所述的范圍，則存在耐水白色渾濁性及粘合力下降的傾向。
為提高光澤性，可以選擇減小組成凹版印刷用陽離子型水性樹脂組合物的核-殼的顆粒尺寸的方法，為了減小顆粒尺寸，優(yōu)選地使用乳化劑。因此，優(yōu)選地將所述乳化劑的使用量調(diào)節(jié)至所述的范圍。本發(fā)明凹版印刷用陽離子型水性樹脂組合物中使用的聚合引發(fā)劑，在樹脂組合物中起到引起丙烯酸酯類單體聚合的作用，作為起到上述作用的成分，可使用不降低本發(fā)明凹版印刷用陽離子型水性樹脂組合物的特性的成分。具體舉例，可使用選自硫酸銨、硫酸鉀、硫酸鈉、偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽等中的至少某一者。若聚合引發(fā)劑的使用量減少，則樹脂的分子量提高，存在著光澤或耐水性等提高的傾向，盡管如此，存在著樹脂組合物的反應(yīng)穩(wěn)定性降低的傾向，因此考慮到安全性，需要對使用量進行調(diào)節(jié)。上述聚合引發(fā)劑可以使用占丙烯酸酯單體總使用量100重量份的0. 1至1重量份，優(yōu)選地，使用0. 4至0. 6重量份。本發(fā)明凹版印刷用陽離子型水性樹脂組合物中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑，在樹脂組合物中起調(diào)節(jié)丙烯酸酯單體聚合度及調(diào)節(jié)分子量的作用，作為起上述作用的成分，選擇使用不降低本發(fā)明凹版印刷用陽離子型水性樹脂組合物的特性的成分。鏈轉(zhuǎn)移劑可選擇巰基乙酸衍生物、硫醇類化合物、β-巰基丙酸衍生物使用，具體舉例，可選擇正十二硫醇(nDM)、3-巰基丙酸-2-乙己酯Q-Ethylhexyl 3-Mercapto propionate, EHMP)等中的至少某一者使用。上述鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量可以占丙烯酸酯單體總使用量100重量份的0. 3至2重量份，優(yōu)選地，使用0. 4至1重量份。作為可提高本發(fā)明凹版印刷用陽離子型水性樹脂組合物的光澤性的其它方法，可采用降低組成核-殼成分的分子量的方法。因此，通過調(diào)節(jié)所述的鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量，可減少對樹脂組合物的光澤性的影響。本發(fā)明凹版印刷用陽離子型水性樹脂組合物中使用的水性溶劑，可以選擇水、去離子水等中的至少某一者以上使用。使用量可以占丙烯酸酯單體總使用量100重量份的60 至75重量份。本發(fā)明凹版印刷用陽離子型水性樹脂組合物，除了所述的成分之外，還可以以不降低本發(fā)明特性的程度，包含消泡劑、表面改性劑、增塑劑、分散劑等添加劑。以下具體地對本發(fā)明凹版印刷用陽離子型水性樹脂組合物的制造方法進行分步說明。首先制造殼，在水性溶劑中添加乳化劑，在氮氣氛圍下攪拌，同時升溫至85°C，之后添加聚合引發(fā)劑，將殼形成用丙烯酸酯單體與鏈轉(zhuǎn)移劑一同混合，制造殼。所述單體可以一并供給或連續(xù)滴加供給，也可以將單體水性乳化后進行供給。所述的鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選滴加供給。所述的殼在熟成后冷卻至70°C，混合有機酸后使殼水溶化。所述的熟成在聚合溫度下保持5至10分鐘實現(xiàn)，殼在熟成后冷卻。接下來制造核，在水性溶劑中混合乳化劑和核形成用丙烯酸酯單體，制造乳化液， 保持70°C后添加聚合引發(fā)劑進行攪拌，制造核。用于得到本發(fā)明凹版印刷用陽離子型水性樹脂組合物的核-殼聚合，在利用陽離子型單體和親水性單體形成殼之后，利用有機酸凝膠化，制造水溶性聚合物，之后以疏水性單體為中心形成核，制造共聚物。將所述的水溶化的殼與核混合，在70°C下攪拌80分鐘，之后熟成60分鐘，重新冷卻。通過所述的方法，可制造出固形份25至40%、粘度100至1000cps/25°C、pH 4至 6的凹版印刷用陽離子型水性樹脂組合物。有益效果根據(jù)所述的本發(fā)明，可提供光澤性好、耐水性優(yōu)秀、對高溫的輥不粘附且作業(yè)性優(yōu)秀的凹版印刷用陽離子型水性樹脂組合物。所述的本發(fā)明凹版印刷用陽離子型水性樹脂組合物，在使用色素的情況下，表現(xiàn)出顯色性優(yōu)秀的特征。此外，由于本發(fā)明凹版印刷用陽離子型水性樹脂組合物表現(xiàn)出陽離子性，因此與通常表現(xiàn)陰離子性的紙張具有優(yōu)秀的結(jié)合力，能夠表現(xiàn)出印刷性進一步提高的作用。此外，本發(fā)明凹版印刷用陽離子型水性樹脂組合物具有不產(chǎn)生揮發(fā)性有機化合物等的優(yōu)點。


圖1是利用供試板產(chǎn)品(Perm color公司，墻紙油墨·涂覆用產(chǎn)品，37系列 37C563)的水性油墨印刷而成的PVC片的照片。圖2是利用應(yīng)用本發(fā)明實施例中的樹脂的水性油墨印刷而成的PVC片的照片。
具體實施例方式以下根據(jù)實施例等對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明不限于以下實施例等。實施例在具備加熱裝置、攪拌器、回流冷卻裝置、溫度計、氮氣導(dǎo)入管、滴加槽的聚合用容器中，加入去離子水155重量份、聚氧乙烯烷基醚0. 5重量份，在氮氣氛圍下攪拌，升溫至內(nèi)部溫度85°C，以占固形份0. 025重量份的比例添加1. 5%偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽水溶液， 之后在10分鐘內(nèi)滴加甲基丙烯酸甲酯30重量份、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯10重量份、正十二硫醇0. 5重量份，熟成10分鐘，之后冷卻至70°C，添加醋酸2重量份、枸櫞酸4重量份， 使殼水溶化。為形成核，將去離子水160重量份、聚氧乙烯烷基醚48重量份、甲基丙烯酸甲酯50 重量份、丙烯酸丁酯10重量份混合，制造乳化液，在70°C下保持30分鐘，之后添加占固形份 0. 065重量份的1. 5%偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽水溶液，在70°C下攪拌80分鐘。之后熟成 60分鐘，冷卻，得到凹版印刷用陽離子型水性樹脂組合物。所述的得到的凹版印刷用陽離子型水性樹脂組合物為，固形份33%，粘度 10cps/25°C, pH 5。實驗例以下通過下面的方法，將通過所述的實施例制造的本發(fā)明凹版印刷用陽離子型水性樹脂組合物[實施例]的物性，與供試板產(chǎn)品(Perm color公司，墻紙油墨·涂覆用產(chǎn)品， 37系列:37C563)[比較例]進行比較，其結(jié)果如下。1)光澤性確認
利用檢驗油墨涂覆PVC墻紙，之后分別以0. 8mm的厚度涂覆實施例中的樹脂組合物和比較例中的樹脂組合物，通過肌K-Gardner GB-4430進行測定。測定樣品各為20個。 其結(jié)果，實施例中表現(xiàn)出平均33，比較例中表現(xiàn)出平均27的值。確認實施例與比較例相比表現(xiàn)出6以上的優(yōu)秀測定值。2)耐水性確認利用檢驗油墨涂覆PVC墻紙，之后分別以0. 8mm的厚度涂覆實施例中的樹脂組合物和比較例中的樹脂組合物，之后浸漬在水中測定產(chǎn)生白色渾濁的時間，確認耐水性。其結(jié)果，在實施例的情況下經(jīng)過1小時后產(chǎn)生白色渾濁，在比較例的情況下經(jīng)過30分鐘后產(chǎn)生白色渾濁。根據(jù)所述的結(jié)果，確認本發(fā)明凹版印刷用陽離子型水性樹脂組合物的耐水性，與現(xiàn)有的供試板產(chǎn)品相比提高至約2倍。3)印刷性確認為了確認印刷性，添加陽離子性油墨(Perm color公司，墻紙油墨·涂覆用產(chǎn)品， 37系列:37C563)制造油墨。S卩，在實施例中的水性樹脂100重量份中混合油墨5重量份，利用凹版油墨輥印刷在PVC墻紙上，在230°C下干燥10秒鐘后的產(chǎn)物如附圖照片圖1及圖2，通過肉眼確認印刷適應(yīng)性。其結(jié)果可知，使用實施例中的樹脂組合物的圖2的情況，與使用比較例中的供試板水性樹脂的圖1中的情況相比，印刷狀態(tài)得到提高。本發(fā)明所述技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當知曉，上述說明的本發(fā)明不限于實施例及附圖，在不脫離本發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，可以有多種置換、變型及變更。
權(quán)利要求
1.一種凹版印刷用陽離子型水性樹脂組合物，其特征在于，包括由丙烯酸酯單體組成的核和殼、有機酸、乳化劑、聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑及水性溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凹版印刷用陽離子型水性樹脂組合物，其特征在于，相對于所述的丙烯酸酯單體100重量份，包含有機酸4至10重量份、乳化劑1至5重量份、聚合引發(fā)劑0. 1至1重量份、鏈轉(zhuǎn)移劑0. 3至2重量份及水性溶劑60至75重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凹版印刷用陽離子型水性樹脂組合物，其特征在于，所述的丙烯酸酯單體是選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯及2-羥基丙烯酸己酯中的至少一者以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凹版印刷用陽離子型水性樹脂組合物，其特征在于，組成所述的核和殼的單體，以1 9至9 1重量比的比例組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凹版印刷用陽離子型水性樹脂組合物，其特征在于，組成所述的殼的丙烯酸酯單體是選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、及甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的至少某一者。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凹版印刷用陽離子型水性樹脂組合物，其特征在于，組成所述的核的丙烯酸酯單體，是選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸-2-乙基己酯及2-羥基丙烯酸己酯中的至少一者。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凹版印刷用陽離子型水性樹脂組合物，其特征在于，所述的有機酸是選自枸櫞酸、琥珀酸及醋酸中的至少一者以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凹版印刷用陽離子型水性樹脂組合物，其特征在于，所述的水性溶劑是選自水、去離子水中的至少一者以上。
9.一種凹版印刷用陽離子型水性樹脂組合物的制造方法，其特征在于，包括以下步驟將乳化劑添加在水性溶劑中，在氮氣氛圍下攪拌并升高溫度至85°C，之后添加聚合引發(fā)劑，將殼形成用丙烯酸酯單體與鏈轉(zhuǎn)移劑一同混合，制造殼； 使所述的殼熟成，之后冷卻至70°C，混合有機酸使殼水溶化；將乳化劑和核形成用丙烯酸酯單體混合在水性溶劑中制造乳化液，保持70°C后添加聚合引發(fā)劑攪拌，制造核；將所述的水溶化的殼與核混合，在70°C下攪拌80分鐘，之后熟成60分鐘，之后使其冷卻。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的凹版印刷用陽離子型水性樹脂組合物的制造方法，其特征在于，所述的殼形成用丙烯酸酯單體是選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、及甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的至少某一者。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的凹版印刷用陽離子型水性樹脂組合物的制造方法，其特征在于，所述的核形成用丙烯酸酯單體是選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、苯乙烯、 丙烯酸-2-乙基己酯及2-羥基丙烯酸己酯中的至少一者。
全文摘要
本發(fā)明涉及凹版印刷用陽離子型水性樹脂組合物及其制造方法，具體地說，涉及凹版印刷用陽離子型水性樹脂組合物，它包括由丙烯酸酯單體組成的核和殼、有機酸、乳化劑、聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑及水性溶劑；及凹版印刷用陽離子型水性樹脂組合物的制造方法，在形成殼之后混合有機酸，使殼水溶化，將核形成用丙烯酸酯乳化液合并至其中制造核，之后熟成、冷卻。根據(jù)本發(fā)明，可提供光澤性好、耐水性優(yōu)秀、對高溫的輥不粘附且作業(yè)性優(yōu)秀、不產(chǎn)生揮發(fā)性有機化合物、印刷性優(yōu)秀的墻紙用凹版印刷用陽離子型水性樹脂組合物。
文檔編號C08F2/24GK102337056SQ20111012329
公開日2012年2月1日 申請日期2011年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月14日
發(fā)明者黃相元, 黃美玉 申請人:艾派克有限公司