專利名稱：長鏈支化聚酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酯及其制備方法，尤其涉及一種長鏈支化聚酯及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚酯是一類重要的聚合物，在工程塑料、纖維、包裝材料、薄膜等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。其中，芳香族聚酯主要用作工程塑料、纖維、飲料瓶等，而脂肪族聚酯和芳香族脂肪族共聚酯由于具有生物降解性，是重要的生物降解聚合物，在包裝材料、醫(yī)用材料、薄膜、纖維等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景，尤其在生物降解農(nóng)用薄膜方面，應(yīng)用前景誘人。相對于線性聚酯而言，長鏈支化聚酯由于具有更高的熔體強度，因而更有利于薄膜吹塑、發(fā)泡等加工過程。長鏈支化聚酯的制備一般采用如下兩種方法。一是在二元酸和二元醇單體的縮聚反應(yīng)中加入一定量的多元酸、多元醇或者多元羥基酸等多官能團(指三個及以上官能團)單體進行共聚，制得長鏈支化聚酯。如US4481351A、US5817721、US5863991、 US5880220、 US5889135、 US5936045、 US6018004、 US6046248、 US6103858、 US611058、 US6114042、US6201034B1、US6258924B1、US6297347B1、US6303677B1、US6413292B1、 US6414108B1、US6458858B1、US7015269B1等美國專利報道，在聚酯的縮聚反應(yīng)中加入含有 3個及以上可以形成酯鍵的官能團的物質(zhì)(支化劑)來引入支鏈。這些支化劑包括丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、季戊四醇、雙三羥甲基丙烷、山梨醇、赤蘚糖醇、 均苯三酚、聚醚三元醇、均苯三甲酸、偏苯三甲酸、均苯四酸、苯四酸二酐、羥基間苯二甲酸、 酒石酸、檸檬酸、蘋果酸等。二是將聚酯樹脂與多官能團擴鏈劑反應(yīng)，制得長鏈支化聚酯。如中國發(fā)明專利CN200580026980. 1將聚乳酸與含多個環(huán)氧基的聚烯酸酯反應(yīng)從而在聚合物中引入長鏈支化?？梢?，在長鏈支化聚酯的現(xiàn)有制備技術(shù)中，均需采用多官能團的支化劑，如方法一中的多官能團單體和方法二中的多官能團擴鏈劑，未見直接采用雙官能團的支化劑通過縮聚反應(yīng)制備長鏈支化聚酯的報道。在方法二中，擴鏈劑或毒性大，或成本高；聚酯樹脂與擴鏈劑粘度相差大，難以混合均勻，導致擴鏈和支化反應(yīng)不均勻，影響產(chǎn)品性能；且采用擴鏈方法增加了制備過程的復雜程度、設(shè)備投資。因此，仍有必要對長鏈支化聚酯的結(jié)構(gòu)和制備方法進行設(shè)計和優(yōu)化，以便更高效、環(huán)境友好地制備長鏈支化聚酯，并改善長鏈支化聚酯的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種長鏈支化聚酯及其制備方法。長鏈支化聚酯由二元酸組分A、二元醇組分B、雙官能團環(huán)氧化合物組分C反應(yīng)制得，二元醇組分B與二元酸組分A的摩爾比為1. 1/1 2/1，雙官能團環(huán)氧化合物組分C用量為二元酸組分A物質(zhì)量的0. 1 5 %，所述的二元酸組分A選自C4 C12脂肪族二元酸、、 芳香族二元酸A2、環(huán)烷基二元酸A3或雜環(huán)二元酸A4,所述的二元醇組分B選自C2 C12脂肪族二元醇B” C8 Cltl脂環(huán)族二元醇化、聚合物二元醇B3,所述的聚合物二元醇 選自聚醚二元醇、脂肪族聚酯二元醇或脂肪族聚碳酸酯二元醇，所述的雙官能團環(huán)氧化合物C選自二縮水甘油酯、二縮水甘油醚或縮水甘油。所述的C4 C12脂肪族二元酸A1用量為二元酸組分A物質(zhì)量的20 100%、所述的芳香族二元酸A2用量為二元酸組分A物質(zhì)量的0 80%、所述的環(huán)烷基二元酸A3用量為二元酸組分A物質(zhì)量的0 80%、所述的雜環(huán)二元酸A4用量為二元酸組分A物質(zhì)量的0 80%， 所述的C2 C12脂肪族二元醇B1用量為二元醇組分B物質(zhì)量的20 100%、所述的C8 Cltl 脂環(huán)族二元醇化用量為二元醇組分B物質(zhì)量的0 80%，所述的聚合物二元醇 用量為二元醇組分B物質(zhì)量的0 8096，所述的雙官能團環(huán)氧化合物C用量為二元酸組分A物質(zhì)量的0 5%。所述的脂肪族二元酸為1，4- 丁二酸或1，6-己二酸； 所述的芳香族二元酸為對苯二甲酸或間苯二甲酸；
所述的脂環(huán)族二元酸為1，4-環(huán)己基二甲酸；
所述的雜環(huán)二元酸為2，5-呋喃二甲酸或2，6-吡啶二甲酸；
所述的脂肪族二元醇為乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇或1，6-己二
所述的脂環(huán)族二元醇為1，4-環(huán)己基二甲醇；
所述的聚醚二元醇為聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃或它們的共聚物，分子量為 106 3000 ；
所述的脂肪族聚酯二元醇為丁二酸、己二酸或其混合物與乙二醇、丙二醇、丁二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇或其混合物反應(yīng)制得的聚酯二元醇，其分子量為500-3000 ；
所述的脂肪族聚碳酸酯二元醇為聚三亞甲基碳酸酯二元醇或由二氧化碳與環(huán)氧烷烴反應(yīng)制得的聚碳酸酯二元醇，其分子量為500-3000 ；
所述的二縮水甘油酯為對苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、丁二酸二縮水甘油酯或己二酸二縮水甘油酯；
所述的二縮水甘油醚為乙二醇二縮水甘油醚、1，3-丙二醇二縮水甘油醚、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、一縮二乙二醇二縮水甘油醚或二縮三乙二醇二縮水甘油醚。
長鏈支化聚酯的制備方法的步驟如下
1)將C4 C12脂肪族二元酸組分A1、二元醇組分B和雙官能團環(huán)氧化合物C，在用量為組分A1的物質(zhì)量的0. 01-0. 5 %的酯化催化劑存在下，于160 230°C和常壓下反應(yīng)1 4小時得到產(chǎn)物1 ；二元醇組分B與二元酸組分A1的摩爾比為1. 1/1 2/1，雙官能團環(huán)氧化合物C用量為二元酸組分A1物質(zhì)量的0 596，所述的二元醇組分B選自C2 C12脂肪族二元醇Bp C8 Cltl脂環(huán)族二元醇化、聚合物二元醇 ，所述的聚合物二元醇 選自聚醚二元醇、脂肪族聚酯二元醇或脂肪族聚碳酸酯二元醇，所述的雙官能團環(huán)氧化合物C選自二縮水甘油酯、二縮水甘油醚或縮水甘油，所述的二元酸組分A1用量為二元酸組分A物質(zhì)量的20 100%，所述的C2 C12脂肪族二元醇B1用量為二元醇組分B物質(zhì)量的20 100%、 所述的C8 Cltl脂環(huán)族二元醇化用量為二元醇組分B物質(zhì)量的0 80%、所述的聚合物二元醇 用量為二元醇組分B物質(zhì)量的0 80% ；
2)將芳香族二元酸組分A2、環(huán)烷基二元酸組分A3、雜環(huán)二元酸組分A4和二元醇組分B在在用量為二元酸組分A2、A3、A4三者物質(zhì)量之和的0. 01-0. 5 %的酯化催化劑存在下，于 200 230°C和常壓下反應(yīng)1 4小時得到產(chǎn)物2 ；二元醇組分B與二元酸組分A2、A3、A4三者物質(zhì)量之和的摩爾比為1. 1/1 2/1，所述的芳香族二元酸組分A2用量為二元酸組分A 物質(zhì)量的0 80%、所述的環(huán)烷基二元酸組分A3用量為二元酸組分A物質(zhì)量的0 80%、所述的雜環(huán)二元酸組分A4用量為二元酸組分A物質(zhì)量的0 80% ；
3)將產(chǎn)物1和產(chǎn)物2混合均勻，加入用量為組分A的物質(zhì)量的0.01-0.5 %的縮聚催化劑，在200 280°C和50 6001 下進行縮聚反應(yīng)1_10小時，得到長鏈支化聚酯。長鏈支化聚酯的制備方法的步驟如下
1)將二元酸組分A、二元醇組分B和雙官能團環(huán)氧化合物C在用量為二元酸組分A的物質(zhì)量的0. 01-0. 5 %的酯化催化劑存在下，于160 220°C和常壓下反應(yīng)1 4小時；二元醇組分B與二元酸組分A的摩爾比為1. 1/1 2/1，雙官能團環(huán)氧化合物組分C用量為二元酸組分A物質(zhì)量的0. 1 5 %,所述的二元酸組分A選自C4 C12脂肪族二元酸A1、芳香族二元酸A2、環(huán)烷基二元酸A3或雜環(huán)二元酸A4,所述的二元醇組分B選自C2 C12脂肪族二元醇BpC8 Cltl脂環(huán)族二元醇化、聚合物二元醇 ，所述的聚合物二元醇 選自聚醚二元醇、 脂肪族聚酯二元醇或脂肪族聚碳酸酯二元醇，所述的雙官能團環(huán)氧化合物C選自二縮水甘油酯、二縮水甘油醚或縮水甘油；
2)加入用量為二元酸組分A的物質(zhì)量的0.01-0. 5%的縮聚催化劑，在200 280°C和 50 600 Pa下進行縮聚反應(yīng)1 10小時，得到長鏈支化聚酯。長鏈支化聚酯的制備方法的步驟如下
1)將二元酸組分A和雙官能團環(huán)氧化合物C在140-2000C下反應(yīng)0. 5 3小時；雙官能團環(huán)氧化合物組分C用量為二元酸組分A物質(zhì)量的0. 1 5 %,所述的二元酸組分A選自C4I12脂肪族二元酸A1、芳香族二元酸A2、環(huán)烷基二元酸A3或雜環(huán)二元酸A4,所述的雙官能團環(huán)氧化合物C選自二縮水甘油酯、二縮水甘油醚或縮水甘油；
2)加入用量為二元酸組分A的物質(zhì)量的0.01-0. 5%的酯化催化劑和二元醇組分B，于 160 230°C和常壓下進行酯化反應(yīng)1 4小時，二元醇組分B與二元酸組分A的摩爾比為 1. 1/1 2/1，所述的二元醇組分B選自CfC12脂肪族二元醇B^CiTCici脂環(huán)族二元醇B2、聚合物二元醇 ，所述的聚合物二元醇R3選自聚醚二元醇、脂肪族聚酯二元醇或脂肪族聚碳酸酯二元醇；
3)加入用量為二元酸組分A的物質(zhì)量的0.01-0. 5 mol%的縮聚催化劑，于200 和50 600 Pa下進行縮聚反應(yīng)1 10小時，得到長鏈支化聚酯。所述的脂肪族二元酸為1，4- 丁二酸、1，6-己二酸； 所述的芳香族二元酸為對苯二甲酸、間苯二甲酸；
所述的脂環(huán)族二元酸為1，4-環(huán)己基二甲酸；
所述的雜環(huán)二元酸為2，5-呋喃二甲酸或2，6-吡啶二甲酸；
所述的脂肪族二元醇為乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇； 所述的脂環(huán)族二元醇為1，4-環(huán)己基二甲醇；
所述的聚醚二元醇為聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃或它們的共聚物，分子量為 106 3000 ；
所述的脂肪族聚酯二元醇為丁二酸、己二酸或其混合物與乙二醇、丙二醇、丁二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇或其混合物反應(yīng)制得的聚酯二元醇，其分子量為500 3000 ；
所述的脂肪族聚碳酸酯二元醇為聚三亞甲基碳酸酯二元醇或由二氧化碳與環(huán)氧烷烴反應(yīng)制得的聚碳酸酯二元醇，其分子量為500-3000 ；
所述的二縮水甘油酯為對苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、丁二酸二縮水甘油酯或己二酸二縮水甘油酯；
所述的二縮水甘油醚為乙二醇二縮水甘油醚、1，3-丙二醇二縮水甘油醚、1，4- 丁二醇二縮水甘油醚、一縮二乙二醇二縮水甘油醚或二縮三乙二醇二縮水甘油醚。所述的酯化催化劑為鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸異丁酯、三氧化二銻、醋酸銻、 醋酸鋅，酯化催化劑用量為二元酸組分A的物質(zhì)量的0. 01 0. 5% ；所述的縮聚催化劑為乙酰丙酮鑭、三氯化鑭、異丙氧基釹、異丙氧基鑭，用量為二元酸組分A的物質(zhì)量的0. 01 0. 5%O相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下特點和優(yōu)勢
1)采用雙官能團的二縮水甘油酯、二縮水甘油醚或縮水甘油作為支化劑與二元酸反應(yīng)原位產(chǎn)生支化點，無需采用多官能團支化劑，無需擴鏈，制備過程簡單，效率高，成本低，有利于實現(xiàn)商品化。2) 二縮水甘油酯、二縮水甘油醚或縮水甘油支化劑易得(有商品供應(yīng))、無毒、揮發(fā)性低，對水穩(wěn)定，易于操作，因而長鏈支化聚酯的制備過程環(huán)境友好；
3)制備方法適用范圍廣，既可用于非降解聚酯的制備，也可用于可生物降解聚酯的制
備；
4)支化劑與縮聚單體易于混合均勻，支化反應(yīng)均勻，且所得產(chǎn)物不易凝膠，可制得高分子量長鏈支化聚酯，性能好；
5)通過調(diào)節(jié)支化劑用量，可以很方便地調(diào)控長鏈支化聚酯的支化程度。


圖1為實施例1中己二酸與二縮水甘油酯的反應(yīng)產(chǎn)物(A)、含有支鏈的酯化產(chǎn)物 (B)、長鏈支化縮聚產(chǎn)物一脂肪族-芳香族共聚酯(C)的核磁共振氫譜圖。5. 15 ppm (e)為支化點次甲基H的化學位移，隨著反應(yīng)的進行和分子量的增大，該化學位移的面積逐漸減小，但很清楚地表明在聚酯鏈中成功引入了支化結(jié)構(gòu)。
具體實施例方式本發(fā)明中，雙官能團支化劑二縮水甘油酯、二縮水甘油醚或縮水甘油與二元酸反應(yīng)，在生成酯鍵的同時產(chǎn)生仲羥基，仲羥基作為支化點與羧基繼續(xù)反應(yīng)生成酯鍵并產(chǎn)生支鏈，支鏈鏈端繼續(xù)反應(yīng)，從而生成長支鏈，制得長鏈支化聚酯。本發(fā)明中，當二元酸組分A采用芳香族二元酸、環(huán)烷基二元酸或雜環(huán)二元酸時，所得產(chǎn)物為不可降解的長鏈支化芳香族聚酯；當二元酸組分A采用20 100 mol%的C4 C12脂肪族二元酸與(A》0 80 的芳香族二元酸、(A； ) 0 80 環(huán)烷基二元酸或(A4) 0 80 的雜環(huán)二元酸時，所得產(chǎn)物為可生物降解的長鏈支化脂肪族聚酯或長鏈支化脂肪族-芳香族共聚酯。
下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述，但本發(fā)明不限于這些實施例。實施例1
將66. 45 g對苯二甲酸，61. g 1，4-丁二醇，放入250 mL四口燒瓶中，接好冷凝裝置和機械攪拌裝置，加入催化劑鈦酸正酯0. 136 g,油浴加熱在220 °C，氮氣出入速率為 0.5 L/min下酯化脫水3 h即得芳香族端羥基酯化產(chǎn)物。同時將58. 45 g己二酸，54. 03 g 1，4_ 丁二醇，0. 67 g四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯和催化劑鈦酸異丙酯0. 12 g于180 0C,氮氣出入速率為0.5 L/min下酯化脫水3 h即得脂肪族端羥基酯化產(chǎn)物。然后將兩燒瓶內(nèi)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到一 500 mL四口燒瓶中，接好冷凝裝置和機械攪拌裝置，加入稀土催化劑乙酰丙酮鑭0.5 g，將油溫逐漸升至沈0 °C，壓力逐漸下降至300 Pa，反應(yīng)10 h。得到重均分子量為16. 5萬的共聚酯，產(chǎn)物呈白色，稍微泛黃。實施例2
將68. 87 g 1，4-環(huán)己二甲酸，70.90 g 1，6-己二醇，放入250 mL四口燒瓶中，接好冷凝裝置和機械攪拌裝置，油浴加熱在195 °C，氮氣出入速率為0.5 L/min下酯化脫水3 h 即得脂環(huán)族端羥基酯化產(chǎn)物。同時將47. 24 g 丁二酸，70. 90 g 1，6_己二醇，3. 35g縮水甘油和催化劑鈦酸丁酯0.12 g于180 °C，氮氣出入速率為0.5 L/min下酯化脫水3 h即得脂肪族端羥基酯化產(chǎn)物。共聚階段操作步驟如實施例1，得到重均分子量為14. 5萬的共聚酯，產(chǎn)物呈白色， 稍微泛黃。實施例3
將62. 4 g 2，5-呋喃二甲酸，61. g 1，4-丁二醇，放入250 mL四口燒瓶中，接好冷凝裝置和機械攪拌裝置，加入催化劑鈦酸丁酯0.136 g，油浴加熱在180 °C，氮氣出入速率為0. 5 L/min下酯化脫水3 h即得雜環(huán)族端羥基酯化產(chǎn)物。同時將58. 45 g己二酸，54. 03 g 丁二醇，0.67 g對苯二甲酸二縮水甘油酯和催化劑鈦酸異丙酯0.12 g于180°C，氮氣出入速率為0.5 L/min下酯化脫水3 h即得脂肪族端
羥基酯化產(chǎn)物。共聚階段操作步驟如實施例1，得到重均分子量為13萬的共聚酯，產(chǎn)物呈白色，稍微泛黃。實施例4
將66. 45 g對苯二甲酸，58. 45 g己二酸，0.67 g對苯二甲酸二縮水甘油酯與適量的聚乙二醇放入500 mL四口燒瓶中，接好冷凝裝置和機械攪拌裝置，加入催化劑鈦酸丁酯0. 27 g，油浴加熱，在220 °C，1 atm氮氣氛圍下酯化脫水3 h。待第一步酯化脫水完畢，加入乙酰丙酮鑭0.5 g,將油溫逐漸升至沈0 °C，同時將壓力逐漸下降至300 1 反應(yīng)3 h。得到重均分子量為12. 5萬的共聚酯，產(chǎn)物呈白色，稍微泛黃。實施例5
將116. 9 g己二酸，139. 40 g 1，4-環(huán)己基二甲醇，1. 34 g鄰苯二甲酸二縮水甘油酯放入500 mL四口燒瓶中，接好冷凝裝置和機械攪拌裝置，加入催化劑鈦酸異丙酯0. M g，油浴加熱，在180 °C，1 atm氮氣氛圍下酯化脫水3 h?？s聚階段操作步驟如實施例4。得到重均分子量為12. 5萬的聚酯，產(chǎn)物呈白色，稍微泛黃。實施例6
將132. 9 g對苯二甲酸，122. 56 g 1，4-丁二醇，0.67 g四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯放入500 mL四口燒瓶中，接好冷凝裝置和機械攪拌裝置，加入催化劑鈦酸丁酯0.27 g，油浴加熱，在220 °C，1 atm氮氣氛圍下酯化脫水3 h?？s聚階段操作步驟如實施例4。得到重均分子量為12. 5萬的聚酯，產(chǎn)物呈白色，稍微泛黃。實施例7
將 66. 45 g 對苯二甲酸，58. 45 g 己二酸，54. 03 g 1，4-丁二醇， 69.70 g 1，4-環(huán)己二甲醇，0.67 g四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯放入 500 mL四口燒瓶中，接好冷凝裝置和機械攪拌裝置，加入催化劑鈦酸丁酯0.27 g，油浴加熱，在220 °C，1 atm氮氣氛圍下酯化脫水3 h?？s聚階段操作步驟如實施例4。得到重均分子量為11. 6萬的共聚酯，產(chǎn)物呈白色， 稍微泛黃。實施例8
將 68. 87 g 1,4-環(huán)己二甲酸，47. 24 g 丁二酸，108. 14 g 1，4-丁二醇，0.67 g 四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯放入500 mL四口燒瓶中，接好冷凝裝置和機械攪拌裝置，加入催化劑鈦酸丁酯0.27 g，油浴加熱，在195 °C，1 atm氮氣氛圍下酯化脫水3 h?？s聚階段操作步驟如實施例4。得到重均分子量為11. 2萬的聚酯，產(chǎn)物呈白色，稍微泛黃。實施例9
將68. 87 g 1，4-環(huán)己二甲酸，47. M g 丁二酸，1. 34 g四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯放入500 mL四口燒瓶中，接好冷凝裝置和機械攪拌裝置，油浴加熱，在195°C，1 atm氮氣氛圍下反應(yīng)2 h。待第一步支化反應(yīng)完畢，加入108. 15 g 1，4-丁二醇和催化劑鈦酸丁酯0.27 g，在原反應(yīng)條件基礎(chǔ)上進行酯化脫水3 h。縮聚階段操作步驟如實施例4。得到重均分子量為11. 2萬的聚酯，產(chǎn)物呈白色，稍微泛黃。實施例10
將116. 9 g己二酸，1.34 g四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯放入500 mL四口燒瓶中，接好冷凝裝置和機械攪拌裝置，油浴加熱，在180 °C，1 atm氮氣氛圍下反應(yīng)2 h。待第一步支化反應(yīng)完畢，加入108. 15 g 1，4-丁二醇和催化劑鈦酸異丙酯0.27 g， 在原反應(yīng)條件基礎(chǔ)上進行酯化脫水3 h?？s聚階段操作步驟如實施例4。得到重均分子量為12. 6萬的聚酯，產(chǎn)物呈白色，稍微泛黃。
權(quán)利要求
1.一種長鏈支化聚酯，其特征在于，它由二元酸組分A、二元醇組分B、雙官能團環(huán)氧化合物組分C反應(yīng)制得，二元醇組分B與二元酸組分A的摩爾比為1. 1/1 2/1，雙官能團環(huán)氧化合物組分C用量為二元酸組分A物質(zhì)量的0. 1 5 %，所述的二元酸組分A選自C4 C12脂肪族二元酸A1、芳香族二元酸A2、環(huán)烷基二元酸A3或雜環(huán)二元酸A4,所述的二元醇組分 B選自C2 C12脂肪族二元醇B”C8 Cltl脂環(huán)族二元醇化、聚合物二元醇B3,所述的聚合物二元醇R3選自聚醚二元醇、脂肪族聚酯二元醇或脂肪族聚碳酸酯二元醇，所述的雙官能團環(huán)氧化合物C選自二縮水甘油酯、二縮水甘油醚或縮水甘油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種長鏈支化聚酯，其特征在于，所述的C4 C12脂肪族二元酸A1用量為二元酸組分A物質(zhì)量的20 100%、所述的芳香族二元酸A2用量為二元酸組分 A物質(zhì)量的0 80%、所述的環(huán)烷基二元酸A3用量為二元酸組分A物質(zhì)量的0 80%、所述的雜環(huán)二元酸A4用量為二元酸組分A物質(zhì)量的0 8096，所述的C2 C12脂肪族二元醇B1 用量為二元醇組分B物質(zhì)量的20 100%、所述的C8 Cltl脂環(huán)族二元醇化用量為二元醇組分B物質(zhì)量的0 80%、所述的聚合物二元醇 用量為二元醇組分B物質(zhì)量的0 80%，所述的雙官能團環(huán)氧化合物C用量為二元酸組分A物質(zhì)量的0 5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種長鏈支化聚酯，其特征在于，所述的脂肪族二元酸為1，4- 丁二酸或1，6-己二酸；所述的芳香族二元酸為對苯二甲酸或間苯二甲酸；所述的脂環(huán)族二元酸為1，4-環(huán)己基二甲酸；所述的雜環(huán)二元酸為2，5-呋喃二甲酸或2，6-吡啶二甲酸；所述的脂肪族二元醇為乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇或1，6-己二所述的脂環(huán)族二元醇為1，4-環(huán)己基二甲醇；所述的聚醚二元醇為聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃或它們的共聚物，分子量為 106 3000 ；所述的脂肪族聚酯二元醇為丁二酸、己二酸或其混合物與乙二醇、丙二醇、丁二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇或其混合物反應(yīng)制得的聚酯二元醇，其分子量為500-3000 ；所述的脂肪族聚碳酸酯二元醇為聚三亞甲基碳酸酯二元醇或由二氧化碳與環(huán)氧烷烴反應(yīng)制得的聚碳酸酯二元醇，其分子量為500-3000 ；所述的二縮水甘油酯為對苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、丁二酸二縮水甘油酯或己二酸二縮水甘油酯；所述的二縮水甘油醚為乙二醇二縮水甘油醚、1，3-丙二醇二縮水甘油醚、1，4- 丁二醇二縮水甘油醚、一縮二乙二醇二縮水甘油醚或二縮三乙二醇二縮水甘油醚。
4. 一種如權(quán)利要求1所述的長鏈支化聚酯的制備方法，其特征在于它的步驟如下 1)、將C4 C12脂肪族二元酸組分A1、二元醇組分B和雙官能團環(huán)氧化合物C，在用量為組分A1的物質(zhì)量的0. 01-0. 5 %的酯化催化劑存在下，于160 230°C和常壓下反應(yīng)1 4小時得到產(chǎn)物1 ；二元醇組分B與二元酸組分A1的摩爾比為1. 1/1 2/1，雙官能團環(huán)氧化合物C用量為二元酸組分A1物質(zhì)量的0 596，所述的二元醇組分B選自C2 C12脂肪族二元醇Bp C8 Cltl脂環(huán)族二元醇化、聚合物二元醇 ，所述的聚合物二元醇 選自聚醚二元醇、脂肪族聚酯二元醇或脂肪族聚碳酸酯二元醇，所述的雙官能團環(huán)氧化合物C選自二縮水甘油酯、二縮水甘油醚或縮水甘油，所述的二元酸組分A1用量為二元酸組分A物質(zhì)量的20 100%，所述的C2 C12脂肪族二元醇B1用量為二元醇組分B物質(zhì)量的20 100%、 所述的C8 Cltl脂環(huán)族二元醇化用量為二元醇組分B物質(zhì)量的0 80%、所述的聚合物二元醇 用量為二元醇組分B物質(zhì)量的0 80% ；2)將芳香族二元酸組分A2、環(huán)烷基二元酸組分A3、雜環(huán)二元酸組分A4和二元醇組分B 在在用量為二元酸組分A2、A3、A4三者物質(zhì)量之和的0. 01-0. 5 %的酯化催化劑存在下，于 200 230°C和常壓下反應(yīng)1 4小時得到產(chǎn)物2 ；二元醇組分B與二元酸組分A2、A3、A4三者物質(zhì)量之和的摩爾比為1. 1/1 2/1，所述的芳香族二元酸組分A2用量為二元酸組分A 物質(zhì)量的0 80%、所述的環(huán)烷基二元酸組分A3用量為二元酸組分A物質(zhì)量的0 80%、所述的雜環(huán)二元酸組分A4用量為二元酸組分A物質(zhì)量的0 80% ；3)將產(chǎn)物1和產(chǎn)物2混合均勻，加入用量為組分A的物質(zhì)量的0.01-0.5%的縮聚催化劑，在200 280°C和50 6001 下進行縮聚反應(yīng)1_10小時，得到長鏈支化聚酯。
5.一種如權(quán)利要求1所述的長鏈支化聚酯的制備方法，其特征在于它的步驟如下1)將二元酸組分A、二元醇組分B和雙官能團環(huán)氧化合物C在用量為二元酸組分A的物質(zhì)量的0. 01-0. 5 %的酯化催化劑存在下，于160 220°C和常壓下反應(yīng)1 4小時；二元醇組分B與二元酸組分A的摩爾比為1. 1/1 2/1，雙官能團環(huán)氧化合物組分C用量為二元酸組分A物質(zhì)量的0. 1 5 %，所述的二元酸組分A選自C4 C12脂肪族二元酸A1、芳香族二元酸A2、環(huán)烷基二元酸A3或雜環(huán)二元酸A4,所述的二元醇組分B選自C2 C12脂肪族二元醇BpC8 Cltl脂環(huán)族二元醇化、聚合物二元醇 ，所述的聚合物二元醇 選自聚醚二元醇、 脂肪族聚酯二元醇或脂肪族聚碳酸酯二元醇，所述的雙官能團環(huán)氧化合物C選自二縮水甘油酯、二縮水甘油醚或縮水甘油；2)加入用量為二元酸組分A的物質(zhì)量的0.01-0. 5%的縮聚催化劑，在200 280°C和 50 600 Pa下進行縮聚反應(yīng)1 10小時，得到長鏈支化聚酯。
6.一種如權(quán)利要求1所述的長鏈支化聚酯的制備方法，其特征在于它的步驟如下1)將二元酸組分A和雙官能團環(huán)氧化合物C在140-200oC下反應(yīng)0. 5 3小時；雙官能團環(huán)氧化合物組分C用量為二元酸組分A物質(zhì)量的0. 1 5 %,所述的二元酸組分A選自C4I12脂肪族二元酸A1、芳香族二元酸A2、環(huán)烷基二元酸A3或雜環(huán)二元酸A4,所述的雙官能團環(huán)氧化合物C選自二縮水甘油酯、二縮水甘油醚或縮水甘油；2)加入用量為二元酸組分A的物質(zhì)量的0.01-0. 5%的酯化催化劑和二元醇組分B，于 160 230°C和常壓下進行酯化反應(yīng)1 4小時，二元醇組分B與二元酸組分A的摩爾比為 1. 1/1 2/1，所述的二元醇組分B選自CfC12脂肪族二元醇B^CiTCici脂環(huán)族二元醇B2、聚合物二元醇 ，所述的聚合物二元醇R3選自聚醚二元醇、脂肪族聚酯二元醇或脂肪族聚碳酸酯二元醇；3)加入用量為二元酸組分A的物質(zhì)量的0.01-0. 5 mol%的縮聚催化劑，于200 和50 600 Pa下進行縮聚反應(yīng)1 10小時，得到長鏈支化聚酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-8所述的支化聚酯的制備方法，其特征在于，所述的脂肪族二元酸為1，4- 丁二酸、1，6-己二酸；所述的芳香族二元酸為對苯二甲酸、間苯二甲酸；所述的脂環(huán)族二元酸為1，4-環(huán)己基二甲酸；所述的雜環(huán)二元酸為2，5-呋喃二甲酸或2，6-吡啶二甲酸；所述的脂肪族二元醇為乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇； 所述的脂環(huán)族二元醇為1，4-環(huán)己基二甲醇；所述的聚醚二元醇為聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃或它們的共聚物，分子量為 106 3000 ；所述的脂肪族聚酯二元醇為丁二酸、己二酸或其混合物與乙二醇、丙二醇、丁二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇或其混合物反應(yīng)制得的聚酯二元醇，其分子量為500 3000 ；所述的脂肪族聚碳酸酯二元醇為聚三亞甲基碳酸酯二元醇或由二氧化碳與環(huán)氧烷烴反應(yīng)制得的聚碳酸酯二元醇，其分子量為500-3000 ；所述的二縮水甘油酯為對苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、丁二酸二縮水甘油酯或己二酸二縮水甘油酯；所述的二縮水甘油醚為乙二醇二縮水甘油醚、1，3-丙二醇二縮水甘油醚、1，4- 丁二醇二縮水甘油醚、一縮二乙二醇二縮水甘油醚或二縮三乙二醇二縮水甘油醚。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-8所述的可生物降解支化聚酯的制備方法，其特征在于，所述的酯化催化劑為鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸異丁酯、三氧化二銻、醋酸銻、醋酸鋅，酯化催化劑用量為二元酸組分A的物質(zhì)量的0. 01 0. 5% ；所述的縮聚催化劑為乙酰丙酮鑭、三氯化鑭、異丙氧基釹、異丙氧基鑭，用量為二元酸組分A的物質(zhì)量的0. 01 0. 5%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種長鏈支化聚酯及其制備方法。該長鏈支化聚酯由二元酸組分A、二元醇組分B和二縮水甘油酯、二縮水甘油醚或縮水甘油等雙官能團支化劑組分C經(jīng)酯化、縮聚反應(yīng)制得。本發(fā)明直接采用無毒的雙官能團支化劑原位產(chǎn)生支化點，制備方法獨特，制備過程簡單且環(huán)境友好，支化反應(yīng)均勻，支化程度易于調(diào)控，可制得高分子量長鏈支化聚酯，既可用于非降解聚酯的制備，也可用于可生物降解聚酯的制備，有利于實現(xiàn)商品化。該長鏈支化聚酯在結(jié)構(gòu)上具有長鏈支化、分子量大的特點，有利于提高熔體強度，改善吹塑、發(fā)泡加工性能。
文檔編號C08G63/42GK102295779SQ20111012756
公開日2011年12月28日 申請日期2011年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月17日
發(fā)明者呂冉冉, 吳林波 申請人:浙江大學