專利名稱：丙烯腈/n-取代丙炔酰胺共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子新材料及其合成領(lǐng)域，具體涉及一種丙烯腈共聚物及其制備方法。
背景技術(shù)：
丙烯腈的均聚及共聚物是常用的高分子材料，廣泛的應(yīng)用于塑料，纖維，彈性體等領(lǐng)域，也是一種重要的碳纖維前驅(qū)體。聚丙烯腈可以通過多種聚合機理制備，包括自由基聚合，陰離子聚合，配位聚合以及活性自由基聚合(ATRP及基團轉(zhuǎn)移聚合)等。目前量產(chǎn)的聚丙烯腈多采用自由基聚合， 其聚合方法包括溶液聚合，懸浮聚合，水相沉淀聚合等。在溶液聚合中，多采用二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亞砜，硫氰酸鈉的濃溶液，氯化鋅溶液和硝酸等。這樣的聚合體系有粘度低，利于反應(yīng)過程的傳質(zhì)和傳熱，控溫容易等優(yōu)點；但其缺點也較明顯，尤其是因為聚合過程中存在大量的雙基終止反應(yīng)，因此無法對分子量及分子量分布進行有效控制，所得產(chǎn)物的分子量分布較寬(Mn/Mw > 2)。使用傳統(tǒng)的有機金屬引發(fā)劑也可以對丙烯腈進行陰離子聚合，但是由于丙烯腈所帶有的強吸電基團，導(dǎo)致這種聚合方法聚合速率太快，無法實現(xiàn)活性聚合進而實現(xiàn)對分子量及其分布的控制(Ono H, Hisatani K and Kamide K. Polym. J.，1993，25，245)，且聚合過程中存在大量的副反應(yīng)，為控制聚合速率和副反應(yīng)，大多數(shù)體系對聚合條件和溫度有很苛刻的要求，因此難于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。利用路易斯堿作為引發(fā)劑也可以實現(xiàn)對丙烯腈的陰離子聚合(Takeshi 0， Patricia Q.Journal ofPolymer Science :Polymer Chemistry Edition,1975,13, 2517-2523 ；Witold K, Jerzy B.Journal of Polymer Science :Polymer Chemistry Edition, 1981，19，1251-1259)，然而由于沒有共聚能力，所得到的聚合物僅為均聚物。聚丙烯腈纖維中共聚少量其他單體可改善以其作為前驅(qū)體的碳纖維性能，因此沒有共聚能力的聚合方法在碳纖維生產(chǎn)上有明顯缺陷。利用原子轉(zhuǎn)移等活性自由基聚合方法可以通過抑制雙基終止反應(yīng)實現(xiàn)活性聚合，是一種有效控制聚丙烯腈分子量和分子量分布的新技術(shù)(KrzysztofM，Seong, M J， Hyun-jong P, Scott G G. Macromolecules,1997, 30, 6398-6400 ；Hongchen D，Wei Τ, Krzysztof Μ. Macromolecules，2007，40，四74_2977)，然而這種方法的聚合速率很慢(5小時轉(zhuǎn)化率< 40% )，且催化劑難于分離，限制了其工業(yè)應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是制備一種新型丙烯腈/丙炔酰胺衍生物的共聚物，并開發(fā)新的聚合方法。聚合反應(yīng)在0 60°C下呈現(xiàn)一定程度的活性聚合特征，可以彌補現(xiàn)有常規(guī)陰離子聚合技術(shù)用于丙烯腈單體聚合時存在的缺點。本發(fā)明的丙烯腈N-取代丙炔酰胺共聚物，其特征在于結(jié)構(gòu)式如下
權(quán)利要求
1.丙烯腈/N-取代丙炔酰胺共聚物，其特征在于結(jié)構(gòu)式如下
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯腈/N-取代丙炔酰胺共聚物的制備方法，其特征在于聚合反應(yīng)采用溶液或本體聚合方式(1)溶液聚合所采用的溶劑為二甲亞砜或N，N-二甲基甲酰胺；溶劑與丙烯腈單體的配比為140 450份質(zhì)量的溶劑對應(yīng)100份質(zhì)量的丙烯腈；炔酰胺衍生物與丙烯腈單體的配比為1 75. 9份質(zhì)量的炔酰胺衍生物對應(yīng)100份質(zhì)量的丙烯腈；路易斯堿與丙烯腈單體的配比為 1. 7 19. 8份質(zhì)量的路易斯堿對應(yīng)100份質(zhì)量的丙烯腈；聚合包括下列步驟在氮氣保護下，將所用炔酰胺衍生物與丙烯腈混合配制成A溶液， 路易斯堿和溶劑混合配制成B溶液，之后將二者混合聚合反應(yīng)；聚合溫度為0 60°C，反應(yīng) 1 48小時；(2)本體聚合炔酰胺衍生物與丙烯腈單體的配比為1 75. 9份質(zhì)量的炔酰胺衍生物對應(yīng)100份質(zhì)量的丙烯腈；路易斯堿與丙烯腈單體的配比為1. 7 19. 8份質(zhì)量的路易斯堿對應(yīng)100份質(zhì)量的丙烯腈；聚合包括下列步驟在氮氣保護下，將所用炔酰胺衍生物，路易斯堿與丙烯腈混合溶解進行聚合反應(yīng)；聚合溫度為0 60°C，反應(yīng)1 48小時。
全文摘要
丙烯腈/N-取代丙炔酰胺共聚物及其制備方法屬于高分子材料合成領(lǐng)域。丙烯腈/N-取代丙炔酰胺共聚物，結(jié)構(gòu)式如下其中R為甲基、苯基、對正丁基苯基，n小于100；數(shù)均分子量為2×103～5×104，分子量分布為1.52～4.20。聚合反應(yīng)采用溶液或本體聚合方式溶液聚合所采用的溶劑為二甲亞砜或N，N-二甲基甲酰胺；聚合步驟在氮氣保護下，將所用炔酰胺衍生物與丙烯腈混合配制成A溶液，路易斯堿和溶劑混合配制成B溶液，之后將二者混合聚合反應(yīng)；聚合溫度為0～60℃，反應(yīng)1～48小時；本體聚合類似。該體系的陰離子聚合條件溫和、副反應(yīng)少；得到了一類新型丙烯腈共聚物，并可實現(xiàn)聚合物組成、分子量及其分布的控制。
文檔編號C08F2/06GK102250283SQ20111013003
公開日2011年11月23日 申請日期2011年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月18日
發(fā)明者周韜, 楊萬泰, 陳乃莉, 韓丙勇, 魯建民 申請人:北京化工大學(xué)