專利名稱：具有高共聚單體含量的隨機(jī)丙烯共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有低粘度，特別是不容易附著至聚合反應(yīng)器內(nèi)壁的丙烯隨機(jī)共聚物。
背景技術(shù)：
丙烯同聚物具有高耐熱性和耐化學(xué)性以及有利的機(jī)械性能。然而，丙烯共聚物的其它性能如抗沖擊強(qiáng)度(特別是在低溫下)、柔性、透明度或濁度需要針對(duì)特定的應(yīng)用進(jìn)行改善。已知機(jī)械性能如抗沖擊強(qiáng)度或光學(xué)性能可通過(guò)將丙烯與乙烯或其它α -烯烴共聚合得到改善。如果這些共聚單體隨機(jī)分布在該聚合鏈中，可獲得丙烯隨機(jī)共聚物。丙烯隨機(jī)共聚物被特別地用于吹塑、注塑和膜擠出應(yīng)用中，從而制備例如食品包裝、藥物包裝以及消費(fèi)產(chǎn)品等材料。對(duì)于特殊的應(yīng)用，需要將大量共聚單體結(jié)合在聚丙烯中，例如，用于提供具有足夠高抗沖擊強(qiáng)度的材料。然而，共聚單體含量越高，這些共聚單體構(gòu)建單獨(dú)砌塊的風(fēng)險(xiǎn)越大， 從而降低了所得聚合物的隨機(jī)度。提高共聚單體含量進(jìn)一步的問(wèn)題是該聚合物顆粒的粘性。由于粘性，該聚合物顆粒會(huì)聚集，沉降在反應(yīng)器和/或傳輸管道中，并粘附至內(nèi)表面。因此會(huì)明顯影響轉(zhuǎn)移至另一反應(yīng)器或最終從反應(yīng)器中取出以進(jìn)行進(jìn)一步的加工。這一現(xiàn)象也被稱為“積垢”?！ǔ潭壬希e垢的程度可通過(guò)添加抗靜電劑得到限制。然而，由于這些抗靜電劑可被吸附至活性催化劑表面，它們對(duì)于催化活性具有不利影響。

發(fā)明內(nèi)容
因此，考慮上述討論的缺陷，本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供制備丙烯隨機(jī)共聚物的方法，該方法減少了聚合物顆粒在反應(yīng)器內(nèi)壁上的粘附，但仍然可得到具有高隨機(jī)度的丙烯共聚物。當(dāng)然，低粘性連同高隨機(jī)度不應(yīng)在犧牲產(chǎn)率或過(guò)程靈活性的代價(jià)下取得。本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)是，在該方法中，所用的固體催化劑不應(yīng)負(fù)載在外部支撐物或載體材料上，而是應(yīng)當(dāng)具有無(wú)催化活性的內(nèi)部空腔。本發(fā)明涉及丙烯隨機(jī)共聚物，其包含選自乙烯、C4-Cm alpha-烯烴及其任意組合的共聚單體，其中該丙烯隨機(jī)共聚物(a)具有至少3. 5% (重量)的共聚單體含量，(b)具有至少30%的隨機(jī)度，且(c)在包含固體催化劑顆粒的催化劑系統(tǒng)的存在下制備得到，其中該固體催化劑顆粒
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(cl)具有小于20m2/g的比表面積，(c2)包含選自周期表4-10族之一的過(guò)渡金屬化合物或者錒系或鑭系化合物，(c3)包含選自周期表1-3族之一的金屬化合物，且(c4)包含不具有催化活性位點(diǎn)的內(nèi)含物。本發(fā)明還涉及制備丙烯隨機(jī)共聚物的方法，其中丙烯與選自乙烯、C4-C2tiaIpha-烯烴及其混合物的共聚單體在包含固體催化劑顆粒的催化劑系統(tǒng)的存在下聚合，其中該固體催化劑顆粒(a)具有小于20m2/g的比表面積，(b)包含選自周期表4-10族之一的過(guò)渡金屬化合物或者錒系或鑭系化合物，(c)包含選自周期表1-3族之一的金屬化合物，且(d)包含不具有催化活性位點(diǎn)的內(nèi)含物。優(yōu)選地，該內(nèi)含物不含選自周期表4-10族之一的過(guò)渡金屬化合物或者不含錒系或鑭系化合物。相應(yīng)地，還可以說(shuō)，該固體顆粒包含了不含選自周期表4-10族之一的過(guò)渡金屬化合物或者不含錒系或鑭系化合物的內(nèi)含物。此外優(yōu)選該催化劑系統(tǒng)不含抗靜電劑。替代性地，本發(fā)明可通過(guò)生產(chǎn)丙烯隨機(jī)共聚物的方法定義，其中丙烯與選自乙烯、 C4-C2(lalpha-烯烴及其混合物的共聚單體在包含固體催化劑顆粒的催化劑系統(tǒng)的存在下聚合，其中該固體催化劑顆粒.(a)具有小于20m2/g的比表面積，(b)包含(i)選自周期表4-10族之一的過(guò)渡金屬化合物或者錒系或鑭系化合物，以及(ii)選自周期表1-3族之一的金屬化合物，其中該過(guò)渡金屬化合物(或者該錒系或鑭系化合物)(i)與該金屬化合物(ii)構(gòu)成了所述顆粒的活性位點(diǎn)，且(c)包含不具有催化活性位點(diǎn)的內(nèi)含物。優(yōu)選地，該內(nèi)含物不含選自周期表4-10族之一的過(guò)渡金屬化合物或者不含錒系或鑭系化合物。相應(yīng)地，還可以說(shuō)，該固體顆粒包含了不含選自周期表4-10族之一的過(guò)渡金屬化合物或者不含錒系或鑭系化合物的內(nèi)含物。此外優(yōu)選該催化劑系統(tǒng)不含抗靜電劑。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)上文定義的方法，可以極為有效的方式制備丙烯隨機(jī)共聚物。具體而言，本發(fā)明的方法允許生產(chǎn)共聚單體含量很高且均勻分布在該聚合物鏈中的丙烯隨機(jī)共聚物。此外，該方法能夠生成不太粘并因而減少了反應(yīng)器積垢風(fēng)險(xiǎn)的同樣具有高共聚單體含量的丙烯隨機(jī)材料。在下文中將進(jìn)一步描述上文兩個(gè)實(shí)施方式中定義的本發(fā)明。本發(fā)明的一個(gè)重要方面是在特定催化劑系統(tǒng)存在下生成的丙烯隨機(jī)共聚物。相應(yīng)地，需要呈固體顆粒形式的催化劑。這些顆粒通常為球形，盡管本發(fā)明不限于球形。根據(jù)本發(fā)明的固體顆粒還呈非球形的圓形，例如拉長(zhǎng)的顆粒，或者具有不規(guī)則形狀。 然而，本發(fā)明優(yōu)選具有球形的顆粒。本發(fā)明另一重要的方面是基本沒(méi)有與表面連接的孔或腔的催化劑顆粒。換言之，該催化劑顆?？赡芫哂锌障?，例如孔或腔，但該空隙不在表面開(kāi)口。常規(guī)的Ziegler-Natta催化劑通常負(fù)載在外部支持材料上。具有高孔隙度和高表面積的材料表示其孔或腔在其表面開(kāi)口。該類負(fù)載催化劑具有較高活性，然而，該類催化劑的缺陷在于其容易生成粘性材料，特別是當(dāng)聚合過(guò)程中采用了大量的共聚單體時(shí)。因此，可以理解此處定義的催化劑沒(méi)有外部支持材料，且具有相當(dāng)?shù)突驑O低的表面積。低表面積可被理解為所生成聚合物的堆積密度可被提高，從而支持材料的高通量。 此外，低表面積還可減少固體催化劑顆粒具有從顆粒內(nèi)部延伸至表面的孔的幾率。在根據(jù)公知的BET方法以N2氣體作為被吸附分析物進(jìn)行測(cè)定時(shí)，該催化劑顆粒的表面積通常小于 20m2/g，更優(yōu)選小于15m2/g，仍然更優(yōu)選小于10m2/g。在部分實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的該固體催化劑顆粒顯示了 5m2/g或更低的表面積。該催化劑顆粒還可通過(guò)空隙體積定義。因此，可以理解催化劑顆粒的孔隙度小于 1. 0ml/g，更優(yōu)選小于0. 5ml/g，仍然更優(yōu)選小于0. :3ml/g，甚至小于0. 2ml/go在另一優(yōu)選實(shí)施方式中，該孔隙度無(wú)法通過(guò)實(shí)施例部分定義的方法測(cè)得。根據(jù)本發(fā)明的該固體催化劑顆粒進(jìn)一步顯示了優(yōu)選為預(yù)定的顆粒大小。通常，根據(jù)本發(fā)明的固體顆粒顯示了均一的形態(tài)，且特別地具有較窄的顆粒大小分布。此外，根據(jù)本發(fā)明的該固體催化劑顆粒通常具有不超過(guò)500 μ m(即，1_500 μ m，例如5-500 μ m)的平均顆粒大小。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式為平均顆粒大小為5-200μπι或 10-150) μ m的固體顆粒。然而，更小的平均顆粒大小范圍(例如5-100μπι)也是適用的。 替代性的實(shí)施方式是更大的平均顆粒大小范圍，例如20-250 μ m。然而，對(duì)于本方法，特別優(yōu)選平均顆粒大小范圍為20-60 μ m的催化劑顆粒。根據(jù)本發(fā)明的固體顆粒的平均顆粒大小范圍可通過(guò)下文進(jìn)一步描述的制備固體顆粒的方法獲得。所采用的催化劑顆粒當(dāng)然地包含一種或多種催化活性成分。這些催化活性成分構(gòu)成了該催化劑顆粒的催化活性位點(diǎn)。如下文所具體描述，該催化活性成分(即，該催化活性位點(diǎn))分布在該催化劑顆粒中未形成內(nèi)含物的部分內(nèi)。優(yōu)選地，它們?cè)谠摬糠謨?nèi)均勻分布。除了選自周期表(IUPAC)4-10族之一的過(guò)渡金屬化合物或者錒系或鑭系化合物以及周期表(IUPAC) 1-3族之一的金屬化合物(見(jiàn)上文和下文)，根據(jù)本發(fā)明的活性成分還可以是鋁化合物、其它的過(guò)渡金屬化合物和/或過(guò)渡金屬化合物與1-3族金屬化合物和鋁化合物的任意反應(yīng)產(chǎn)物。因此，該催化劑可由催化劑成分在例如溶液中以本領(lǐng)域已知的方式原位形成。溶液(液體)形式的催化劑可通過(guò)在連續(xù)相中形成所述液體催化劑相的乳液轉(zhuǎn)化為固體顆粒，其中該催化劑相在該液滴中形成分散相。通過(guò)固化該液滴，可形成固體催化劑顆粒。還應(yīng)理解，根據(jù)本發(fā)明制備的該催化劑顆粒還可在聚合過(guò)程中與輔催化劑聯(lián)合形成活性催化劑系統(tǒng)，該系統(tǒng)化進(jìn)一步包含例如外部供體等。此外，本發(fā)明的所述催化劑可以是其它催化劑系統(tǒng)的一部分。這些替代方式為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知。如上所述，該催化劑顆粒包含(a)選自周期表(IUPAC) 4-10族之一的過(guò)渡金屬化合物(優(yōu)選鈦)或者錒系或鑭系化合物，(b)選自周期表(IUPAC) 1-3族之一的金屬化合物(優(yōu)選鎂)，
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(c)任選的電子供體化合物，以及(d)任選的鋁化合物。形成該種催化劑顆粒的合適催化劑化合物和組合物以及反應(yīng)條件特別披露于WO 03/000754, WO 03/000757, WO 2004/029112 和 WO 2007/077027，所有四篇文獻(xiàn)均在此引入
作為參考。合適的過(guò)渡金屬化合物為周期表(IUPAC)4-6族(特別是4族)的過(guò)渡金屬的過(guò)渡金屬化合物。合適的范例包括Ti、Fe、Co、Ni、Pt和/或Pd，以及Cr、Zr、Ta和Th，特別優(yōu)選Ti，例如TiCl4。對(duì)于周期表(IUPAC) 1-3族的金屬化合物，優(yōu)選2族元素的化合物，特別是Mg化合物，例如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的鹵化鎂、醇化鎂等。特別地可采用Ziegler-Natta催化劑(優(yōu)選地，過(guò)渡金屬為鈦，金屬為鎂)，例如參見(jiàn) WO 03/000754、WO 03/000757、W02004/029112 和 WO 2007/077027。任何本領(lǐng)域已知的供體可用作該電子供體化合物，然而，該供體優(yōu)選為芳香族羧酸或二酸的單或二酯，后者能夠形成螯合狀結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物。所述芳香族羧酸酯或二酯可通過(guò)芳香族羧酸氯化物或二酸二氯化物與C2-C16烷醇和/或二醇(優(yōu)選鄰苯二甲酸二辛酯) 的反應(yīng)原位形成。該鋁化合物優(yōu)選為具有式⑴的化合物AlR3^11Xn (I)其中R表示具有1-20個(gè)，優(yōu)選1-10個(gè)，更優(yōu)選1_6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈化烷基或烷
氧基基團(tuán)， X表示鹵素，優(yōu)選氯、溴或碘，特別優(yōu)選氯，且η表示0、1、2或3，優(yōu)選0或1。優(yōu)選地，烷基基團(tuán)具有1-6個(gè)碳原子，且為直鏈烷基基團(tuán)，例如甲基、乙基、丙基、 丁基、戊基或己基，優(yōu)選甲基、乙基、丙基和/或丁基?？捎糜诒景l(fā)明的鋁化合物的范例為二乙基乙醇鋁、乙基二乙醇鋁、二乙基甲醇鋁、 二乙基丙醇鋁、二乙基丁醇鋁、二氯乙醇鋁、氯二乙醇鋁、二甲基乙醇鋁。上述定義的鋁化合物的其它合適范例為三(C1-C6)-烷基鋁化合物，例如三乙基鋁、三異丁基鋁，或者帶有一至三個(gè)鹵素原子(如氯)的烷基鋁化合物。特別優(yōu)選的是三乙基鋁、二乙基氯化鋁和二乙基乙醇鋁。如上所述，該催化劑系統(tǒng)可以本領(lǐng)域已知的方式在該固體催化劑顆粒之外包含輔催化劑和/或外部供體。常規(guī)的輔催化劑可包括，例如基于周期表(IUPAC) 13族的化合物，例如有機(jī)鋁，如鋁化合物，像烷基鋁、鹵化鋁或烷基鹵化鋁化合物(例如，三乙基鋁)。還可使用一種或多種外部供體，其通常選自，例如，硅烷或本領(lǐng)域公知的其它外部供體。外部供體已為本領(lǐng)域所知，并在丙烯聚合中作為立體調(diào)節(jié)劑使用。外部供體優(yōu)選地選自烴氧基硅烷化合物和烴氧基烷烴化合物。典型的烴氧基硅烷化合物具有式(II)R' oSi(0R" )4_0(II)其中
R'為α -或β -支鏈的C3-C12-烴基，R〃為 C1-C12-烴基，且ο為1-3的整數(shù)?？捎米鞅景l(fā)明的外部電子供體的烴氧基硅烷化合物的更特定的范例為二苯基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、環(huán)戊基甲基二甲氧基硅烷、 環(huán)戊基甲基二乙氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二乙氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷。更優(yōu)選地，該具有式(3)的烷氧基硅烷化合物為二環(huán)戊基二甲氧基硅烷或環(huán)己基甲基二甲氧基硅焼。在本發(fā)明的催化劑中還可包含所述催化劑成分以外的其它催化劑成分。本發(fā)明定義的固體催化劑顆粒進(jìn)一步優(yōu)選的特征在于，其在除了上文定義的包含內(nèi)含物的部分以外的整個(gè)固體催化劑顆粒分布了催化活性位點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明，該定義表示該催化活性位點(diǎn)在整個(gè)催化劑顆粒中均勻分布，優(yōu)選地該催化活性位點(diǎn)占據(jù)了根據(jù)本發(fā)明的固體催化劑顆粒的絕大部分。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，該定義表示該催化活性成分(即， 該催化劑成分)占據(jù)了該催化劑顆粒的大部分。本發(fā)明進(jìn)一步的要求是該固體催化劑顆粒包含不具有催化活性位點(diǎn)的內(nèi)含物。替代性地或者額外地，該內(nèi)含物可定義為不含周期表(IUPAC) 4-6族，特別是4族的過(guò)渡金屬 (例如Ti)，且不含錒系或鑭系化合物。換言之，該內(nèi)含物不包含權(quán)利要求1的(b)部分定義的催化活性材料，即，不包含該種用于構(gòu)建催化活性位點(diǎn)的化合物或元素。因此，當(dāng)該固體催化劑顆粒包含周期表(IUPAC) 4-6族，特別是4族的過(guò)渡金屬(例如Ti)或者錒系或鑭系化合物的任意一種時(shí)，這些化合物不存在于內(nèi)含物中。該種內(nèi)含物優(yōu)選(均勻地)分散在該催化劑顆粒內(nèi)。相應(yīng)地，該固體催化劑顆粒也可被視作基質(zhì)，其中分散了內(nèi)含物，即，在該催化劑顆粒的基質(zhì)相中形成了分散相。該基質(zhì)可由上文定義的催化活性成分構(gòu)成，特別是由周期表(IUPAC)4-10族過(guò)渡金屬化合物(或者錒系或鑭系化合物)以及周期表(IUPAC) 1-3族金屬化合物構(gòu)成。當(dāng)然，本發(fā)明中定義的所有其它催化化合物可以額外的加入分散了該內(nèi)含物的該催化劑顆粒的基質(zhì)。該內(nèi)含物通常只占該固體催化劑顆?？傮w積的一小部分，即，通常低于50% (體積)，更優(yōu)選低于40% (體積)，特別是30% (體積)或更低，20% (體積)或更低，在一個(gè)實(shí)施方式中甚至為10% (體積)或更低。一個(gè)合適的范圍為8-30% (體積)，更優(yōu)選10-25% (體積)。當(dāng)該內(nèi)含物為固體材料時(shí)，特別優(yōu)選該固體催化劑顆粒包含了最大30% (重量)， 更優(yōu)選最大20% (重量)的該固體材料。特別優(yōu)選固體材料形式的內(nèi)含物在該固體催化劑顆粒中的含量范圍為1-30% (重量)，更優(yōu)選1-20% (重量)，仍然更優(yōu)選1-10% (重
量)O該內(nèi)含物可以呈任意所需的形狀，包括球形以及拉伸形狀以及不規(guī)則形狀。本發(fā)明的內(nèi)含物可以呈片狀或者可以又長(zhǎng)又窄，例如呈纖維狀。本發(fā)明也涵蓋所有類型的不規(guī)則形狀。然而，典型的內(nèi)含物為球形或接近球形，或者顯示為盤狀。優(yōu)選地，該內(nèi)含物為球形
8或至少接近球形。應(yīng)當(dāng)指出，該內(nèi)含物處于催化劑顆粒內(nèi)部，基本上不延伸至該顆粒表面。 因此該內(nèi)含物不在該催化劑顆粒的表面開(kāi)口。根據(jù)本發(fā)明的不包含催化活性位點(diǎn)的內(nèi)含物可呈固體材料、液體、任選地部分填充了液體和/或固體材料的空隙形式，或其任意組合。特別優(yōu)選該內(nèi)含物為固體材料和/ 或部分填充了固體材料的空隙。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，該內(nèi)含物僅為固體材料。特別地，在采用固體材料的情況下，該內(nèi)含物的形狀可根據(jù)該固體材料的形狀或采用該固體材料的顆粒的形狀確定。液體、空隙和部分填充了液體的空隙的形狀通?？赏ㄟ^(guò)下文具體描述的固體顆粒的制備過(guò)程中的處理?xiàng)l件確定。適于形成本發(fā)明的內(nèi)含物的固體材料的典型范例為無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料，特別是有機(jī)聚合材料，合適的范例為納米材料，例如硅、蒙脫土、炭黑、石墨、沸石、礬土以及其它無(wú)機(jī)顆粒，包括玻璃納米珠或其任意組合。合適的有機(jī)顆粒，特別是聚合有機(jī)顆粒為由聚苯乙烯或其它聚合材料等聚合物制成的納米珠。在任意情況下，用于在該固體催化劑顆粒內(nèi)提供內(nèi)含物的顆粒材料必須在該固體催化劑顆粒的制備過(guò)程中以及在聚合反應(yīng)中的后續(xù)使用過(guò)程中對(duì)催化活性位點(diǎn)呈惰性。這表示該固體材料不妨礙活性中心的形成。用于提供根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)含物的固體材料優(yōu)選自身具有低表面積，更優(yōu)選是無(wú)孔的。因此，例如在本發(fā)明中所用的該固體材料不能是鎂-鋁-羥基-碳酸鹽。該材料屬于被稱為層狀雙氫氧化物礦物質(zhì)(LDH)的礦物質(zhì)組合，其根據(jù)一般的定義為基本特征為具有陰離子插入高容量的無(wú)極層狀化合物的大類(Quim. Nova, Vol. 27, No. 4，601-614，2004)。 該類材料由于包含在該材料內(nèi)的OH-基團(tuán)的反應(yīng)性(即，OH-基團(tuán)可與作為活性位點(diǎn)一部分的TiCl4反應(yīng))而不適合用于本發(fā)明。該類反應(yīng)是活性降低和二甲苯可溶物數(shù)量提高的原因。相應(yīng)地，特別優(yōu)選該固體材料選自由S^2聚合材料和/或Al2O3組成的納米級(jí)球形顆粒。本發(fā)明的納米級(jí)應(yīng)理解為該固體材料的平均顆粒大小小于lOOnm，更優(yōu)選小于90nm。已經(jīng)特別地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所用的固體材料的表面積和/或孔隙度很低時(shí)，相當(dāng)高數(shù)量的共聚單體可被插入該丙烯隨機(jī)共聚物鏈中而不導(dǎo)致粘稠。因此，本發(fā)明的催化劑顆粒應(yīng)特別地包含，優(yōu)選僅包含，表面積低于500m2/g，更優(yōu)選低于300m2/g，仍然更優(yōu)選低于200m2/g，依然更優(yōu)選低于100m2/g的固體材料的內(nèi)含物。液體、空隙和部分填充了液體的空隙可特別地采用惰性液體被導(dǎo)入該固體催化劑顆粒，該惰性液體優(yōu)選地與本發(fā)明固體催化劑顆粒的制備中所用的液體和溶劑不混溶。這些液體可進(jìn)一步地顯示與催化劑顆粒制備過(guò)程中作為溶劑和/或反應(yīng)介質(zhì)所使用的液體不同的粘性。其合適的范例為硅油，全氟化烴，例如具有6-20個(gè)碳原子、優(yōu)選7-14個(gè)碳原子的烴，特別優(yōu)選的范例為全氟辛烷。也可使用其它的惰性和不混容液體，包括部分氟化的烴、全氟化醚(包括聚醚)以及部分氟化的醚，只要這些液體對(duì)本發(fā)明的催化劑成分呈惰性，并提供內(nèi)含物。優(yōu)選地，該種液體與合適的表面活性劑聯(lián)用，其在該固體顆粒的制備中穩(wěn)定該內(nèi)含物。例如，可使用如下表面活性劑，例如，基于烴的表面活性劑(包括分子量為例如最大 10000的聚合烴，其任選地插入雜原子)，該烴優(yōu)選為鹵化的烴，例如任選地具有官能團(tuán)的半-或高-氟化的烴，或者，優(yōu)選地具有官能化末端的半-、高-或全氟化烴。還可通過(guò)將帶有至少一個(gè)官能團(tuán)的表面活性劑前體與作為該催化劑溶液或溶劑一部分并可與所述官
9能團(tuán)反應(yīng)的化合物進(jìn)行反應(yīng)獲得表面活性劑。表面活性劑前體的范例包括，例如，帶有選自-OH、-SH、-NH2, -C00H、-COONH2、烯烴氧化物、氧代基團(tuán)和/或這些基團(tuán)的任意反應(yīng)性衍生物的至少一個(gè)官能團(tuán)的已知表面活性劑，例如帶有一個(gè)或多個(gè)所述官能團(tuán)的半_、高或全
氟化烴。該催化劑顆粒的內(nèi)含物通常具有IOOnm(最寬直徑)范圍內(nèi)的大小，盡管該大小不局限于這一指定值。本發(fā)明還預(yù)期了平均顆粒大小為20-500nm，平均顆粒大小為 20-400nm，特別優(yōu)選20-200nm的內(nèi)含物。特別優(yōu)選該平均顆粒大小為30_100nm。具體而言， 液體、空隙、部分以液體填充的空隙的平均顆粒大小可在固體顆粒的制備過(guò)程中控制。該內(nèi)含物的平均顆粒大小可通過(guò)上文所述的為提供內(nèi)含物采用的固體材料的大小進(jìn)行控制，并結(jié)合該內(nèi)含物的形狀的控制。特別優(yōu)選該內(nèi)含物為固體材料，更優(yōu)選該內(nèi)含物為平均顆粒大小低于100nm(更優(yōu)選10-90nm，仍然更優(yōu)選10-70nm)的固體材料。應(yīng)指出，該內(nèi)含物，特別是該固體材料，具有較小的平均顆粒大小(S卩，上文指出的低于200nm，優(yōu)選低于IOOnm)也是一個(gè)必要的特征。因此，許多具有更大的顆粒大小的材料，例如，數(shù)百nm至μ m等級(jí)的材料，即使在化學(xué)上適用于本發(fā)明，也不作為本發(fā)明所用的材料。該種具有更大顆粒大小的材料被用于制備催化劑，例如，作為本領(lǐng)域已知的傳統(tǒng)外部支撐材料。在催化劑制備，特別是在最終產(chǎn)品制備中使用該類材料的缺點(diǎn)之一在于該類材料很容易導(dǎo)致不均勻材料并形成凝膠，這對(duì)于某些終端應(yīng)用領(lǐng)域(例如薄膜和纖維生產(chǎn)) 非常有害。優(yōu)選地，本發(fā)明的催化劑顆粒可通過(guò)如下方式獲得制備一種或多種催化劑成分的溶液，將所述溶液分散在溶劑中，使得該催化劑溶液在連續(xù)溶劑相中形成分散相，并固化該催化劑相以獲得本發(fā)明的催化劑顆粒。根據(jù)本發(fā)明的該內(nèi)含物可在其制備過(guò)程中或該催化劑相形成后(即，該催化劑液滴固化前的任意階段)通過(guò)將用于形成內(nèi)含物的所述試劑與該催化劑溶液適當(dāng)混合后誘導(dǎo)形成。相應(yīng)地，在一個(gè)方面，該催化劑顆?？赏ㄟ^(guò)包括如下步驟的方法獲得(a)將上文定義的催化劑成分(即選自周期表(IUPAC) 1-3族之一的金屬化合物以及選自周期表(IUPAC) 4-10族之一的過(guò)渡金屬化合物或者錒系或鑭系化合物)在溶劑存在下接觸以形成反應(yīng)產(chǎn)物，從而形成包含催化劑相和溶劑相的液/液兩相系統(tǒng)，(b)分離該兩相，添加試劑以在該催化相生成所述不包含催化活性位點(diǎn)的內(nèi)含物，(c)形成所述試劑和所述催化劑相的細(xì)微分散混合物，(d)向該細(xì)微分散混合物添加該溶劑相，(e)形成該細(xì)微分散混合物在該溶劑相中的乳液，其中該溶劑相代表了連續(xù)相，而該細(xì)微分散混合物形成了分散相，以及(f)固化該分散相。在另一方面，該催化劑顆?？赏ㄟ^(guò)包括如下步驟的方法獲得(a)在生成不包含催化活性位點(diǎn)的內(nèi)含物的試劑存在下，將上文定義的催化劑成分(即選自周期表(IUPAC) 1-3族之一的金屬化合物以及選自周期表(IUPAC)4-10族之一的過(guò)渡金屬化合物或者錒系或鑭系化合物)在溶劑存在下接觸以形成反應(yīng)產(chǎn)物，從而形成包含催化劑相和溶劑相的液/液兩相系統(tǒng)，
(b)形成包含了含有所述試劑的催化劑相以及溶劑相的乳液，其中該溶劑相代表了連續(xù)相，而該催化劑相形成了分散相，以及(c)固化該分散相。額外的催化劑成分，例如上述13族金屬化合物，可在該固體催化劑最終回收前的任意步驟添加。此外，在制備過(guò)程中，可添加任意促進(jìn)乳液形成的試劑?？商峒暗娜榛瘎┗蛉橐悍€(wěn)定劑的范例為例如表面活性劑，如丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物溶液以及湍流減少劑，如沒(méi)有極性基團(tuán)的alpha-烯烴聚合物，如6-20個(gè)碳原子的alpha烯烴聚合物。合適的混合方法包括使用機(jī)械以及使用超聲的混合，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。該過(guò)程的參數(shù)，例如混合時(shí)間、混合強(qiáng)度、混合類型、混合采用的功率(例如混合器的速度或者所用超聲的波長(zhǎng))、溶劑相的粘度、采用的添加劑(如表面活性劑)等，被用于調(diào)節(jié)該催化劑顆粒的大小以及該催化劑顆粒內(nèi)的內(nèi)含物的大小、形狀、數(shù)量和分布。下文描述了特別適于制備本發(fā)明的催化劑顆粒的方法。該催化劑溶液或相可通過(guò)任意合適的方式制備，例如，通過(guò)各種催化劑前體化合物在合適溶劑中的反應(yīng)制備。在一個(gè)實(shí)施方式中，該反應(yīng)在芳香族溶劑(優(yōu)選甲苯)中進(jìn)行，從而使催化劑相原位形成，并從溶劑相分離。這兩種相可隨后被分離，并向該催化劑相添加形成內(nèi)含物的試劑。將催化劑相和試劑混合(例如通過(guò)機(jī)械混合或者應(yīng)用超聲)，從而在該催化劑相制備提供內(nèi)含物試劑的分散體后，將該混合物(其可以是形成微懸浮液的固體內(nèi)含物提供試劑在該催化劑相中的分散體，在該催化劑相中液體內(nèi)含物提供試劑的液滴的微乳液)加回該溶劑相或者新的溶劑，從而再次形成分散催化劑相在連續(xù)溶劑相中的乳液。包含內(nèi)含物提供試劑的該催化劑相通常以微小液滴的形式存在于該混合物中，其形狀和大小大致對(duì)應(yīng)于待制備的催化劑顆粒。然后可形成包含該內(nèi)含物的所述催化劑顆粒， 并以常規(guī)方式回收，包括通過(guò)加熱固化該催化劑顆粒以及分離步驟(用于回收該催化劑顆粒)。就此可參見(jiàn)國(guó)際申請(qǐng)W003/000754、W0 03/000757,WO 2007/077027,WO 2004/029112 和TO 2007/077027，其披露了合適的反應(yīng)條件。該披露在此引入作為參考。所獲得的該催化劑顆?？稍谧罱K用于聚合過(guò)程前進(jìn)一步采取后處理步驟，例如洗滌、穩(wěn)定化、預(yù)聚合。上述制備本發(fā)明的催化劑顆粒的方法(特別是適于采用固體內(nèi)含物提供試劑的方法)的替代性方法為在過(guò)程開(kāi)始時(shí)(即，在形成該催化劑溶液/催化劑相的步驟中)已經(jīng)引入內(nèi)含物提供試劑的方法。該種步驟順序有助于催化劑顆粒的制備，因?yàn)榇呋瘎┫嘣谛纬珊蟛槐貜娜軇┫喾蛛x以與該內(nèi)含物提供試劑混合。合適的制備催化劑相、與該溶劑相的混合物的方法條件及其合適的添加劑披露于上述提及的國(guó)際申請(qǐng) WO 03/000754,W003/000757,WO 2007/077027,WO 2004/029112 和 WO 2007/077027中，其內(nèi)容在此引入作為參考。由上文和以下的實(shí)施例可得知，本發(fā)明允許制備如權(quán)利要求所定義的包含作為固體材料的內(nèi)含物的新型催化劑顆粒。在催化劑顆粒內(nèi)的內(nèi)含物的大小、形狀、數(shù)量以及分布可通過(guò)所用的提供內(nèi)含物的試劑以及處理?xiàng)l件(特別是上述混合條件)進(jìn)行控制。此外，本發(fā)明還涉及將上述定義的固相催化劑顆粒用于制備丙烯隨機(jī)共聚物，特別是用于制備本發(fā)明定義的丙烯隨機(jī)共聚物。如上文指出，上文定義的包含該固體催化劑顆粒的催化劑系統(tǒng)被用于生產(chǎn)丙烯隨機(jī)共聚物的方法，特別是用于生產(chǎn)下文更具體定義的丙烯隨機(jī)共聚物的方法。
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采用上文定義的包含所述固體催化劑顆粒的催化系統(tǒng)生產(chǎn)丙烯隨機(jī)共聚物的方法可以是采用主體相、漿料相或氣相反應(yīng)器的單階段方法。然而，優(yōu)選該丙烯隨機(jī)共聚物在采用了本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)的多階段方法中生成。相應(yīng)地，優(yōu)選該丙烯隨機(jī)共聚物在包括如下步驟的方法中生成(i)在第一步驟中制備丙烯隨機(jī)共聚物或丙烯同聚物，并(ii)將該丙烯隨機(jī)共聚物或同聚物轉(zhuǎn)移至第二階段，其中繼續(xù)進(jìn)行該(共)聚合以制備另一丙烯隨機(jī)共聚物，其條件為至少在第一階段存在本發(fā)明定義的催化劑顆粒。優(yōu)選地，在第二階段生成的聚合物中的乙烯含量高于第一階段生成的聚合物。更優(yōu)選地，在兩個(gè)階段中均存在本發(fā)明定義的該催化劑顆粒。相應(yīng)地，通過(guò)上述定義的方法可生成丙烯同聚物/丙烯隨機(jī)共聚物混合物，以及丙烯隨機(jī)共聚物/丙烯隨機(jī)共聚物混合物。本方法的優(yōu)點(diǎn)特別在于高共聚單體(例如乙烯)含量可在該第一階段和第二階段導(dǎo)入該聚合物鏈，而不損失最終材料的高隨機(jī)度。此外在該種方法中不產(chǎn)生粘性問(wèn)題。因此，例如當(dāng)生成丙烯隨機(jī)共聚物/丙烯隨機(jī)共聚物混合物時(shí)，極大量的乙烯可被引入兩個(gè)階段，在該過(guò)程中以及過(guò)程之后獲得不粘的高度隨機(jī)丙烯隨機(jī)共聚物材料。特別優(yōu)選地，本發(fā)明的方法僅包括本發(fā)明定義的兩個(gè)階段，S卩，該方法不包括生成其它聚合物的其它階段。該第一步驟可包括至少一個(gè)漿料反應(yīng)器，優(yōu)選地為環(huán)式反應(yīng)器，以及任選地至少一個(gè)氣相反應(yīng)器，通常為一個(gè)或兩個(gè)氣相反應(yīng)器。該漿料反應(yīng)器可以是主體反應(yīng)器，其中該反應(yīng)介質(zhì)為丙烯。第二階段包括至少一個(gè)氣相反應(yīng)器，通常為1或2個(gè)氣相反應(yīng)器。因此，在第一個(gè)實(shí)施方式中，該第一階段由漿料反應(yīng)器(S卩，主體反應(yīng)器)組成，其中形成第一丙烯同或隨機(jī)共聚物，而該第二階段由氣相反應(yīng)器組成，其中形成第二丙烯隨機(jī)共聚物。在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，該第一階段由漿料反應(yīng)器(S卩，主體反應(yīng)器)和氣相反應(yīng)器組成，其中形成第一丙烯隨機(jī)共聚物，而該第二階段由兩個(gè)或一個(gè)氣相反應(yīng)器組成，其中形成第二丙烯隨機(jī)共聚物。通過(guò)上文定義的多階段方法，有可能第一和第二階段生成具有不同分子量的丙烯隨機(jī)共聚物。當(dāng)然，由于本方法的多階段性質(zhì)，兩種丙烯隨機(jī)共聚物在生成后被彼此不可分地
混合在一起。然而，在該氣相反應(yīng)器中生成的丙烯隨機(jī)共聚物的特性，例如其共聚單體含量，特別是乙烯含量，可通過(guò)考慮漿料反應(yīng)器產(chǎn)物和最終丙烯隨機(jī)共聚物的相應(yīng)值并考慮生產(chǎn)劈分(split)進(jìn)行確定。優(yōu)選地，在本發(fā)明的方法中，在第二階段(氣相反應(yīng)器)中生成的丙烯隨機(jī)共聚物的共聚單體含量等于或高于第一階段(漿料反應(yīng)器，即，主體反應(yīng)器)生成的丙烯隨機(jī)共聚物，并特別優(yōu)選在第二階段(氣相反應(yīng)器)中生成的丙烯隨機(jī)共聚物的共聚單體含量高于第一階段(漿料反應(yīng)器)生成的丙烯隨機(jī)共聚物。
待投入兩個(gè)階段的單體的量取決于所需的最終產(chǎn)物。理想地可如下文定義獲得丙烯隨機(jī)共聚物。相應(yīng)地必須調(diào)整投料量。因而，在第一階段(漿料反應(yīng)器)中生成的丙烯隨機(jī)共聚物的共聚單體含量(特別是乙烯含量)優(yōu)選至少為0.5% (重量)，更優(yōu)選至少為1.0% (重量)。因此，在第一階段(漿料反應(yīng)器)中生成的丙烯隨機(jī)共聚物的共聚單體含量?jī)?yōu)選在0.5-6.0% (重量)范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2. 0-50% (重量)范圍內(nèi)。另一方面，在第二階段(氣相反應(yīng)器)中生成的丙烯隨機(jī)共聚物的共聚單體含量?jī)?yōu)選至少為4.0% (重量)，更優(yōu)選至少為5.0% (重量)。因此，在第二階段(氣相反應(yīng)器)中生成的丙烯隨機(jī)共聚物的共聚單體含量?jī)?yōu)選在5. 0-12.0% (重量)范圍內(nèi)，更優(yōu)選在70-10.0% (重量)范圍內(nèi)。在本發(fā)明的方法中，在不同階段(漿料反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器)的每一個(gè)中優(yōu)選生成最終丙烯隨機(jī)共聚物的一部分。在階段之間的生產(chǎn)劈分可根據(jù)所生成共聚物的所需性能進(jìn)行調(diào)整。優(yōu)選在漿料反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器之間的生產(chǎn)劈分為30 70-70 30，更優(yōu)選 40 60-60 40。通過(guò)調(diào)整在階段中共聚單體的投料量以獲得共聚單體(例如乙烯)含量在 1.5-10.0% (重量)范圍內(nèi)，更優(yōu)選4. 0-9.0% (重量)范圍內(nèi)，仍然更優(yōu)選5. 0-8.0% (重量)范圍內(nèi)的最終丙烯隨機(jī)共聚物。進(jìn)一步優(yōu)選地，在本發(fā)明方法中所用的該共聚單體至少為選自乙烯和C4-C2tlCi-烯烴(優(yōu)選C4-Cltl α-烯烴)的共聚單體。相應(yīng)地，該丙烯隨機(jī)共聚物可包含一種以上的共聚單體，例如兩種。因此該丙烯隨機(jī)共聚物可以是三聚物，例如丙烯、乙烯和ι-丁烯的三聚物或者丙烯、乙烯和1-己烯的三聚物。然而，特別優(yōu)選該丙烯共聚單體包括(a)丙烯，以及(b)乙烯或另一 C4-C2tl α -烯烴，優(yōu)選C4-Cltl α -烯烴，作為該丙烯隨機(jī)共聚物中的唯一單體單元。相應(yīng)地，本發(fā)明方法中所用的該單體單元為丙烯，以及優(yōu)選地一種選自乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯以及1-壬烯和1-癸烯的共聚單體。特別優(yōu)選僅丙烯和乙烯被用作單體投料以獲得丙烯-乙烯隨機(jī)共聚物?！皾{料反應(yīng)器”表示在主體或漿料中(包括超臨界條件)運(yùn)行的任意反應(yīng)器，例如連續(xù)或簡(jiǎn)單分批攪拌罐式反應(yīng)器或環(huán)式反應(yīng)器，聚合物在其中形成顆粒形式。優(yōu)選地，本方法的該漿料反應(yīng)器作為主體反應(yīng)器運(yùn)行。“主體”表示反應(yīng)介質(zhì)中的聚合包括了至少60% (重量)的丙烯單體。優(yōu)選地，主體反應(yīng)器為環(huán)式反應(yīng)器。進(jìn)一步優(yōu)選地，在本方法中該環(huán)式反應(yīng)器的溫度在60-100°C范圍內(nèi)。在環(huán)式反應(yīng)器中生成丙烯同聚物的情況下，該溫度優(yōu)選在65-95°C范圍內(nèi)，更優(yōu)選在70-85°C范圍內(nèi)。 反之，在環(huán)式反應(yīng)器中生成丙烯隨機(jī)共聚物的情況下，該溫度優(yōu)選在60-80°C范圍內(nèi)。仍然更優(yōu)選地，在本發(fā)明的方法中，在氣相反應(yīng)器中的溫度優(yōu)選在65-100°C范圍內(nèi)，更優(yōu)選在75-85°C范圍內(nèi)。
通過(guò)本發(fā)明的方法還可生成具有特定二甲苯可溶物含量的丙烯隨機(jī)共聚物。二甲苯可溶物是通過(guò)在沸騰二甲苯中溶解后使不溶部分從冷卻溶液中結(jié)晶測(cè)得的在冷二甲苯中的聚合物可溶性部分(測(cè)定方法可見(jiàn)下文的實(shí)驗(yàn)部分)。二甲苯可溶組分包含了低立體規(guī)則性的聚合物鏈，是非結(jié)晶區(qū)(non-crystalline areas)數(shù)量的表征。相應(yīng)地，基于該丙烯隨機(jī)共聚物的總重，優(yōu)選該方法得到的丙烯隨機(jī)共聚物的二甲苯可溶物(XS)在4.0% (重量)-55.0% (重量)范圍內(nèi)，更優(yōu)選在7. 0-40.0% (重量) 范圍內(nèi)，仍然更優(yōu)選在10.0-300% (重量)范圍內(nèi)。有關(guān)通過(guò)本發(fā)明方法獲得的優(yōu)選丙烯隨機(jī)共聚物的性能的更具體信息可見(jiàn)下文。通過(guò)上文定義的方法能夠生成具有高隨機(jī)度和包含高共聚單體含量的新型丙烯隨機(jī)共聚物。相應(yīng)地，該新型丙烯共聚物的特征在于令人驚奇的低粘性。相應(yīng)地，可提供丙烯隨機(jī)共聚物，其包含選自乙烯、C4-C20alpha-烯烴及其任意組合的共聚單體，其中該丙烯隨機(jī)共聚物(a)基于該丙烯隨機(jī)共聚物總重的共聚單體含量至少超過(guò)3. 5% (重量)，更優(yōu)選至少超過(guò)5.0% (重量)，更優(yōu)選至少超過(guò)6.0% (重量)，(b)具有至少30%、優(yōu)選至少50%的隨機(jī)度，且(c)任選地具有基于丙烯隨機(jī)共聚物總重至少100% (重量)、更優(yōu)選至少150% (重量)的二甲苯可溶物(XS)。本發(fā)明的丙烯隨機(jī)共聚物可以是單峰或多峰的，例如是雙峰的。此處所用的表述“多峰的”或“雙峰的”指該聚合物的形態(tài)，S卩，其分子量分布曲線形式，其中該曲線是以分子量分?jǐn)?shù)作為其分子量的函數(shù)的圖型。如下文所將解釋的，本發(fā)明的聚合物組分可在連續(xù)步驟方法中，采用具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器并在不同反應(yīng)條件下操作生產(chǎn)得到。由此，在特定反應(yīng)器中制備的每個(gè)部分將具有其自身的分子量分布。當(dāng)來(lái)自這些部分的分子量分布曲線被疊加以獲得最終聚合物的分子量分布曲線時(shí)，該曲線可顯示兩個(gè)或多個(gè)最大量或與單獨(dú)部分的曲線相比至少會(huì)被明顯加寬。在兩個(gè)或多個(gè)連續(xù)步驟中生產(chǎn)的該種聚合物根據(jù)頂點(diǎn)的數(shù)量被稱為雙峰或多峰的。通過(guò)上述方法可明顯看到，本發(fā)明的丙烯隨機(jī)共聚物優(yōu)選在多階段方法中生成，并因而是多峰的，例如是雙峰的。數(shù)量平均分子量(Mn)和重量平均分子量(Mw)以及分子量分布(MWD)在本發(fā)明中可通過(guò)分子排阻色譜法(SEC)采用具有在線粘度計(jì)的Waters Alliance GPCV 2000儀器測(cè)定。爐溫為140°C。三氯苯被用作溶劑(ISO 16014)。具體的測(cè)量方法可在實(shí)驗(yàn)部分確定。熔體流動(dòng)速率(MFR)可通過(guò)在指定溫度和壓力條件下流注通過(guò)指定模(dye)的聚合物以g/lOmin測(cè)得，而該聚合物(及每種類型的聚合物)的粘度的測(cè)量受到其分子量和支鏈化程度的影響。在2. 16kg載荷和230°C下(ISO 1133)測(cè)量的熔體流動(dòng)速率被表示為 MFR2 (2300C )。相應(yīng)地，優(yōu)選本發(fā)明的丙烯隨機(jī)共聚物的MFI^230°C )在003_2000g/10min 范圍內(nèi)，優(yōu)選為 0. 03-1000g/10min，最優(yōu)選為 0. 2_400g/10min。進(jìn)一步優(yōu)選地，在該丙烯隨機(jī)共聚物中存在的共聚單體選自乙烯和C4-C2tlCi-烯烴。相應(yīng)地，該丙烯隨機(jī)共聚物可包含一種以上的共聚單體，例如兩種。因此該丙烯隨機(jī)共聚物可以是三聚物，例如丙烯、乙烯和1-丁烯的三聚物或者丙烯、乙烯和1-己烯的三聚物。然而，特別優(yōu)選該丙烯隨機(jī)共聚物的共聚單體包括(a)丙烯，以及
(b)乙烯或另一 C4-C2Q α -烯烴作為該丙烯隨機(jī)共聚物中唯一的單體單元。相應(yīng)地，該丙烯隨機(jī)共聚單體中的單體單元優(yōu)選為丙烯以及一種選自乙烯、1-丁烯、1-己烯、ι-庚烯、ι-辛烯以及1-壬烯和1-癸烯的共聚單體。特別優(yōu)選丙烯-乙烯隨機(jī)共聚物。本發(fā)明的丙烯隨機(jī)共聚物可通過(guò)該聚合物內(nèi)共聚單體的高含量進(jìn)行進(jìn)一步定義。因此，可以理解該共聚單體含量(更優(yōu)選地該乙烯含量)至少為4.0% (重量)。 優(yōu)選地該共聚單體含量(更優(yōu)選地該乙烯含量)在40-9.0% (重量)范圍內(nèi)，仍然更優(yōu)選在5. 0-80% (重量)范圍內(nèi)。如上文指出，該丙烯隨機(jī)共聚物優(yōu)選是多峰的，例如是雙峰的。相應(yīng)地，基于該丙烯隨機(jī)共聚物的總量，優(yōu)選該多峰的(優(yōu)選雙峰的)丙烯隨機(jī)共聚物的低共聚單體組分的共聚單體含量(更優(yōu)選乙烯含量)為至少2.0% (重量)，更優(yōu)選至少30% (重量)，相應(yīng)地優(yōu)選范圍為2.0-6.0% (重量)，更優(yōu)選3. 0-5.0% (重量)。進(jìn)一步優(yōu)選地，多峰的(優(yōu)選雙峰的)丙烯隨機(jī)共聚物的另一組分的共聚單體含量(更優(yōu)選乙烯含量)為至少4.0% (重量)，更優(yōu)選至少5.0% (重量)，相應(yīng)地優(yōu)選范圍 % 5. 0-12.0% (重量)，更優(yōu)選 70-10.0% (重量)。


圖1是流動(dòng)性可通過(guò)90g的聚合物粉末流過(guò)漏斗進(jìn)行測(cè)量，樣本流過(guò)所需的時(shí)間是粘性的量度圖2是流動(dòng)性測(cè)試所用的漏斗圖。以下本發(fā)明將通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述。
具體實(shí)施例方式1.定義/測(cè)量方法除非另行指明，以下的術(shù)語(yǔ)定義和測(cè)定方法可應(yīng)用于上述本發(fā)明的總體說(shuō)明以及下文的實(shí)施例中。數(shù)量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)以及分子量分布(MWD)可通過(guò)分子排阻色譜法(SEC)采用具有在線粘度計(jì)的Waters Alliance GPCV 2000儀器測(cè)定。爐溫為 140°Co三氯苯被用作溶劑(ISO 16014)。MFR2 (230°C )可參照 ISO 1133 ，216kg 載荷)測(cè)量。隨機(jī)度通過(guò)FIlR測(cè)量，在225 °C下模壓得到厚度為250mm的薄膜，并在 Perkin-Elmer System 2000 FTIR儀器上考察。乙烯峰面積(760-700CHT1)被用作總乙烯含量的量度。結(jié)構(gòu)-P-E-P-(在丙烯單元之間的一個(gè)乙烯單元)的吸收帶發(fā)生在733CHT1。該條帶表征了隨機(jī)乙烯含量。對(duì)于更長(zhǎng)的乙烯序列(超過(guò)兩個(gè)單元)，吸收帶發(fā)生在720CHT1。一般在隨機(jī)共聚物中觀察到對(duì)應(yīng)于更長(zhǎng)乙烯序列(ethylene runs)的肩部?？刹捎?3C-NMR, 基于733CHT1處面積校正總乙烯含量，并基于733CHT1處的峰高校正隨機(jī)乙烯(PEP)含量。 (Thermochimica Acta,66(1990)53-68)。隨機(jī)度=隨機(jī)乙烯含量(-P-E-P-)/總乙烯含量χ100%。
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(特別是基質(zhì)的)乙烯含量可通過(guò)以13C-NMR校準(zhǔn)的傅里葉變換紅外光譜(FTIR) 進(jìn)行測(cè)量。在測(cè)量聚丙烯中的乙烯含量時(shí)，可通過(guò)熱壓制備該樣本的薄膜(厚度約250mm)。 采用Perkin Elmer FTIR 1600光譜儀測(cè)定吸收峰720和733CHT1的面積。該方法可通過(guò)用 13C-NMR測(cè)定的乙烯含量數(shù)據(jù)進(jìn)行校準(zhǔn)。C4-C20 α -烯烴任意一個(gè)的含量可通過(guò)13C-NMR測(cè)定；文獻(xiàn)“IR-Spektroskopie fur Anwender“ ；WILEY—VCH，1997禾口〃 Validierung in der Analytik“，WILEY-VCH，1997。溶解溫度Tm，結(jié)晶溫度Tc，以及結(jié)晶度采用Mettler TA820差示掃描量熱法(DSC)對(duì)5_10mg樣本測(cè)量。在30°C _225°C 之間的10°c /min的冷卻和加熱掃描過(guò)程中獲得結(jié)晶和溶解曲線。溶解和結(jié)晶溫度為吸熱和放熱的峰。二甲苯可溶性組分(XQ和無(wú)定形組分(AM)在攪拌下和135°C下將2. Og聚合物溶解于250ml對(duì)二甲苯。30士2分鐘后，使該溶液環(huán)境溫度下冷卻15分鐘，然后在25士0. 5°C下沉降30分鐘。用紙過(guò)濾器將溶液過(guò)濾進(jìn)入兩個(gè)IOOml燒瓶中。將來(lái)自第一個(gè)IOOml容器中的溶液在氮?dú)饬髦姓舭l(fā)，并在90°C下的90°C真空中干燥殘留物，直至達(dá)到恒重。XS%= (IOOx Hi1 χ ν0)/(m0 χ V1)m。=初始聚合物量(g)Hi1 =殘留物重量(g)ν。=初始體積(ml)V1 =分析樣本的體積(ml)用200ml丙酮在劇烈攪拌下處理來(lái)自第二個(gè)IOOml燒瓶的溶液。過(guò)濾沉淀物，并在真空爐中90°C下干燥。AM%= (100 χ m2 χ v0) / (m0 χ V1)m。=初始聚合物量(g)m2 =沉淀物重量(g)ν。=初始體積(ml)V1 =分析樣本的體積(ml)流動(dòng)性將90g聚合物粉末和IOml 二甲苯在密閉的玻璃瓶中混合，人工震蕩30分鐘。此后，將瓶子靜置15小時(shí)，偶爾用手震蕩。流動(dòng)性可通過(guò)將樣本在室溫下流過(guò)漏斗進(jìn)行測(cè)量。該樣本流過(guò)所用的時(shí)間是粘度的量度。5次單獨(dú)測(cè)定的平均被定義為流動(dòng)性。該漏斗的尺寸可由圖2得出?？紫抖炔捎肗2 氣的 BET，ASTM 4641，裝置 Micromeritics Tristar 3000 ；樣本制備(催化劑和聚合物)在50°C溫度下，真空6小時(shí)。表面積采用N2 氣的 BET，ASTM 3663，裝置 Micromeritics Tristar 3000 ；樣本制備(催化劑和聚合物)在50°C溫度下，真空6小時(shí)。平均顆粒大小可以正庚烷作為介質(zhì)在室溫下以Coulter Counter LS200測(cè)定；通過(guò)透射電子顯微鏡顯示顆粒大小低于lOOnm。堆積密度BD根據(jù)ASTM D1895測(cè)定。
催化劑中Ti和Mg量的測(cè)定催化劑成分中Ti和Mg的量可通過(guò)ICP測(cè)定。將1000mg/l Ti和Mg的標(biāo)準(zhǔn)溶液用作稀釋標(biāo)準(zhǔn)(稀釋標(biāo)準(zhǔn)由Ti和Mg的標(biāo)準(zhǔn)溶液、蒸餾水和HNO3制備，以含有與催化劑樣本溶液相同的HNO3濃度)。在20ml小瓶中稱取50_100mg催化劑成分(精確稱重至0. Img)。添加5ml濃 HNO3(Suprapur quality)和數(shù)毫升蒸餾水。用蒸餾水稀釋所得的溶液至IOOml容量瓶的標(biāo)記，小心洗滌該小瓶。采用0.45 μ m過(guò)濾器過(guò)濾來(lái)自測(cè)量燒瓶的液體樣本至ICP設(shè)備的進(jìn)樣器。Ti和Mg在樣本溶液中的濃度(以mg/1計(jì))可由ICP獲得。元素在催化劑成分中的百分比可通過(guò)如下等式計(jì)算百分比(%) = (Α · V · 100% · V · 1000-1 · πΓ1) · (Va · V/)其中A =元素濃度(mg/1)V =原始樣本體積(IOOml)m =催化劑樣本重量(mg)Va =稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(ml)Vb =在稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液中所用的1000mg/l標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(ml)催化劑成分中供體量的測(cè)定采用HPLC (UV-檢測(cè)器，RP_8柱，250mm χ 4mm)測(cè)定催化劑成分中的供體量。純供體化合物被用于制備標(biāo)準(zhǔn)溶液。在20ml小瓶中稱取500_100mg催化劑成分(精確稱重至0. Img)。添加IOml乙腈，在超聲浴中將樣本懸浮液超聲5-lOmin。將乙腈懸浮液適當(dāng)稀釋，并用0. 45 μ m過(guò)濾器過(guò)濾液體樣本至HPLC儀器的樣本瓶。由HPLC得到峰高。供體在催化劑成分中的百分比可通過(guò)如下等式計(jì)算百分比(％) = A1 · c · V · A21 · πΓ1 · 0. 1%其中A1 =樣本峰高度c =標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(mg/1)V =樣本溶液的體積(ml)A2 =標(biāo)準(zhǔn)峰高度m =樣本重量(mg)2.實(shí)施例的制備實(shí)施例1 可溶性Mg-絡(luò)合物的制備通過(guò)在攪拌下將55. 8kg 20% BOMAG(Mg(Bu)ij5(Oct)0j5)的甲苯溶液添加至1501 鋼反應(yīng)器中的19. 4kg 2-乙基己醇中制備鎂絡(luò)合物溶液。添加過(guò)程中將反應(yīng)器中物質(zhì)的溫度維持在20°C以下。然后將反應(yīng)混合物的溫度上升至60°C，并在攪拌下保持該溫度30分鐘，此時(shí)反應(yīng)完全。然后添加5. 50kg 1，2-鄰苯二甲酰二氯，繼續(xù)在60°C下攪拌反應(yīng)混合物30分鐘。冷卻至室溫后，得到黃色溶液。實(shí)施例2 具有內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的催化劑將Mkg四氯化鈦置于901鋼制反應(yīng)器中。然后在兩小時(shí)中將Nanostructured &
17Amorpohous Inc. (NanoAmor)提供的0，190kg SiO2納米顆粒(平均顆粒大小80nm ；表面積 440m2/g ；堆積密度0. 063g/cm)混合物和21. Okg Mg-絡(luò)合物添加至攪拌的反應(yīng)混合物中。 在Mg-絡(luò)合物添加過(guò)程中，反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)保持在35°C以下。然后在室溫下將4. 5kg 正庚燒和 1. 051 RohMax Additives GmbH 的 Viscoplex 1-254 ( 一種聚烷基甲基丙烯酸酯，在100°C下的粘度為90mm2/S，在15°C下的密度為0. 90g/ ml)添加至該反應(yīng)混合物，在該溫度下保持?jǐn)嚢?0分鐘。然后在60分鐘內(nèi)將該反應(yīng)混合物的溫度緩慢上升至90°C，并在該溫度下攪拌30 分鐘。在沉降和虹吸后，該固體以0，M4 1 30%二乙基二氯化鋁的甲苯溶液和50kg甲苯的混合物在90°C下洗滌110分鐘，在90°C下用30kg甲苯洗滌110分鐘，在50°C下用30kg正庚烷洗滌60分鐘，并在25°C下用30kg正庚烷洗滌60分鐘。最后，將4. Okg白色油(Primol 352 ;100°C下粘度為8. 5mm2/S ;15 °C下密度為 50. 87g/ml)添加至該反應(yīng)器。將所得的油漿液在室溫下繼續(xù)攪拌10分鐘，然后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至貯存容器。在該油漿液中分析得到固體含量為23. 4% (重量)。實(shí)施例3A 致密催化劑顆粒-無(wú)內(nèi)部孔隙與實(shí)施例2相同，但未向Mg-絡(luò)合添加S^2納米顆粒。實(shí)施例;3B 具有固體材料的催化劑的制備(比較實(shí)施例)將19. 5ml的四氯化鈦放入配備了機(jī)械攪拌器的300ml玻璃反應(yīng)器。向其添加 150mg EXM 697-2 (來(lái)自^ld-Chemie AG的鎂-鋁-羥基-碳酸鹽，平均顆粒大小超過(guò) 300nm)。然后添加10. Oml正庚烷。將混合速度調(diào)節(jié)至170rpm，在2分鐘內(nèi)緩慢添加32. Og Mg-絡(luò)合物。在Mg-絡(luò)合物添加過(guò)程中，反應(yīng)器溫度保持在30°C以下。然后在室溫下向反應(yīng)混合物添加3. Omg聚癸烯的1.0ml甲苯溶液和2. Oml Viscoplexl-254.攪拌10分鐘后，在20分鐘內(nèi)將該反應(yīng)混合物的溫度緩慢上升至90°C，并在該溫度下攪拌30分鐘。沉降和虹吸后，將固體在90°C下用IOOml甲苯洗滌30分鐘，在90°C下用60ml庚烷洗滌10分鐘(兩次)，在25°c下用60ml庚烷洗滌2分鐘(兩次)。最后，通過(guò)吹氮?dú)庠?60°C下干燥固體。由該催化劑分析得到13. 8% (重量)的鎂，3.0% (重量)的鈦和20.2% (重量)的二 O-乙基己基)苯二甲酸酯(DOP)。如實(shí)施例2進(jìn)行催化劑的測(cè)試同聚反應(yīng)。實(shí)施例4 所有的原材料都基本不含水和空氣，且所有向反應(yīng)器和不同步驟添加材料均在氮?dú)鈿夥罩械亩栊詶l件下進(jìn)行。丙烯中的水含量低于5ppm。 該聚合在5升反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器在使用前被加熱、抽真空并吹氮?dú)?。?138 μ 1 TEA (三乙基鋁，來(lái)自Witco，直接使用)、47μ 1供體Do( 二氯戊基二甲氧基硅烷，來(lái)自Wacker，用分子篩干燥)以及30ml戊烷(用分子篩干燥并吹氮?dú)?混合并反應(yīng)5分鐘。 將一半混合物添加至反應(yīng)器，另一半與12. 4mg實(shí)施例2的高活性和立體特異性Ziegler Natta催化劑混合。約10分鐘后，將ZN催化劑/TEA/供體D/戊烷混合物添加至反應(yīng)器。 Al/Ti摩爾比例為150，Al/Do摩爾比例為5。將350mmol氫和1400g丙烯添加至反應(yīng)器。 乙烯在聚合過(guò)程中連續(xù)添加，總計(jì)添加了 19. 2g。溫度在16分鐘內(nèi)由室溫上升至70°C。在70°C下30分鐘后，通過(guò)閃蒸未反應(yīng)的單體終止反應(yīng)。最后從該反應(yīng)器取出聚合物粉末并進(jìn) 行分析測(cè)試。產(chǎn)物中的乙烯含量為3. 7% (重量)。其它聚合物細(xì)節(jié)可參見(jiàn)表3。實(shí)施例5 本實(shí)施例參照實(shí)施例4進(jìn)行，但在主體聚合步驟后閃蒸出未反應(yīng)的丙烯之后，該 聚合在氣相中繼續(xù)進(jìn)行。主體相后，該反應(yīng)器增壓至^ar，并用0. 85mol/mol乙烯/丙烯混 合物吹三次。在13分鐘內(nèi)添加150mmol氫，將溫度上升至80°C，并用前述乙烯/丙烯混合 物將壓強(qiáng)上升至20t3ar。乙烯和丙烯按比例消耗。該反應(yīng)持續(xù)至總計(jì)459g的丙烯和丙烯被 投入該反應(yīng)器?？偖a(chǎn)量為598g，這表示一半的最終產(chǎn)物在主體相聚合中生成，而一半在氣 相聚合中生成。在打開(kāi)該反應(yīng)器時(shí)發(fā)現(xiàn)該聚合物粉末自由流動(dòng)。聚合物的XS為22% (重 量)，產(chǎn)物中的乙烯含量為6.0% (重量)，表示氣相中生成的材料的乙烯含量為8.3% (重 量)。該粉末在流動(dòng)性測(cè)試中不太粘，流動(dòng)性值為非常低的2. 3秒。其它細(xì)節(jié)可參見(jiàn)表3。實(shí)施例6 比較實(shí)施例本實(shí)施例參照實(shí)施例4進(jìn)行，區(qū)別在于使用實(shí)施例3所用的催化劑。聚合物中的 乙烯含量為3. 7% (重量)。其它細(xì)節(jié)可參見(jiàn)表3。實(shí)施例7 比較實(shí)施例本實(shí)施例參照實(shí)施例6進(jìn)行，但在主體聚合步驟后閃蒸出未反應(yīng)的丙烯之后，該 聚合在氣相中繼續(xù)進(jìn)行，如實(shí)施例5所述。在聚合后打開(kāi)該反應(yīng)器時(shí)發(fā)現(xiàn)約2/3的聚合物 粉末松散地粘合在一起。產(chǎn)物的XS為23% (重量)。終產(chǎn)物中的乙烯含量為6. 3% (重 量)，表示在氣相中生成的材料中的乙烯含量為8. 9% (重量)。在流動(dòng)性測(cè)試中顯示該粉 末易具有粘性，且流動(dòng)性值高達(dá)57秒。其它細(xì)節(jié)可參見(jiàn)表3。表1 催化劑顆粒特性
實(shí)施例2 實(shí)施例3A
I x 23 A
Ti[wt,“.《| 2.563 Jl
Vlg[wi,%l 11,611.4
DOP卜vt,uq 22:724.4
納米顆粒 [wt.7.4-
d5r,[uml25.62L9
平均[.uml25.6020.2
表面積*[nr V]13.0<5
孔隙度[mLgj0.09-

*以所用方法測(cè)量表面積的最低限為5m2/g。以實(shí)施例2、3A和加的催化劑測(cè)試同聚反應(yīng)。在攪拌的51罐式反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯主體聚合。將約0. 9ml作為輔催化劑的三乙基鋁(TEA)、作為外部供體的約0. 12ml的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)以及30ml正庚烷混合，并反應(yīng)5分鐘。將混合物的一半添加至聚合反應(yīng)器，另一半與約20mg催化劑混合。再過(guò)5分鐘后，將催化劑/TEA/供體/正庚烷混合物添加至反應(yīng)器。Al/Ti摩爾比例為 250mol/mol，Al/CMMS摩爾比例為10mol/mol。將7Ommol氫和1400g丙烯導(dǎo)入該反應(yīng)器，在約15分鐘內(nèi)將溫度上升至聚合溫度80°C。達(dá)到聚合溫度后的聚合時(shí)間為60分鐘，然后將形成的聚合物從反應(yīng)器中取出。表2 以實(shí)施例2、3A和的催化劑測(cè)試同聚反應(yīng)
權(quán)利要求
1.丙烯隨機(jī)共聚物，其包含選自乙烯、C4-C2tiaIpha-烯烴及其任意組合的共聚單體，其中該丙烯隨機(jī)共聚物(a)具有至少35%(重量)的共聚單體含量，(b)具有至少30%的隨機(jī)度，且(c)在包含固體催化劑顆粒的催化劑系統(tǒng)的存在下制備得到，其中該固體催化劑顆粒 (cl)具有小于20m2/g的比表面積，(c2)包含選自周期表4-10族之一的過(guò)渡金屬化合物或者錒系或鑭系化合物， (c3)包含選自周期表1-3族之一的金屬化合物，且 (c4)包含不具有催化活性位點(diǎn)的內(nèi)含物。
2.如權(quán)利要求1所述的隨機(jī)共聚物，其中該共聚單體含量至少為5.0%(重量)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的隨機(jī)共聚物，其中該共聚單體含量小于10.0%(重量)。
4.如前述權(quán)利要求之一所述的隨機(jī)共聚物，其包含至少兩種具有不同共聚單體含量的隨機(jī)共聚物組分，其中(i)第一組分的共聚單體含量在0.5-6.0% (重量)范圍內(nèi)，且 ( )第二組分的共聚單體含量在5. 0-12.0% (重量)范圍內(nèi)，該第二組分的共聚單體含量高于該第一組分的共聚單體含量。
5.如前述權(quán)利要求之一所述的隨機(jī)共聚物，其中該共聚單體為乙烯和/或 C4-C10alpha_ 烯烴。
6.如前述權(quán)利要求之一所述的隨機(jī)共聚物，其中該丙烯隨機(jī)共聚物的隨機(jī)度為至少 50%。
7.如前述權(quán)利要求之一所述的隨機(jī)共聚物，其中該內(nèi)含物不含選自周期表 (IUPAC)4-10族之一的過(guò)渡金屬化合物且不含錒系或鑭系化合物。
8.如前述權(quán)利要求之一所述的隨機(jī)共聚物，其中該固體催化劑顆粒為球形。
9.如前述權(quán)利要求之一所述的隨機(jī)共聚物，其中該固體催化劑顆粒的平均顆粒大小低于 500 μ m0
10.如前述權(quán)利要求之一所述的隨機(jī)共聚物，其中該固體催化劑顆粒的比表面積低于 15m2/go
11.如前述權(quán)利要求之一所述的隨機(jī)共聚物，其中該固體催化劑顆粒的空隙體積小于 1. 0ml/go
12.如前述權(quán)利要求之一所述的隨機(jī)共聚物，其中該催化劑系統(tǒng)為Ziegler-Natta型催化劑。
13.如前述權(quán)利要求之一所述的隨機(jī)共聚物，其中該固體催化劑顆粒包含內(nèi)部電子供體化合物。
14.如前述權(quán)利要求之一所述的方法，其中該內(nèi)含物均勻分布在該固體催化劑顆粒內(nèi)。
15.如前述權(quán)利要求之一所述的隨機(jī)共聚物，其中該內(nèi)含物的平均顆粒大小在 20-500nm范圍內(nèi)。
16.如前述權(quán)利要求之一所述的隨機(jī)共聚物，其中基于該固體顆粒的體積，該內(nèi)含物在該固體催化劑顆粒內(nèi)的平均體積百分比為8-30% (體積)。
17.如前述權(quán)利要求之一所述的隨機(jī)共聚物，其中該固體催化劑顆粒包含最高30.0%(重量)的內(nèi)含物。
18.如前述權(quán)利要求之一所述的隨機(jī)共聚物，其中該內(nèi)含物選自(a)空隙，任選地以液體和/或固體材料部分填充，(b)液體，(c)固體材料，和(d)(a)至(c)的混合物。
19.如權(quán)利要求18所述的隨機(jī)共聚物，其中該固體材料選自無(wú)機(jī)材料、有機(jī)材料或其任意組合。
20.如權(quán)利要求18或19所述的隨機(jī)共聚物，其中該固體材料的平均顆粒大小低于 IOOnm0
21.如權(quán)利要求18-20之一所述的隨機(jī)共聚物，其中該固體材料具有低于500m2/g的比表面積。
22.如前述權(quán)利要求之一所述的隨機(jī)共聚物，其二甲苯中聚合物可溶物(XQ的含量在該丙烯隨機(jī)共聚物重量的4. 0-55.0% (重量)范圍內(nèi)。
23.如前述權(quán)利要求之一所述的隨機(jī)共聚物，其中該隨機(jī)共聚物具有根據(jù)說(shuō)明書(shū)中定義的流動(dòng)性測(cè)試測(cè)得的小于5. 5秒的流動(dòng)性值。
全文摘要
本發(fā)明涉及丙烯隨機(jī)共聚物，其包含選自乙烯、C4-C20alpha-烯烴及其任意組合的共聚單體，其中該丙烯隨機(jī)共聚物(a)具有基于該丙烯隨機(jī)共聚物重量至少3.5％(重量)的共聚單體含量，(b)具有至少30％的隨機(jī)度，且(c)在包含固體催化劑顆粒的催化劑系統(tǒng)的存在下制備得到，其中該固體催化劑顆粒(c1)具有小于20m2/g的比表面積，(c2)包含選自周期表4-10族之一的過(guò)渡金屬化合物或者錒系或鑭系化合物，(c3)包含選自周期表1-3族之一的金屬化合物，且(c4)包含不具有催化活性位點(diǎn)的內(nèi)含物。
文檔編號(hào)C08F210/06GK102295722SQ201110135888
公開(kāi)日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2008年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日
發(fā)明者安斯·海克納瑞門, 帝莫·雷納門, 彼得·丹尼福, 湯瓦德·瓦斯科伯格 申請(qǐng)人:博里利斯技術(shù)有限公司