專(zhuān)利名稱(chēng)：丙烯酰胺接枝改性玉米芯的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種共聚物的制備方法，特別涉及一種玉米芯-馬來(lái)酸酐-聚丙烯酰胺共聚物(即丙烯酰胺接枝改性玉米芯)的制備方法，還涉及該共聚物的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
由于我國(guó)乃至世界范圍內(nèi)的水資源危機(jī)以及水污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重，水處理問(wèn)題變得越來(lái)越重要，水處理技術(shù)也獲得迅速發(fā)展。其中，絮凝法以其簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)等特點(diǎn)，在給水和污水處理中均得到廣泛應(yīng)用。絮凝法的關(guān)鍵技術(shù)之一是絮凝劑，其可使水中難以自然沉降的細(xì)小懸浮物及膠體微粒失穩(wěn)，通過(guò)相互碰撞、附聚或聚合、搭橋而形成較大的顆?；蛐鯛钗铮罱K以自然下沉或動(dòng)力上浮等方式而與水體分離。絮凝劑可分為無(wú)機(jī)絮凝劑、有機(jī)絮凝劑、天然高分子絮凝劑和復(fù)合絮凝劑四類(lèi)。其中，天然高分子絮凝劑因其具有環(huán)保、高效、無(wú)毒、無(wú)二次污染、適用范圍廣、易生物降解等優(yōu)點(diǎn)，而成為目前絮凝劑研究的重點(diǎn)。玉米是世界主要的糧食作物之一，占世界糧食總產(chǎn)量的25%左右。我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，玉米產(chǎn)量約占谷物產(chǎn)量的五分之一，居世界第二位。玉米芯是生產(chǎn)玉米后的農(nóng)業(yè)廢棄物，在我國(guó)多作為燃料使用，不僅造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，而且造成資源的極大浪費(fèi)。如何利用可作為再生性資源的玉米芯已引起世界各國(guó)科學(xué)家的關(guān)注。玉米芯的主要成分有纖維素、木質(zhì)素和半纖維素等，富含羥基、羧基等官能團(tuán)，具有用于制備絮凝劑的基礎(chǔ)，但這些官能團(tuán)之間容易形成強(qiáng)的分子內(nèi)和分子間氫鍵，因此，玉米芯一般不能直接利用，需要對(duì)其進(jìn)行改性。文獻(xiàn)報(bào)道，以天然有機(jī)高分子玉米芯粉為母體，分別用三乙胺、三甲胺與環(huán)氧氯丙烷的共聚產(chǎn)物為陽(yáng)離子改性劑，可制得陽(yáng)離子型改性天然高分子絮凝劑，應(yīng)用于天然地下水、城市生活污水、工業(yè)廢水的處理，絮凝效果良好。聚丙烯酰胺是一種絮凝性能優(yōu)良的合成絮凝劑，但其難降解。文獻(xiàn)報(bào)道，以玉米芯為原料，甲基丙烯酸、丙烯酰胺為混合單體，硫酸亞鐵銨-過(guò)氧化氫為還原體系引發(fā)劑，所合成的玉米芯接枝共聚物對(duì)Cu (II)具有良好的吸附能力。但迄今為止，國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)有關(guān)丙烯酰胺接枝改性玉米芯及其絮凝性能的研究報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明的目的之一在于提供一種丙烯酰胺接枝改性玉米芯的制備方法，簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)，所得產(chǎn)品穩(wěn)定性好，且具有良好的絮凝性能；目的之二在于提供一種按照上述制備方法制得的丙烯酰胺接枝改性玉米芯產(chǎn)品；目的之三在于提供所述丙烯酰胺接枝改性玉米芯產(chǎn)品作為絮凝劑的應(yīng)用。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案
1、丙烯酰胺接枝改性玉米芯的制備方法，包括以下步驟
a.堿化玉米芯的制備將玉米芯粉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1(Γ30%的氫氧化鈉溶液按照質(zhì)量體積比為Ig 6 130mL混合，于溫度10(Tl2(TC、壓力0. IlMI3a條件下蒸煮廣6小時(shí)，抽濾，濾餅于溫度6(T8(TC真空干燥至恒重，獲得堿化玉米芯；
b.馬來(lái)酸酐改性玉米芯的制備將步驟a所得的堿化玉米芯和甲苯按照質(zhì)量體積比為Ig (T36mL混合，置溫度30 75°C水浴中浸泡0 9小時(shí)，再加入濃度為0. 02 0. 2g/mL 的馬來(lái)酸酐丙酮溶液，馬來(lái)酸酐的用量為堿化玉米芯質(zhì)量的1(Γ100%，于溫度35、0°C反應(yīng) 20^200分鐘，冷卻，產(chǎn)物用丙酮充分洗滌，干燥，獲得馬來(lái)酸酐改性玉米芯；
c.丙烯酰胺接枝改性玉米芯的制備將步驟b所得的馬來(lái)酸酐改性玉米芯和水按照質(zhì)量體積比為Ig 8(Tl60mL混合，在惰性氣體保護(hù)下升溫至6(T80°C，依次加入相當(dāng)于馬來(lái)酸酐改性玉米芯質(zhì)量300 700%的丙烯酰胺、相當(dāng)于馬來(lái)酸酐改性玉米芯質(zhì)量1. 5 3. 5%的過(guò)硫酸銨和相當(dāng)于馬來(lái)酸酐改性玉米芯質(zhì)量0. 5^2. 5%的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌反應(yīng)2飛小時(shí)后撤去惰性保護(hù)氣體，置冰水浴中冷卻終止反應(yīng)，產(chǎn)物干燥，獲得丙烯酰胺接枝改性玉米芯粗品；將丙烯酰胺接枝改性玉米芯粗品用水加熱提取2、次，棄去水提液，再用乙醇加熱提取廣2次，棄去醇提液，剩余物干燥，即制得丙烯酰胺接枝改性玉米芯。優(yōu)選的，所述步驟a是將玉米芯粉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉溶液按照質(zhì)量體積比為Ig 125mL混合，于溫度120°C、壓力0. IlMPa條件下蒸煮4小時(shí)，抽濾，濾餅于溫度 60°C真空干燥至恒重，獲得堿化玉米芯。優(yōu)選的，所述步驟b是將堿化玉米芯和甲苯按照質(zhì)量體積比為Ig 4mL混合，置溫度55°C水浴中浸泡3小時(shí)，再加入濃度為0. 18g/mL的馬來(lái)酸酐丙酮溶液，馬來(lái)酸酐的用量為堿化玉米芯質(zhì)量的90%，于溫度45°C反應(yīng)200分鐘，冷卻，產(chǎn)物用丙酮充分洗滌，干燥， 獲得馬來(lái)酸酐改性玉米芯。優(yōu)選的，所述步驟b是將堿化玉米芯和甲苯按照質(zhì)量體積比為Ig 24mL混合，置溫度75°C水浴中浸泡2小時(shí)，再加入濃度為0. 08g/mL的馬來(lái)酸酐丙酮溶液，馬來(lái)酸酐的用量為堿化玉米芯質(zhì)量的40%，于溫度55°C反應(yīng)40分鐘，冷卻，產(chǎn)物用丙酮充分洗滌，干燥，獲得馬來(lái)酸酐改性玉米芯。優(yōu)選的，所述步驟b是將堿化玉米芯和甲苯按照質(zhì)量體積比為Ig 36mL混合，置溫度65°C水浴中浸泡8小時(shí)，再加入濃度為0. 02g/mL的馬來(lái)酸酐丙酮溶液，馬來(lái)酸酐的用量為堿化玉米芯質(zhì)量的10%，于溫度50°C反應(yīng)120分鐘，冷卻，產(chǎn)物用丙酮充分洗滌，干燥， 獲得馬來(lái)酸酐改性玉米芯。更優(yōu)選的，所述步驟b是將堿化玉米芯和甲苯按照質(zhì)量體積比為Ig 32mL混合， 置溫度50°C水浴中浸泡6小時(shí)，再加入濃度為0. 04g/mL的馬來(lái)酸酐丙酮溶液，馬來(lái)酸酐的用量為堿化玉米芯質(zhì)量的20%，于溫度70°C反應(yīng)20分鐘，冷卻，產(chǎn)物用丙酮充分洗滌，干燥， 獲得馬來(lái)酸酐改性玉米芯。優(yōu)選的，所述步驟c是將馬來(lái)酸酐改性玉米芯和水按照質(zhì)量體積比 Ig 12(Tl60mL混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至7(T75°C，依次加入相當(dāng)于馬來(lái)酸酐改性玉米芯質(zhì)量40(Γ600%的丙烯酰胺、相當(dāng)于馬來(lái)酸酐改性玉米芯質(zhì)量2 3%的過(guò)硫酸銨和相當(dāng)于馬來(lái)酸酐改性玉米芯質(zhì)量0. 5^1. 5%的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌反應(yīng)3小時(shí)后撤去氮?dú)猓?置冰水浴中冷卻終止反應(yīng)，產(chǎn)物干燥，獲得丙烯酰胺接枝改性玉米芯粗品。更優(yōu)選的，所述步驟c是將馬來(lái)酸酐改性玉米芯和水按照質(zhì)量體積比為 Ig 140mL混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至70°C，依次加入相當(dāng)于馬來(lái)酸酐改性玉米芯質(zhì)量的 500%的丙烯酰胺、相當(dāng)于馬來(lái)酸酐改性玉米芯質(zhì)量1的過(guò)硫酸銨和相當(dāng)于馬來(lái)酸酐改性玉米芯質(zhì)量1%的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌反應(yīng)3小時(shí)后撤去氮?dú)?，置冰水浴中冷卻終止反應(yīng)，產(chǎn)物干燥，獲得丙烯酰胺接枝改性玉米芯粗品。2、按照上述方法制得的丙烯酰胺接枝改性玉米芯。3、由于按照上述方法制得的丙烯酰胺接枝改性玉米芯穩(wěn)定性好且具有良好的絮凝性能，因此，可將其作為絮凝劑應(yīng)用。本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明以農(nóng)業(yè)廢棄物玉米芯為原料，通過(guò)馬來(lái)酸酐改性玉米芯，再與丙烯酰胺接枝共聚制得了一種玉米芯-馬來(lái)酸酐-丙烯酰胺三元共聚物即丙烯酰胺接枝改性玉米芯，產(chǎn)品穩(wěn)定性好且具有良好的絮凝性能，可作為絮凝劑使用，在水處理領(lǐng)域具有較好的開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景。本發(fā)明不僅有利于農(nóng)業(yè)資源的合理利用，提高農(nóng)產(chǎn)品的附加值，而且有利于環(huán)境保護(hù)，利于實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。


圖1為未改性(曲線(xiàn)1)與馬來(lái)酸酐改性(曲線(xiàn)2)玉米芯的紅外光譜圖。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。優(yōu)選實(shí)施例中使用的主要試劑及儀器如下玉米芯由市郊農(nóng)戶(hù)提供，用前烘干粉碎，80目過(guò)篩；馬來(lái)酸酐、丙烯酰胺、過(guò)硫酸銨和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺均為市售分析純；乙醇、高嶺土、氯化鈣和氫氧化鈉均為市售化學(xué)純。UV-2450紫外分光光度計(jì)和IRP restige-21紅外光譜儀均為日本島津公司產(chǎn)品。實(shí)施例廣10、丙烯酰胺接枝改性玉米芯的制備(馬來(lái)酸改性玉米芯條件優(yōu)化)及絮凝性能考察
制備通法在高壓鍋中加入玉米芯粉4. Og和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉溶液500mL， 于溫度120°C、壓力0. IlMPa條件下蒸煮4小時(shí)，抽濾，濾餅于溫度60°C真空干燥至恒重，獲得堿化玉米芯；在250mL三頸燒瓶中加入堿化玉米芯1. Og和甲苯\ mL,置溫度)(2°C水浴中浸泡1、小時(shí)，再加入馬來(lái)酸酐1函的丙酮溶液5mL，于溫度X5V反應(yīng)\分鐘，冷卻至室溫， 用丙酮洗滌3次，烘干，獲得馬來(lái)酸酐改性玉米芯；在250mL四頸燒瓶中加入馬來(lái)酸酐改性玉米芯0. 5g和水70mL，通氮?dú)?0分鐘后升溫至70°C，依次加入丙烯酰胺2. 5g、過(guò)硫酸銨 0. 0125g和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺0. 005g,反應(yīng)3小時(shí)后停止通氮?dú)猓帽≈欣鋮s終止反應(yīng)，產(chǎn)物于溫度100°C烘干，獲得丙烯酰胺接枝改性玉米芯粗品；將丙烯酰胺接枝改性玉米芯粗品用沸水提取3次，每次10分鐘，棄去水提液，再轉(zhuǎn)移至索氏提取器中，用乙醇提取1小時(shí)，棄去醇提液(除去丙烯酰胺均聚物)，剩余物干燥至恒重，即制得丙烯酰胺接枝改性玉米芯。絮凝性能考察方法在IOOmL燒杯中加入濃度為4g/L的高嶺土懸濁液50mL，濃度為10g/L的丙烯酰胺接枝改性玉米芯ImL和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的CaCl2溶液lmL，同時(shí)設(shè)置對(duì)照組(不加入丙烯酰胺接枝改性玉米芯)，調(diào)節(jié)溶液PH至7. 0，置磁力攪拌機(jī)上攪拌，攪拌參數(shù)如下先以速度為200r/min攪拌1分鐘，再以速度為80r/min攪拌4分鐘，最后靜置2 分鐘，吸取上清液，用分光光度計(jì)于波長(zhǎng)550nm處測(cè)定吸光度，計(jì)算絮凝率(S) -M=(A0-A)/A0X 100%,式中禮表示對(duì)照組上清液的吸光度，A表示實(shí)驗(yàn)組上清液的吸光度，以絮凝率表示丙烯酰胺接枝改性玉米芯的絮凝性能。結(jié)果丙烯酰胺接枝改性玉米芯的制備及絮凝性能考察結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知， 實(shí)施例2、7、9、10所得丙烯酰胺接枝改性玉米芯的絮凝性能較好，絮凝率在75%以上；其中， 實(shí)施例9所得丙烯酰胺接枝改性玉米芯的絮凝性能最好，絮凝率高達(dá)88. 83%，即玉米芯的馬來(lái)酸酐改性最佳條件為1. Og堿化玉米芯加入32mL甲苯中，溫度50°C浸泡6小時(shí)，再與 5mL溶有0. 2g馬來(lái)酸酐的丙酮混合，溫度70°C反應(yīng)20分鐘。表1丙烯酰胺接枝改性玉米芯的制備及絮凝性能考察
權(quán)利要求
1.丙烯酰胺接枝改性玉米芯的制備方法，其特征在于包括以下步驟a.堿化玉米芯的制備將玉米芯粉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1(Γ30%的氫氧化鈉溶液按照質(zhì)量體積比為Ig 6 130mL混合，于溫度10(Tl2(TC、壓力0. IlMI3a條件下蒸煮廣6小時(shí)，抽濾，濾餅于溫度6(T8(TC真空干燥至恒重，獲得堿化玉米芯；b.馬來(lái)酸酐改性玉米芯的制備將步驟a所得的堿化玉米芯和甲苯按照質(zhì)量體積比為Ig (T36mL混合，置溫度30 75°C水浴中浸泡0 9小時(shí)，再加入濃度為0. 02 0. 2g/mL 的馬來(lái)酸酐丙酮溶液，馬來(lái)酸酐的用量為堿化玉米芯質(zhì)量的1(Γ100%，于溫度35、0°C反應(yīng) 20^200分鐘，冷卻，產(chǎn)物用丙酮充分洗滌，干燥，獲得馬來(lái)酸酐改性玉米芯；c.丙烯酰胺接枝改性玉米芯的制備將步驟b所得的馬來(lái)酸酐改性玉米芯和水按照質(zhì)量體積比為Ig 8(Tl60mL混合，在惰性氣體保護(hù)下升溫至6(T80°C，依次加入相當(dāng)于馬來(lái)酸酐改性玉米芯質(zhì)量300 700%的丙烯酰胺、相當(dāng)于馬來(lái)酸酐改性玉米芯質(zhì)量1. 5 3. 5%的過(guò)硫酸銨和相當(dāng)于馬來(lái)酸酐改性玉米芯質(zhì)量0. 5^2. 5%的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌反應(yīng)2飛小時(shí)后撤去惰性保護(hù)氣體，置冰水浴中冷卻終止反應(yīng)，產(chǎn)物干燥，獲得丙烯酰胺接枝改性玉米芯粗品；將丙烯酰胺接枝改性玉米芯粗品用水加熱提取2、次，棄去水提液，再用乙醇加熱提取廣2次，棄去醇提液，剩余物干燥，即制得丙烯酰胺接枝改性玉米芯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酰胺接枝改性玉米芯的制備方法，其特征在于所述步驟a是將玉米芯粉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉溶液按照質(zhì)量體積比為Ig 125mL混合， 于溫度120°C、壓力0. IlMPa條件下蒸煮4小時(shí)，抽濾，濾餅于溫度60°C真空干燥至恒重，獲得堿化玉米芯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酰胺接枝改性玉米芯的制備方法，其特征在于所述步驟b是將堿化玉米芯和甲苯按照質(zhì)量體積比為Ig 4mL混合，置溫度55°C水浴中浸泡3 小時(shí)，再加入濃度為0. 18g/mL的馬來(lái)酸酐丙酮溶液，馬來(lái)酸酐的用量為堿化玉米芯質(zhì)量的 90%，于溫度45°C反應(yīng)200分鐘，冷卻，產(chǎn)物用丙酮充分洗滌，干燥，獲得馬來(lái)酸酐改性玉米-I-H
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酰胺接枝改性玉米芯的制備方法，其特征在于所述步驟b是將堿化玉米芯和甲苯按照質(zhì)量體積比為Ig 24mL混合，置溫度75°C水浴中浸泡2 小時(shí)，再加入濃度為0. 08g/mL的馬來(lái)酸酐丙酮溶液，馬來(lái)酸酐的用量為堿化玉米芯質(zhì)量的 40%，于溫度55°C反應(yīng)40分鐘，冷卻，產(chǎn)物用丙酮充分洗滌，干燥，獲得馬來(lái)酸酐改性玉米
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酰胺接枝改性玉米芯的制備方法，其特征在于所述步驟b是將堿化玉米芯和甲苯按照質(zhì)量體積比為Ig 36mL混合，置溫度65°C水浴中浸泡8 小時(shí)，再加入濃度為0. 02g/mL的馬來(lái)酸酐丙酮溶液，馬來(lái)酸酐的用量為堿化玉米芯質(zhì)量的 10%,于溫度50°C反應(yīng)120分鐘，冷卻，產(chǎn)物用丙酮充分洗滌，干燥，獲得馬來(lái)酸酐改性玉米-I-H心。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酰胺接枝改性玉米芯的制備方法，其特征在于所述步驟b是將堿化玉米芯和甲苯按照質(zhì)量體積比為Ig 32mL混合，置溫度50°C水浴中浸泡6 小時(shí)，再加入濃度為0. 04g/mL的馬來(lái)酸酐丙酮溶液，馬來(lái)酸酐的用量為堿化玉米芯質(zhì)量的 20%，于溫度70°C反應(yīng)20分鐘，冷卻，產(chǎn)物用丙酮充分洗滌，干燥，獲得馬來(lái)酸酐改性玉米
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酰胺接枝改性玉米芯的制備方法，其特征在于所述步驟c是將馬來(lái)酸酐改性玉米芯和水按照質(zhì)量體積比Ig 12(Tl60mL混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至7(T75°C，依次加入相當(dāng)于馬來(lái)酸酐改性玉米芯質(zhì)量40(Γ600%的丙烯酰胺、相當(dāng)于馬來(lái)酸酐改性玉米芯質(zhì)量2 3%的過(guò)硫酸銨和相當(dāng)于馬來(lái)酸酐改性玉米芯質(zhì)量0. 5^1. 5%的 N, N-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌反應(yīng)3小時(shí)后撤去氮?dú)?，置冰水浴中冷卻終止反應(yīng)，產(chǎn)物干燥，獲得丙烯酰胺接枝改性玉米芯粗品。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的丙烯酰胺接枝改性玉米芯的制備方法，其特征在于所述步驟c是將馬來(lái)酸酐改性玉米芯和水按照質(zhì)量體積比為Ig 140mL混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至70°C，依次加入相當(dāng)于馬來(lái)酸酐改性玉米芯質(zhì)量的500%的丙烯酰胺、相當(dāng)于馬來(lái)酸酐改性玉米芯質(zhì)量1的過(guò)硫酸銨和相當(dāng)于馬來(lái)酸酐改性玉米芯質(zhì)量1%的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌反應(yīng)3小時(shí)后撤去氮?dú)猓帽≈欣鋮s終止反應(yīng)，產(chǎn)物干燥，獲得丙烯酰胺接枝改性玉米芯粗品。
9.按照權(quán)利要求1至8任一權(quán)利要求所述方法制得的丙烯酰胺接枝改性玉米芯。
10.權(quán)利要求9所述的丙烯酰胺接枝改性玉米芯作為絮凝劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及化學(xué)領(lǐng)域，公開(kāi)了一種丙烯酰胺接枝改性玉米芯的制備方法，是以農(nóng)業(yè)廢棄物玉米芯為原料，通過(guò)馬來(lái)酸酐改性玉米芯，再以過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，與丙烯酰胺接枝共聚制得，產(chǎn)品穩(wěn)定性好且具有良好的絮凝性能，絮凝率達(dá)到89.66%，可作為絮凝劑使用，在水處理領(lǐng)域具有較好的開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景，本發(fā)明不僅有利于農(nóng)業(yè)資源的合理利用，提高農(nóng)產(chǎn)品的附加值，而且有利于環(huán)境保護(hù)，利于實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。
文檔編號(hào)C08F220/56GK102250293SQ20111013651
公開(kāi)日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2011年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月25日
發(fā)明者李寧, 邵承斌, 陳盛明 申請(qǐng)人:重慶工商大學(xué)