專利名稱：制備樹脂組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備樹脂組合物的方法。
背景技術(shù)：
作為包含纖維和烯烴聚合物的樹脂組合物，JP 03-121146A公開了一種用于制備模制品的長纖維增強的聚烯烴樹脂組合物，其包含聚烯烴、改性的烯烴聚合物和纖維， 其中基本上所有纖維的長度都為2mm或更長，并且彼此幾乎平行設(shè)置JP 2009-292861A 公開了樹脂組合物的模制品，所述組合物包含基質(zhì)聚合物、改性的聚合物和在其表面帶有能與改性的聚合物的羧基或者酸酐基團縮合反應(yīng)的取代基的有機聚合物纖維；和EP 2236M7A(對應(yīng)于W02009/093748)公開了一種樹脂組合物，其包含(A)包含聚對苯二甲酸亞烷基酯纖維和/或聚萘二甲酸亞烷基酯纖維以及粘附于纖維表面的上膠劑(sizing agent)的經(jīng)表面處理的纖維，和(B)用不飽和羧酸和/或不飽和羧酸衍生物改性的聚烯烴樹脂。

發(fā)明內(nèi)容
然而，盡管上述樹脂組合物是輕質(zhì)樹脂組合物，但它們的剛度(stiffness)和硬度并不令人滿意。鑒于上述情況，本發(fā)明的一個目的是提供制備樹脂組合物的方法，該組合物包含纖維和烯烴聚合物并且其重量輕以及其剛度和硬度高。本發(fā)明是制備樹脂組合物的方法，包括以下步驟
(1)將包含乙烯單元和帶有縮水甘油基的單體單元的乙烯共聚物與通過用不飽和羧酸和/或不飽和羧酸衍生物改性聚烯烴樹脂制備的改性的聚烯烴樹脂熔融捏合 (melt-kneading)，由此制得熔融的樹脂；和
(2)將該熔融的樹脂與聚酯纖維在低于聚酯纖維的熔點的溫度熔融捏合；
其中該樹脂組合物包含100重量份聚酯纖維、1 一 600重量份乙烯共聚物，和0. 3 - 500 重量份改性的聚烯烴樹脂，并且含量Bx、By、Cx和Cy滿足下式(1) 0. 05 ^ Cx · Cy/Bx · By 彡 0. 5 (1)
Bx是樹脂組合物中乙烯共聚物的含量；By是乙烯共聚物中帶有縮水甘油基的單體單元的含量；Cx是樹脂組合物中改性的聚烯烴樹脂的含量；和Cy是改性的聚烯烴樹脂中不飽和羧酸單元和/或不飽和羧酸衍生物單元的含量。該方法在下文中稱為“制備方法-1”。另外，本發(fā)明是制備樹脂組合物的方法，包括以下步驟
(1)使包含乙烯單元和帶有縮水甘油基的單體單元的乙烯共聚物，或者通過用不飽和羧酸和/或不飽和羧酸衍生物改性聚烯烴樹脂制備的改性的聚烯烴樹脂熔融，由此制得熔融的樹脂；
(2)使該熔融的樹脂與聚酯纖維在低于聚酯纖維的熔點的溫度熔融捏合，由此制得混合物；和(3)將所述混合物與未在步驟(1)中使用的所述乙烯共聚物或改性的聚烯烴樹脂在低于聚酯纖維的熔點的溫度熔融捏合；
其中該樹脂組合物包含100重量份聚酯纖維、1 - 600重量份乙烯共聚物，和0. 3 - 500 重量份改性的聚烯烴樹脂，并且含量Bx、By、Cx和Cy滿足下式(1) 0. 05 ^ Cx · Cy/Bx · By 彡 0. 5 (1)
Bx是樹脂組合物中乙烯共聚物的含量；By是乙烯共聚物中帶有縮水甘油基的單體單元的含量；Cx是樹脂組合物中改性的聚烯烴樹脂的含量；和Cy是改性的聚烯烴樹脂中不飽和羧酸單元和/或不飽和羧酸衍生物單元的含量。該方法在下文中稱為“制備方法_2”。
具體實施例方式1.聚酯纖維
本發(fā)明中聚酯纖維的例子是由亞烷基二醇和芳族二羧酸制備的聚酯纖維，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維、聚對苯二甲酸丁二醇酯纖維、聚萘二甲酸乙二醇酯纖維，和聚間苯二甲酸丁二醇酯纖維；由對苯二甲酸和1，4-環(huán)己烷二甲醇制備的聚酯纖維；通過二羧酸例如馬來酸、鄰苯二甲酸和己二酸與雙酚A的縮聚反應(yīng)制備的聚酯纖維；通過芳族二羧酸例如對苯二甲酸與芳族二羥基化合物例如雙酚A的縮聚反應(yīng)制備的聚酯纖維；和通過芳族二羧酸例如間苯二甲酸與芳族羥基羧酸例如對-羥基苯甲酸的縮聚反應(yīng)制備的聚酯纖維。在它們中，優(yōu)選由亞烷基二醇和芳族二羧酸制備的聚酯纖維。從穩(wěn)定的紗線制備觀點出發(fā)，用于本發(fā)明的聚酯纖維具有優(yōu)選1旦尼爾或更大的單絲細度，并且從聚酯纖維與樹脂之間的界面強度觀點出發(fā)優(yōu)選30旦尼爾或更?。粡臉渲芯埘ダw維的分散觀點出發(fā)更優(yōu)選2旦尼爾或更大；并且從由聚酯纖維產(chǎn)生的增強效果觀點出發(fā)更優(yōu)選18旦尼爾或更小。用于制備方法-1的步驟( 或者制備方法-2的步驟O)中的聚酯纖維具有通常為1 一 50mm，優(yōu)選2 — 30mm,并且更優(yōu)選3 — 25mm的重均長度。在其表面上，聚酯纖維具有數(shù)量優(yōu)選為0. 1 — 10重量份，并且更優(yōu)選0. 1 — 3重量份每100重量份聚酯纖維的粘合劑。粘合劑的例子是聚烯烴樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、 丙烯酸類樹脂、環(huán)氧樹脂、淀粉、植物油，和那些各個粘合劑與環(huán)氧化合物的混合物。粘合劑優(yōu)選為聚烯烴樹脂、聚氨酯樹脂，或其組合。該聚烯烴樹脂可與用作下文解釋的任選組分的聚烯烴樹脂相同。2.乙烯共聚物
本發(fā)明中的乙烯共聚物是指包含乙烯單元和帶有縮水甘油基的單體單元的共聚物。 “單元”是指衍生自單體的聚合單元。帶有縮水甘油基的單體的例子是α，不飽和縮水甘油基酯例如甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯；和α，β-不飽和縮水甘油基醚例如烯丙基縮水甘油基醚和2-甲基烯丙基縮水甘油基醚。在它們中，優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯。優(yōu)選所述乙烯共聚物不包含芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、 4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯和2，4-二甲基苯乙烯的單元。所述乙烯共聚物可以包含其他單體的單元。其他單體的例子是不飽和羧酸酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯；和不飽和乙烯基酯例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。根據(jù)JIS K 7210(1995)在21. 18N負荷下在190°C測量，所述乙烯共聚物具有優(yōu)選 0. 1 - 500g/10分鐘，并且更優(yōu)選10 - 400g/10分鐘的熔體流動速率，“JIS”是指日本工業(yè)標準。所述乙烯共聚物的制備方法的例子是(i)包括通過聚合方法例如高壓自由基聚合法、溶液聚合法和乳液聚合法使乙烯與帶有縮水甘油基的單體共聚的方法，和(ii)包括使帶有縮水甘油基的單體接枝共聚到帶有乙烯單元的聚合物例如聚乙烯上的方法。上述含量(Bx)，其是樹脂組合物中乙烯共聚物的含量，為1 一 600重量份，優(yōu)選 2 - 420重量份，并且更優(yōu)選3 - 300重量份，每100重量份聚酯纖維。當該含量小于1重量份或者大于600重量份時，本發(fā)明中的樹脂組合物的剛度和硬度可能不足。上述含量(By)，其是乙烯共聚物中帶有縮水甘油基的單體單元的含量，優(yōu)選為 0. 01 — 30重量％，并且更優(yōu)選0. 1 — 25重量％，條件是乙烯單元和帶有縮水甘油基的單體單元的總和為100重量％。上述含量(By)根據(jù)包括以下步驟的方法測量
(1)將1.Og乙烯共聚物溶于IOOmL 二甲苯中，由此制得溶液；
(2)在攪拌下將該溶液滴加到1，OOOmL甲醇中，由此沉淀乙烯共聚物；
(3)使乙烯共聚物在真空下在80°C干燥8小時，由此得到干燥的乙烯共聚物；
(4)將干燥的乙烯共聚物熱壓，由此形成IOOMffl厚的膜；
(5)測量膜的頂光譜；
(6)測定歸因于帶有縮水甘油基的單體單元的特征吸收(910cm—1)的量；和
(7)通過校正曲線法基于上述量計算含量(By)。3.改性的聚烯烴樹脂
本發(fā)明中的改性的聚烯烴樹脂通過用不飽和羧酸和/或不飽和羧酸衍生物改性聚烯烴樹脂，其是烯烴均聚物或者兩種或更多種烯烴的共聚物，而獲得。因此，改性的聚烯烴樹脂在其分子中包含衍生自不飽和羧酸和/或不飽和羧酸衍生物的部分結(jié)構(gòu)(partial structure)。上述不飽和羧酸的例子是馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。在它們中，優(yōu)選馬來酸或丙烯酸。上述不飽和羧酸衍生物的例子是上述不飽和羧酸的酸酐、其酯、其酰胺、其酰亞胺，和其金屬鹽。其具體例子是馬來酸酐、衣康酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸單甲酯、富馬酸二甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、馬來酸單酰胺、 馬來酸二酰胺、富馬酸單酰胺、馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺，和甲基丙烯酸鈉。在它們中，優(yōu)選馬來酸酐或甲基丙烯酸2-羥基乙酯。改性的聚烯烴樹脂的例子是以下(a) - (c)和其組合
(a)通過使不飽和羧酸和/或不飽和羧酸衍生物接枝聚合在烯烴均聚物上得到的改性的聚烯烴樹脂；
(b)通過使不飽和羧酸和/或不飽和羧酸衍生物接枝聚合在烯烴共聚物上得到的改性的聚烯烴樹脂；和(C)通過使不飽和羧酸和/或不飽和羧酸衍生物接枝聚合在烯烴嵌段共聚物上得到的改性的聚烯烴樹脂，其中該烯烴嵌段共聚物是指通過包括步驟(c-1)使烯烴聚合，由此制得烯烴均聚物，和(d)在該烯烴均聚物存在下使兩種或更多種烯烴共聚的制備方法得到的共聚物。在上述改性的聚烯烴樹脂(a) - (c)中，優(yōu)選改性的聚烯烴樹脂(C)，并且更優(yōu)選通過使馬來酸酐或甲基丙烯酸2-羥基乙酯接枝聚合在包含乙烯單元和/或丙烯單元作為主要單元的烯烴嵌段共聚物上得到的改性的聚烯烴樹脂。用于實施上述接枝聚合的方法的例子是溶液法、本體法、熔融捏合法，和其組合。 那些方法特別公開于文獻例如“Jitsuyo Polymer Alloy SekkeiHumio IDE編輯，Kogyo Chosakai Publishing Co. , Ltd.出版(1996)，Prog. Polym. Sci. , 24，81—142(1999)， JP 2002-308947A, JP 2004-292581A，JP 2004-217753A，和 JP 2004-217754A 中。從本發(fā)明中得到的樹脂組合物的機械強度例如剛度和硬度觀點出發(fā)，上述接枝聚合中接枝效率優(yōu)選為0. 51或更大。接枝效率可以通過包括以下步驟的方法測量
(1)將1.Og改性的聚烯烴樹脂溶于IOOmL 二甲苯，由此制得溶液；
(2)在攪拌下將該溶液滴加到1，OOOmL甲醇中，由此沉淀改性的聚烯烴樹脂；
(3)回收沉淀的改性的聚烯烴樹脂；
(4)使回收的改性的聚烯烴樹脂在80°C真空干燥8小時，由此得到精制的改性的聚烯烴樹脂；
(5)將精制的改性的聚烯烴樹脂熱壓，由此形成IOOMffl厚的膜；
(6)測量膜的頂光譜；
(7)測定歸因于不飽和羧酸和/或不飽和羧酸衍生物的特征吸收(1JSOcnT1)的量，并且然后基于上述量計算與聚烯烴樹脂化學(xué)鍵接的不飽和羧酸和/或不飽和羧酸衍生物的含量(Xl)；
(8)單獨地，在原始(即未精制)改性的聚烯烴樹脂上進行上述步驟( 和(6)，并且計算不飽和羧酸和/或不飽和羧酸衍生物的含量擬、，X2與上述Cy同義，并且是上述含量 (Xl)以及未與聚烯烴樹脂鍵接的不飽和羧酸和/或不飽和羧酸衍生物(即，游離的不飽和羧酸和/或不飽和羧酸衍生物)的總和；和
(9)計算所述接枝效率，X1/X2。上述含量(Cx)，其是樹脂組合物中改性的聚烯烴樹脂的含量，為0.3 — 500重量份，優(yōu)選0. 5 - 360重量份，并且更優(yōu)選1 一 250重量份，每100重量份聚酯纖維。當所述含量小于0. 3重量份或者大于500重量份時，本發(fā)明中的樹脂組合物的剛度和硬度可能不足。從本發(fā)明中獲得的樹脂組合物的機械強度例如剛度和硬度觀點出發(fā)，上述含量 (Cy)優(yōu)選為0. 1 — 20重量％，并且更優(yōu)選0. 1 — 10重量％，條件是改性的聚烯烴樹脂的總和為100重量％。4.任選的組分 4-1.聚烯烴樹脂
制備方法-1的步驟(1)以及制備方法-2的步驟(1)和/或步驟C3)可以將不同于上述乙烯共聚物和改性的聚烯烴樹脂的聚烯烴樹脂一起熔融捏合。該聚烯烴樹脂是烯烴均聚物或者兩種或更多種烯烴的共聚物。其例子是聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂，和其組合。在它們中，優(yōu)選聚丙烯樹脂。聚丙烯樹脂的例子是丙烯均聚物、丙烯-乙烯無規(guī)共聚物、丙烯-α -烯烴無規(guī)共聚物、丙烯-乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物，和丙烯嵌段共聚物。該丙烯嵌段共聚物是指通過包括步驟(i)聚合丙烯，由此制得丙烯均聚物，和(ii)在該丙烯均聚物存在下使乙烯和丙烯共聚的方法制備的共聚物。在它們中，從得到的樹脂組合物的耐熱性觀點出發(fā)，優(yōu)選丙烯均聚物或丙烯嵌段共聚物。上述丙烯-乙烯無規(guī)共聚物中乙烯單元的含量(條件是丙烯單元和乙烯單元的總和為100mol%)，上述丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物中烯烴單元的含量(條件是丙烯單元和α -烯烴單元的總和為100mol%)，以及上述丙烯-乙烯-α -烯烴無規(guī)共聚物中乙烯單元和α-烯烴單元的總含量(條件是丙烯單元、乙烯單元和α-烯烴單元的總和為100mol%) 小于50mol%。各單體單元的那些含量可以通過公開于“Kobunshi Bunseki Handbook (New Edition)，，，由 Chemical Society of Japan and Polymer Analysis Research Society 編輯，由Kinokuniya Co.，Ltd.出版(199 中的頂方法或NMR方法測量。上述聚乙烯樹脂的例子是乙烯均聚物、乙烯-丙烯無規(guī)共聚物、乙烯- α -烯烴無規(guī)共聚物，和乙烯-丙烯- α -烯烴無規(guī)共聚物。上述乙烯-丙烯無規(guī)共聚物中丙烯單元的含量(條件是乙烯單元和丙烯單元的總和為100mol%)，上述乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物中α -烯烴單元的含量(條件是乙烯單元和α -烯烴單元的總和為100mol%)，以及上述乙烯-丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物中丙烯單元和α-烯烴單元的總含量(條件是乙烯單元、丙烯單元和α -烯烴單元的總和為100mol%)小于50moW。上述聚烯烴樹脂中α -烯烴的例子是1-丁烯、2-甲基丙烯、2_甲基丁烯、
3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-乙基-1- 丁烯、2，3- 二甲基-1- 丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3- 二甲基-1- 丁烯、1-庚烯、5-甲基-1-己烯、3，4- 二甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、2，3，3-三甲基-1- 丁烯、3-甲基-3-乙基-1- 丁烯、1_辛烯、
4-甲基-1-戊烯、5-乙基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、6-丙基-1-庚烯、6-甲基-6-乙基-1-庚烯、3，4，4-三甲基-1-戊烯、4-丙基-1-戊烯、3，3-二乙基-1-丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯。在它們中，優(yōu)選具有4 - 8個碳原子的α -烯烴，例如1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯。上述聚烯烴樹脂可以通過聚合方法例如溶液聚合法、淤漿聚合法、本體聚合法，和氣相聚合法，以及其兩種或更多種的組合方法制備。用于制備所述聚烯烴樹脂的方法的更具體例子公開于文獻例如“New Polymer Production Process”，由Yasuji SAEKI編輯， 由 Kogyo Chosakai Publishing, Inc.出版(1994)，JP 4-323207A 和 JP 6U87917A 中。用于制備所述聚烯烴樹脂的優(yōu)選聚合催化劑的例子是多活性中心催化劑 (multi-site catalyst)，例如通過使用包含鈦原子、鎂原子和鹵原子的固體催化劑組分得到的催化劑，和單活性中心催化劑例如茂金屬催化劑。在它們中，優(yōu)選的是用于制備作為聚烯烴樹脂的聚丙烯樹脂的上述特別例舉的多活性中心催化劑。從聚酯纖維在得到的樹脂組合物中的分散能力的觀點出發(fā)，和從得到的樹脂組合物的機械性能例如剛度和硬度的觀點出發(fā)，根據(jù)ASTM D1238在230°C在21. 2N負荷下測量， 所述聚烯烴樹脂具有優(yōu)選40 - 200g/10分鐘的熔體流動速率。
作為聚烯烴樹脂的上述丙烯均聚物具有優(yōu)選0. 95 - 1. 00，更優(yōu)選0. 96 一 1. 00， 并且進一步優(yōu)選0. 97 - 1. 00的全同立構(gòu)五單元組分數(shù)。該全同立構(gòu)五單元組分數(shù)是指基于五單元組在丙烯均聚物的分子鏈中包含的全同立構(gòu)鏈的分數(shù)；換句話說，存在于由5個丙烯單體單元的順序meso-組合(sequential meso-combination)組成的鏈中心的丙烯單體單元的分數(shù)，其通過公開于Macromolecules, 6, 925 (1973)，由A. Zambelli等創(chuàng)作中的13C-NMR方法測量，條件是NMR吸收峰通過公開于Macromolecules, 8, 687 (1975)中的方法確認。當所述聚烯烴樹脂是上述丙烯嵌段共聚物時，(1)丙烯嵌段共聚物中丙烯均聚物具有優(yōu)選0. 95 - 1.00，更優(yōu)選0. 96 - 1.00，并且進一步優(yōu)選0. 97 一 1.00的全同立構(gòu)五單元組分數(shù)，( 丙烯嵌段共聚物中乙烯-丙烯共聚物的含量優(yōu)選為10 — 20重量％，條件是丙烯嵌段共聚物的總和為100重量％，和C3)乙烯-丙烯共聚物中乙烯單元的含量優(yōu)選為 25 - 45重量％，條件是乙烯-丙烯共聚物為100重量％。上述聚烯烴樹脂以通常30 - 850重量份，優(yōu)選75 — 850重量份，并且更優(yōu)選 150 - 850重量份，每100重量份聚酯纖維的量包含在樹脂組合物中。當所述量小于30重量份時，得到的樹脂組合物的重量可能重。當所述量大于850重量份時，得到的樹脂組合物的剛度和硬度可能不足。4-2.彈性體
制備方法-1的步驟(1)以及制備方法-2的步驟(1)和/或步驟C3)可以一起熔融捏合彈性體。彈性體的例子是聚烯烴彈性體、聚酯彈性體、聚氨酯彈性體、聚氯乙烯彈性體，和其兩種或更多種的組合。4-3.添加劑
制備方法-1和-2的任何步驟都可以使用添加劑。添加劑的例子是穩(wěn)定劑例如抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、中和劑和紫外吸收劑；消泡劑；阻燃劑；阻燃協(xié)同劑；分散劑；抗靜電劑；潤滑劑；防粘連劑例如二氧化硅；著色劑例如染料和顏料；增塑劑；成核劑；和結(jié)晶劑。4-4.無機化合物
無機化合物的一個例子是片狀、粉末-顆粒狀或者晶須狀的無機化合物，例如玻璃薄片、云母、玻璃粉末、玻璃珠、滑石、粘土、氧化鋁、炭黑和硅灰石。5.樹脂組合物的制備
5-1.制備方法-1的步驟⑴和制備方法-2的步驟(1)
制備方法-1的步驟(1) 一次使用所有組分(一步法)，或者接連使用其分開的部分。 各步驟(1)不特別限制它們的溫度，只要那些組分熔融。溫度優(yōu)選為170 - 300°C，并且更優(yōu)選180 - 230°C。各步驟(1)不特別限制它們的處理時間。時間優(yōu)選為30分鐘或更短， 并且更優(yōu)選10分鐘或更短，以抑制那些組分的熱降解。各步驟(1)優(yōu)選使用Banbury混合機、PLASTOMILL、BRABENDER PLAST0GRAPH或者擠出機例如單螺桿擠出機和雙螺桿擠出機進行。在它們中，更優(yōu)選擠出機，因為擠出機可以連續(xù)實施本發(fā)明方法中包含的所有步驟。5-2.制備方法-1的步驟O)以及制備方法-2的步驟(2)和(3)
那些步驟這樣進行⑴在優(yōu)選170 - 260°C，并且更優(yōu)選180 — 230°C進行，以抑制聚酯纖維熔融，(ii)優(yōu)選進行30分鐘或更短，并且更優(yōu)選10分鐘或更短，以抑制聚酯纖維熱降解，和(iii)使用優(yōu)選類似于步驟(1)中使用的裝置的裝置。
從制備方法-1和-2的最后步驟排出的熔融捏合的產(chǎn)物，其是本發(fā)明中的樹脂組合物，優(yōu)選用裝置例如造粒機轉(zhuǎn)化成粒料。該粒料具有優(yōu)選2 - 50mm,更優(yōu)選3 — 20mm,并且特別優(yōu)選5 - 15mm的重均長度，以便將粒料容易地填充到注塑機的模腔中，和以便得到其強度優(yōu)良的模制品。當重均長度為2mm或更長時，樹脂組合物可以模塑成具有改進的機械強度例如剛度的制品。當重均長度為50mm或更短時，樹脂組合物容易模塑成制品。粒料的上述重均長度優(yōu)選與含于粒料中的聚酯纖維的重均長度基本相同，即含于粒料中的聚酯纖維具有優(yōu)選為粒料的重均長度的90 - 110%的重均長度。因此，含于粒料中的聚酯纖維還具有優(yōu)選2 - 50mm，更優(yōu)選3 — 20mm,并且特別優(yōu)選5 — 15mm的重均長度。 用于確定上述重均長度的相應(yīng)纖維的長度通過包括以下步驟的方法測量
(1)將1重量份粒料放入50或更多重量份二甲苯中；
(2)使所得混合物回流，由此使除了纖維之外的所有組分完全溶解；
(3)通過過濾回收纖維；和
(4)測量50根或更多纖維的纖維長度。本發(fā)明中樹脂組合物的模塑方法的例子是注塑法、注射壓塑法(injection compression molding method),禾口擠出法(extruding method)。模制品的應(yīng)用的例子是汽車的塑料部件例如要求機械強度、耐用性、振動阻尼特性和良好外觀的外部部件(例如擋泥板(fender)、上方擋泥板(over fender)、格柵防護欄(grill guard)、前罩板通氣孔(cowl louver)、輪罩(wheel cap)、車身護條(side protector)、 · (side maul)(side lower skirt) >(front grill)、 側(cè)面梯級(side st印)、車頂縱梁(roof rail)、后擾流板(rear spoiler)和保險杠 (bumper))，在高溫下需要剛度的內(nèi)部部件(例如下儀表板和鑲邊(trim))，和發(fā)動機部件 (例如緩沖梁(bumper beam)、清潔風扇、風扇護罩、斜面外殼(ramp housing)、汽車加熱器殼(car heater case)、保險絲盒和空氣清潔器殼)。其應(yīng)用的另一些例子是電子產(chǎn)品的部件(例如電子工具、照相機、攝影機、微波爐、電飯鍋、罐、清潔器、個人電腦、復(fù)印機、打印機、FDD和CRT的外殼)；機器部件(例如泵殼)；和結(jié)構(gòu)部件(例如罐、管和建筑模板)。
實施例參照以下實施例更詳細地解釋本發(fā)明，這些實施例不限制本發(fā)明。1.使用的組分 (1)聚酯纖維
A-I 聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維(重均長度15_，150旦尼爾，36長絲，TARILIN DTY150/36/1 SET，由 Nan Ya Plastics Corporation 生產(chǎn)。A-2 聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維(75旦尼爾，36長絲)，TARILIN DTY75/36/1 SET,由 Nan Ya Plastics Corporation 生產(chǎn)。(2)乙烯共聚物
乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，B0NDFAST CG5001，由Sumitomo Chemical Co., Ltd.生產(chǎn)，包含19重量％甲基丙烯酸縮水甘油酯單元(對應(yīng)于By值，乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物的總和為100重量％)，并且在190°C在21. 18N負荷下測量具有380g/10分鐘的熔體流動速率。(3)改性的聚烯烴樹脂
馬來酸酐改性的聚丙烯，通過公開于JP 2004-197068A的實施例1中的方法制備，并且具有在230°C在21. 2N負荷下測量的70g/10分鐘的熔體流動速率，并且包含0. 6重量％接枝的馬來酸酐和0. 3重量％未接枝(游離)馬來酸酐，馬來酸酐改性的聚烯烴的總量為100 重量％。(4)聚丙烯樹脂(作為任選組分的聚烯烴樹脂)
丙烯均聚物，NOBLENE U50IEl，由 Sumitomo Chemical Co. , Ltd.生產(chǎn)，具有在 230°C 在21. 2N負荷下測量的120g/10分鐘的熔體流動速率和0. 98的全同立構(gòu)五單元組分數(shù)。實施例1
使用由 iToyo Seiki Seisaku-sho, LTD 生產(chǎn)的 LABO PLAST0MILL (型號 C，螺桿旋轉(zhuǎn)速度40rpm)在190°C將33重量份上述乙烯共聚物與133重量份上述聚丙烯樹脂熔融捏合1 分鐘，由此制得熔融捏合的樹脂混合物。在190°C (低于上述聚酯纖維A-I和A-2的熔點) 將該熔融捏合的樹脂混合物與100重量份上述聚酯纖維A-I捏合4分鐘。然后，在190°C將所得混合物與67重量份上述改性的聚烯烴樹脂熔融捏合3分鐘，由此制得樹脂組合物。將該樹脂組合物在190°C熱壓，由此得到約Imm厚的片材。將該片材切割成10平方毫米的粒料。使用注塑機(合模力30噸)，Si_30III，由 iToyo Machinery & Metal Co.，Ltd. 生產(chǎn)，在190°C料筒溫度、50°C的模具溫度和20mm/秒注射速度，在5MPa的反壓下將所述粒料注塑，由此得到試片。發(fā)現(xiàn)所述試片具有0. 063的比值Cx · Cy/Bx · By (因為66重量份χ 0. 6重量％/ [33 重量份 χ 19 重量 ％] = 0. 395/6. 27 = 0. 063)，根據(jù) ASTM D792 測量的 1. 03 的比重， 41. 8MPa的拉伸斷裂強度，41MPa的撓曲強度，和89的Rockwell硬度。結(jié)果示于表1中。上述極限強度根據(jù)ASTM D638，使用注塑的2mm厚試片在23°C和IOmm/分鐘伸長速率測量。上述撓曲強度根據(jù)ASTM D790,使用注塑的4mm厚試片在23°C和2mm/分鐘加載速度采用64mm跨度(支承物之間的距離)測量。上述Rockwell硬度根據(jù)ASTM D785，使用注塑的4mm厚試片在23°C在60kg負荷下使用凸面砧座(直徑6mm)作為支承儀器測量。實施例2
重復(fù)實施例1，除了聚酯纖維A-I變成聚酯纖維A-2，由此得到粒料。結(jié)果示于表1中。比較例1
重復(fù)實施例1，除了(i)將33重量份乙烯共聚物變成100重量份，(ii)在聚酯纖維A-I 存在下熔融捏合時間G分鐘)變成7分鐘，和(iii)不使用改性的聚烯烴樹脂，由此得到粒料。結(jié)果示于表1中。比較例2
重復(fù)實施例1，除了(i)將33重量份乙烯共聚物變成100重量份所述改性的聚烯烴樹脂，( )在聚酯纖維A-I存在下熔融捏合時間G分鐘)變成7分鐘，和(iii)加入聚酯纖維-A后不進一步使用所述改性的聚烯烴樹脂，由此得到粒料。結(jié)果示于表1中。
比較例3
重復(fù)實施例1，除了(i)將33重量份乙烯共聚物變成66重量份，和(ii)將67重量份改性的聚烯烴樹脂變成33重量份，由此得到粒料。結(jié)果示于表1中。比較例4
重復(fù)實施例1，除了將溫度(190°C )全部變成280°C (高于聚酯纖維的熔點)，由此得到樹脂組合物。發(fā)現(xiàn)樹脂組合物不包含聚酯纖維，因為使用的所有聚酯纖維被完全熔融以與樹脂捏合。結(jié)果示于表1中。表 權(quán)利要求
1.制備樹脂組合物的方法，包括以下步驟(1)將包含乙烯單元和帶有縮水甘油基的單體單元的乙烯共聚物與改性的聚烯烴樹脂熔融捏合，由此制得熔融的樹脂，該改性的聚烯烴樹脂通過用不飽和羧酸和/或不飽和羧酸衍生物改性聚烯烴樹脂制備；和(2)將所述熔融的樹脂與聚酯纖維在低于該聚酯纖維的熔點的溫度熔融捏合；其中該樹脂組合物包含100重量份所述聚酯纖維、1 - 600重量份所述乙烯共聚物，和 0. 3 - 500重量份所述改性的聚烯烴樹脂，并且含量Bx、By、Cx和Cy滿足下式(1)0. 05 ^ Cx · Cy/Bx · By 彡 0. 5 (1)Bx是所述樹脂組合物中所述乙烯共聚物的含量；By是所述乙烯共聚物中帶有縮水甘油基的單體單元的含量；Cx是所述樹脂組合物中所述改性的聚烯烴樹脂的含量；和Cy是所述改性的聚烯烴樹脂中不飽和羧酸單元和/或不飽和羧酸衍生物單元的含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(1)進一步熔融捏合30- 850重量份聚烯烴樹脂，每100重量份所述聚酯纖維。
3.制備樹脂組合物的方法，包括以下步驟(1)使包含乙烯單元和帶有縮水甘油基的單體單元的乙烯共聚物，或者通過用不飽和羧酸和/或不飽和羧酸衍生物改性聚烯烴樹脂制備的改性的聚烯烴樹脂熔融，由此制得熔融的樹脂；(2)使所述熔融的樹脂與聚酯纖維在低于該聚酯纖維的熔點的溫度熔融捏合，由此制得混合物；和(3)將所述混合物與未在步驟(1)中使用的所述乙烯共聚物或所述改性的聚烯烴樹脂在低于所述聚酯纖維的熔點的溫度熔融捏合；其中所述樹脂組合物包含100重量份所述聚酯纖維、1 - 600重量份所述乙烯共聚物， 和0. 3 — 500重量份所述改性的聚烯烴樹脂，并且含量Bx、By、Cx和Cy滿足下式(1)0. 05 ^ Cx · Cy/Bx · By 彡 0. 5 (1)Bx是所述樹脂組合物中所述乙烯共聚物的含量；By是所述乙烯共聚物中帶有縮水甘油基的單體單元的含量；Cx是所述樹脂組合物中所述改性的聚烯烴樹脂的含量；和Cy是所述改性的聚烯烴樹脂中不飽和羧酸單元和/或不飽和羧酸衍生物單元的含量。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中在步驟(1)和/或步驟(3)中進一步熔融捏合數(shù)量為 30 - 850重量份/每100重量份所述聚酯纖維的聚烯烴樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備樹脂組合物的方法。包含100重量份聚酯纖維、1－600重量份乙烯與帶有縮水甘油基的單體的共聚物，和0.3－500重量份不飽和羧酸改性的聚烯烴樹脂的樹脂組合物的制備方法，所述方法包括以下步驟(1)使共聚物與改性的聚烯烴樹脂熔融捏合，和(2)使所得的熔融的樹脂與聚酯纖維在低于聚酯纖維的熔點的溫度捏合。
文檔編號C08L51/06GK102260377SQ20111013836
公開日2011年11月30日 申請日期2011年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月28日
發(fā)明者渡邊堅二 申請人:住友化學(xué)株式會社