專利名稱：制備超高粘度含能纖維素硝酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備超高粘度的纖維素硝酸酯的方法，屬于纖維素酯的制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的纖維素硝酸酯常用于涂料、油漆、油墨、塑料等民用領(lǐng)域以及槍炮發(fā)射藥等軍用領(lǐng)域，粘度一般較低，最高不過1500mpa. s。超高粘度纖維素硝酸酯，俗稱爆膠棉，又稱膠質(zhì)炸藥用硝化棉，在膠質(zhì)炸藥中主要起凝膠作用，其吸收硝化甘油后再和氧化劑、可燃劑、附加物等混合得到塑性體，并捏合成型，廣泛應(yīng)用于巖石爆破和水下爆破工程。由于大量應(yīng)用于工業(yè)爆破的膠質(zhì)炸藥威力極大，作為膠質(zhì)炸藥中最為關(guān)鍵的凝膠劑，爆膠棉在理化指標(biāo)上有著極其嚴(yán)格的要求，尤其是其粘度指標(biāo)，考慮到膠質(zhì)炸藥的防水抗凍性，爆膠棉必須具有相當(dāng)高的粘度。普通膠質(zhì)炸藥要求所用的爆膠棉粘度在50恩氏度以上；難凍膠質(zhì)炸藥為了防止凍結(jié)后析出結(jié)晶硝化甘油，因此要求爆膠棉具有更高的粘度 (160恩氏度以上)；而在某些特殊的工業(yè)需求中，甚至需要超高粘度的爆膠棉(粘度1000 恩氏度以上)。現(xiàn)有技術(shù)通常選用粘度高的精制棉(比如本公司M2000牌號的精制棉)可以提高爆膠棉粘度。目前為止，國內(nèi)還沒有其它廠家能夠生產(chǎn)超高粘度的爆膠棉產(chǎn)品，雖然可能生產(chǎn)的產(chǎn)品的理化指標(biāo)如硝化度、穩(wěn)定性等都符合標(biāo)準(zhǔn)，但是卻不能保證其超高粘度指標(biāo)，這在爆膠棉生產(chǎn)中是一個函待解決的技術(shù)性難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種超高粘度纖維素硝酸酯的制備方法，所制得的纖維素硝酸酯在硝化度滿足使用條件(》194ml/g)的前提下，粘度(3%纖維素硝酸酯的丙酮溶液)可以達(dá)到6000mpa. s以上，可用于水下爆破用膠質(zhì)炸藥的生產(chǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案(1)將10 20°C的混酸中加入精制棉，硝化反應(yīng)后水洗得到硝化精制棉；其中所述混酸中硝酸、硫酸和水的重量百分含量為硝酸26. 00% 35. 00%，硫酸45% 61 %，水分 13. 00% 20. 00% ；(2)水洗后的硝化精制棉于80_90°C煮洗，細(xì)斷即得超高粘度含能纖維素硝酸酯； 其中所述煮洗是依次經(jīng)過酸煮和堿煮。具體地，將500重量份10 20°C的混酸加入15-25重量份的精制棉(聚合度彡2000)，進(jìn)行低溫硝化(10-2(TC )反應(yīng)40-45分鐘，反應(yīng)完成后水洗，依次進(jìn)行低溫煮洗 (80-900C )，再細(xì)斷后得到硝化度IMml/g以上，粘度(3%纖維素硝酸酯的丙酮溶液)大于 6000mpa. s的纖維素硝酸酯。用細(xì)斷機進(jìn)行細(xì)斷，原理是用機械剪切力將纖維細(xì)斷，此工藝會使成品穩(wěn)定性提
3高，但粘度會降低。在上述反應(yīng)中所述混酸為硝酸、硫酸和水的混合物，其中硝酸、硫酸和水的質(zhì)量百分比為硝酸26. 00% 35. 00%，硫酸45% 61%，水分13. 00% 20. 00% (優(yōu)選的是 硝酸沈％ 30%，硫酸50% 60%，水分15% 18%，)另外混酸中還含有不可避免的雜質(zhì)氮氧化物。本發(fā)明采用高硝酸低硫酸的混酸進(jìn)行低溫硝化(10-20°C )，與現(xiàn)有的高硫酸低硝酸(硝酸15. 00% 25. 00%，硫酸60% 70%，水分10. 00% 15.00% )的高溫硝化 (30-40°C，30°C為反應(yīng)起始溫度，反應(yīng)為放熱反應(yīng)，一段時間后自動升溫到40°C )有很大的區(qū)別。本發(fā)明工藝采用高硝酸低硫酸的混酸在較低的溫度下，大分子鏈的降解較為緩和，同時，由于混酸中硫酸成分低，因此硝化產(chǎn)物中殘酸量低，對纖維的保護(hù)較好；同時本發(fā)明采用低溫煮洗(現(xiàn)有技術(shù)> 100°c煮洗)，可以得到超高粘度纖維素硝酸酯?；焖嵊袕娧趸裕趸瘯r間過長材料會碳化或變色。硝化時間過短硝化不透，氮量低。在上述反應(yīng)中，所述低溫煮洗依次分別為酸煮和堿煮酸煮的零次酸為0 5g/ 1 (以硫酸計)，溫度控制在80°C 90°C，時間1- ；堿煮的堿度控制在0. 5g/l以下(以碳酸鈉計)，溫度80°C 100°C，時間l_3h。所述零次酸是煮洗開始前的酸度，零次酸為0即為水煮。隨著零次酸濃度的提高， 反應(yīng)副產(chǎn)物將被水解，產(chǎn)物穩(wěn)定性得到提高，但同時會加劇大分子降解，因此不能過高。堿煮的堿度過高產(chǎn)物會被皂化，含氮量降低。酸煮或堿煮時間過短，副產(chǎn)物除不干凈，產(chǎn)品穩(wěn)定性不好；時間過長生產(chǎn)周期長且降粘嚴(yán)重。酸煮或堿煮溫度過低，副產(chǎn)物除不干凈，產(chǎn)品穩(wěn)定性不好；溫度過高，降粘嚴(yán)重。本發(fā)明選擇先酸煮后堿煮的原因，是由于酸煮后體系呈酸性，通過堿煮降低酸性， 以提高產(chǎn)物穩(wěn)定性。另外，通過進(jìn)一步堿煮增加纖維剛性，利于細(xì)斷過程的進(jìn)行。通常煮洗操作是在一種帶蒸汽循環(huán)的煮洗桶內(nèi)進(jìn)行。由于精制棉具有分子內(nèi)與分子鍵的強氫鍵作用，具有較強的吸濕性，因此在硝化反應(yīng)前一般都要進(jìn)行烘干，將水分控制在10%以下，使得硝化反應(yīng)順利進(jìn)行，得到的產(chǎn)物取代度比較均一且重現(xiàn)性好。具體地，本發(fā)明的一個實施方式是將500重量份的混酸預(yù)熱到10 20°C，然后加入10重量份的精制棉(聚合度> 2000)，進(jìn)行低溫硝化反應(yīng)45分鐘，反應(yīng)完成后水洗，依次進(jìn)行酸煮和堿煮酸煮的零次酸為0 5g/l (以硫酸計)，溫度控制在80°C 90°C，時間 l_3h;堿煮的堿度控制在0. 5g/l以下(以碳酸鈉計)，溫度80°C 100°C，時間l_3h。然后再細(xì)斷后得到硝化度IMml/g以上，粘度(3%纖維素硝酸酯的丙酮溶液)大于6000mpa. s 的纖維素硝酸酯。本發(fā)明可以制備得到硝化度IMml/g以上(按照標(biāo)準(zhǔn)GJB337-87 “硝化棉含氮量測定標(biāo)準(zhǔn)”測定)，粘度6000mpa. s以上(按照標(biāo)準(zhǔn)WJ47-97 “滾動落球粘度計法”測定)， 醇醚溶解度> 90% (按照標(biāo)準(zhǔn)GJB770. 109-93 “火藥分析試驗方法硝化棉溶解度”測定)， 細(xì)斷度100ml 130ml (按照標(biāo)準(zhǔn)WJ37-2005 “硝化棉試驗方法細(xì)斷度沉降法”測定)，安定性符合要求(安裝標(biāo)準(zhǔn)GJB770B-2005 “安定性阿貝爾法”測定)的纖維素硝酸酯。
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發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下突出的優(yōu)點及有益效果與傳統(tǒng)的纖維素硝酸酯相比，本發(fā)明制得的纖維素硝酸酯具有超高粘度，可用于水下爆破用膠質(zhì)炸藥的生產(chǎn)，在國內(nèi)還沒有超高粘度纖維素硝酸酯的制備先例。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但發(fā)明的實施方式不限于此。實施例1將混酸500g加入一個裝有機械攪拌的IOOOml燒杯中，其中混酸中各成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為硝酸27.11%，硫酸56. 87 %，水分15. 09 %，并水浴加熱至溫度15°C，然后將干燥后含水率10%以下的精制棉IOg加入到燒杯中，攪拌并硝化反應(yīng)45分鐘后取出，依次進(jìn)行酸煮和堿煮，酸煮的零次酸為1. 5g/l (以硫酸計)，溫度控制在85°C 90°C，時間2h，堿煮的堿度控制在0. 15g/l以下(以碳酸鈉計)，溫度85°C 90°C，時間2h，經(jīng)細(xì)斷精洗后即制得超高粘度纖維素硝酸酯。本實施例所制得的纖維素硝酸酯的含氮量為197. 8ml/g，粘度6788mpa. s，醇醚溶解度，細(xì)斷度和安定性均符合要求，可用于水下爆破用膠質(zhì)炸藥的生產(chǎn)。實施例2將混酸500g加入一個裝有機械攪拌的IOOOml燒杯中，其中混酸中各成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為硝酸26. 44 %，硫酸57. 33 %，水分15. 34 %，并水浴加熱至溫度13°C，然后將干燥后含水率10%以下的精制棉IOg加入到燒杯中，攪拌并硝化反應(yīng)45分鐘后取出，依次進(jìn)行酸煮和堿煮，酸煮的零次酸為1. 5g/l (以硫酸計)，溫度控制在85°C 90°C，時間2h，堿煮的堿度控制在0. 15g/l以下(以碳酸鈉計)，溫度85°C 90°C，時間2h，經(jīng)細(xì)斷后即制得超高粘度纖維素硝酸酯。本實施例所制得的纖維素硝酸酯的含氮量為195. 7ml/g，粘度7011mpa. s，醇醚溶解度，細(xì)斷度和安定性均符合要求，可用于水下爆破用膠質(zhì)炸藥的生產(chǎn)。實施例3將混酸500g加入一個裝有機械攪拌的IOOOml燒杯中，其中混酸中各成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為硝酸25. 56 %，硫酸57.51%，水分15. 99 %，并水浴加熱至溫度13°C，然后將干燥后含水率10%以下的精制棉IOg加入到燒杯中，攪拌并硝化反應(yīng)45分鐘后取出，依次進(jìn)行酸煮和堿煮，酸煮的零次酸為1. 5g/l (以硫酸計)，溫度控制在85°C 90°C，時間2h，堿煮的堿度控制在0. 15g/l以下(以碳酸鈉計)，溫度85°C 90°C，時間2h，經(jīng)細(xì)斷后即制得超高粘度纖維素硝酸酯，可用于水下爆破用膠質(zhì)炸藥的生產(chǎn)。本實施例所制得的纖維素硝酸酯的含氮量為195. %il/g，粘度7321mpa. s，醇醚溶解度，細(xì)斷度和安定性均符合要求。實施例4將混酸500g加入一個裝有機械攪拌的IOOOml燒杯中，其中混酸中各成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為硝酸11%，硫酸58. 77%，水分16. 19%，并水浴加熱至溫度10°C，然后將干燥后含水率10%以下的精制棉IOg加入到燒杯中，攪拌并硝化反應(yīng)45分鐘后取出，依次進(jìn)行酸煮和堿煮，酸煮的零次酸為1. 5g/l (以硫酸計)，溫度控制在85°C 90°C，時間2h，堿煮的堿度控制在0. 15g/l以下(以碳酸鈉計)，溫度85°C 90°C，時間2h，經(jīng)細(xì)斷后即制得超
5高粘度纖維素硝酸酯。 本實施例所制得的纖維素硝酸酯的含氮量為194. 5ml/g，粘度9016mpa. s，醇醚溶解度，細(xì)斷度和安定性均符合要求，可用于水下爆破用膠質(zhì)炸藥的生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.制備超高粘度含能纖維素硝酸酯的方法，其步驟如下(1)將10 20°C的混酸中加入精制棉，硝化反應(yīng)后水洗得到硝化精制棉；其中所述混酸中硝酸、硫酸和水的重量百分含量為硝酸26. 00 % 35. 00 %，硫酸45 % 61 %，水分 13. 00% 20. 00% ；(2)水洗后的硝化精制棉于80-90°C煮洗，細(xì)斷即得超高粘度含能纖維素硝酸酯；其中所述煮洗是依次經(jīng)過酸煮和堿煮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備超高粘度含能纖維素硝酸酯的方法，其特征在于所述混酸中由硝酸、硫酸和水的重量百分含量為硝酸沈％ 30 %，硫酸50 % 60 %，水分 15% 18%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備超高粘度含能纖維素硝酸酯的方法，其特征在于 精制棉與混酸的重量比為混酸500重量份，精制棉15-25重量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的制備超高粘度含能纖維素硝酸酯的方法，其特征在于硝化反應(yīng)時間40-45分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的制備超高粘度含能纖維素硝酸酯的方法，其特征在于酸煮的零次酸以硫酸計，為0 5g/l，酸煮溫度控制在80°C 100°C ；堿煮的堿度碳酸鈉計，控制在0. 5g/l以下，堿煮溫度控制在80°C 100°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的制備超高粘度含能纖維素硝酸酯的方法，其特征在于精制棉水分控制在10%以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的制備超高粘度含能纖維素硝酸酯的方法，其特征在于精制棉的聚合度彡2000。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備超高粘度的纖維素硝酸酯的方法，屬于纖維素酯的制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的技術(shù)方案將10～20℃的混酸中加入精制棉，硝化反應(yīng)后水洗得到硝化精制棉；其中所述混酸中硝酸、硫酸和水的重量百分含量為硝酸26.00％～35.00％，硫酸45％～61％，水分13.00％～20.00％；水洗后的硝化精制棉于80-90℃煮洗，細(xì)斷即得硝化度194ml/g以上，粘度(3％纖維素硝酸酯的丙酮溶液)大于6000mpa.s的纖維素硝酸酯，可用于水下爆破用膠質(zhì)炸藥的生產(chǎn)。
文檔編號C08B5/02GK102219862SQ20111014194
公開日2011年10月19日 申請日期2011年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月30日
發(fā)明者張堯, 王維智, 程從勇, 藺志強, 趙利斌, 郭朝剛 申請人:四川北方硝化棉股份有限公司