專利名稱：一種球形鹵化鎂加合物及其制備方法和應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種球形鹵化鎂加合物及其制備方法和應用。
背景技術(shù)：
球形鹵化鎂 醇加合物以及其作為載體在烯烴聚合催化劑制備中的應用是本領(lǐng)域所公知的。該加合物在與鹵化鈦及給電子體化合物反應后得到球形催化劑，將得到的催化劑用于烯烴(特別是丙烯)聚合時，具有較高的聚合活性和立體定向能力，所得聚合物也具有較好的顆粒形態(tài)和較高的表觀密度。已公開的鹵化鎂 醇加合物大多是氯化鎂的醇合物，通常包括氯化鎂和醇二元組分。其中，有些已公開的氯化鎂與醇的加合物還含有少量的水。例如US4421674、US4469648、W08707620、W09311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304和US6323152所公開的氯化鎂與醇的加合物。此類加合物可以通過噴霧干燥、噴霧冷卻、高壓擠出或高速攪拌等方法制備。但是，當將由上述已公開的氯化鎂與醇的加合物制備的催化劑用于烯烴聚合時，在聚合過程中很容易發(fā)生聚合物粒子破碎的現(xiàn)象，從而造成聚合物細粉較多。為了克服這一缺點，人們又嘗試將給電子體化合物提前引入到氯化鎂與醇的加合物的制備過程中，例如CN1169840C和CN1286863C將烯烴聚合領(lǐng)域中通常用作內(nèi)給電子體的鄰苯二甲酸酯類化合物(例如鄰苯二甲酸二異丁酯或鄰苯二甲酸二正丁酯)引入到氯化鎂與醇的加合物的合成過程中，從而得到“氯化鎂-醇-鄰苯二甲酸酯”球形載體，然后將該載體與四氯化鈦反應以形成催化劑。但是，所述“氯化鎂-醇-鄰苯二甲酸酯”球形載體在制備過程中容易發(fā)粘，難于形成粒徑大小適宜的球形顆粒，并且由該載體制備的催化劑用于丙烯聚合時，聚合活性低且氫調(diào)敏感性差。CN100491410C所公開的技術(shù)中，C，C-二烴氧基烴化合物被引入到鹵化鎂加合物中。由該多組分鹵化鎂加合物作為載體制備的催化劑用于丙烯聚合時，其氫調(diào)敏感性得到一定的提高，聚合物中細粉含量有一定程度的減少。但是，在該加合物載體的制備過程中易形成異形料(例如扁球形粒子和/或條形粒子等)，并且，由該加合物載體制備的催化劑在高氫濃度下進行丙烯聚合時，其立體定向能力，特別是具有高熔融指數(shù)的聚合物的等規(guī)度還有待于進一步提聞。CN101486722A通過原位反應或直接加入的方式在鹵化鎂加合物的制備過程中，弓丨入鄰烷氧基苯甲酸酯類化合物，使得以所述鹵化鎂加合物為載體制得的催化劑具有良好的氫調(diào)敏感性和較高的立體定向能力，并且其聚合活性較高，所得聚合物的細粉也較少。但是，在載體的制備過程中須小心控制鹵化鎂加合物急冷成形時的冷卻效率，否則容易引起載體粒子的相互粘連；并且由該加合物載體制備的催化劑的氫調(diào)敏感性與立體定向能力之間的平衡性還有待于進一步改善
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新型的球形鹵化鎂加合物及其制備方法和應用。采用本發(fā)明的方法在制備所述鹵化鎂加合物時既不易發(fā)生粒子發(fā)粘現(xiàn)象，也不會出現(xiàn)異形料，所得鹵化鎂加合物的顆粒形態(tài)良好；同時，本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，以該鹵化鎂加合物為載體制備的烯烴聚合催化劑在用于烯烴(特別是丙烯)聚合時，顯示出優(yōu)異的氫調(diào)敏感性和高的立體定向能力，其氫調(diào)能力與立體定向能力之間達到了良好的平衡，另外其聚合活性較高，所得聚合物的形態(tài)十分完美。本發(fā)明提供了一種球形鹵化鎂加合物，該鹵化鎂加合物如式I所示，MgXY-mEtOH-n (LB1)-k (LB2)-p (LB3) (I)式I中，X為氯或溴，Y為氯、溴、C1-C14的直鏈或支鏈烷基、C6-C14的取代或未取代的芳基、C「C14的直鏈或支鏈烷氧基和C6-C14的取代或未取代的芳氧基中的一種；IA、LBJLB3各自為羧酸、醛、醚、酯、酮、硅烷、胺、腈、酚和不同于乙醇的醇中的一種，
式I 中，m 為 1-5，n 為 0. 005-2，k 為 0. 0005-0. 3，p 為 0. 0005-0. 3。本發(fā)明還提供了一種所述球形鹵化鎂加合物的制備方法，該方法包括(I)將MgXY與乙醇、LA、LB2和LB3混合，并將得到的混合物加熱，以得到液態(tài)的鹵化鎂加合物，相對于I摩爾的以鎂計的MgXY，乙醇的量為1-5. 5摩爾，LB1的量為0. 005-2. 3摩爾，LB2的量為0. 0005-0. 32摩爾，LB3的量為0. 0005-0. 32摩爾；或者將MgXY與乙醇、在水解條件下能夠形成LB1的物質(zhì)、在水解和/或醇解條件下能夠形成LB2的物質(zhì)以及在水解和/或醇解條件下能夠形成LB3的物質(zhì)混合，并將得到的混合物加熱，以得到液態(tài)的鹵化鎂加合物，相對于I摩爾的以鎂計的MgXY，乙醇的量為1-5. 5摩爾，所述在水解條件下能夠形成LB1的物質(zhì)的量為0. 0025-1. 2摩爾，所述在水解和/或醇解條件下能夠形成LB2的物質(zhì)的量為0. 0005-0. 32摩爾，所述在水解和/或醇解條件下能夠形成LB3的物質(zhì)的量為0. 0005-0. 32摩爾；(2)在惰性液體介質(zhì)存在下，將所述液態(tài)的鹵化鎂加合物乳化，并將乳化產(chǎn)物急冷成形，得到球形鹵化鎂加合物顆粒，MgXY中，X為氯或溴，Y為氯、溴、C1-C14的直鏈或支鏈烷基、C6-C14的取代或未取代的芳基、C1-C14的直鏈或支鏈烷氧基和C6-C14的取代或未取代的芳氧基中的一種；LB1, LB2和LB3各自為羧酸、醛、醚、酯、酮、硅烷、胺、腈、酚和不同于乙醇的醇中的一種。本發(fā)明還提供了一種由本發(fā)明的方法制備的球形鹵化鎂加合物。本發(fā)明進一步提供了根據(jù)本發(fā)明的球形鹵化鎂加合物以及由本發(fā)明的方法制備的球形鹵化鎂加合物在制備烯烴聚合催化劑中的應用。根據(jù)本發(fā)明的球形鹵化鎂加合物以及根據(jù)本發(fā)明的方法制備的球形鹵化鎂加合物的顆粒形態(tài)良好，無異形料(如扁球形料、條形料等)，且粒子之間也無粘連現(xiàn)象。同時，以本發(fā)明的球形鹵化鎂加合物作為載體制備的烯烴聚合催化劑，在用于烯烴(特別是丙烯)聚合時，顯示出優(yōu)異的氫調(diào)敏感性和高的立體定向能力，其氫調(diào)能力與立體定向能力之間達到了良好的平衡，另外其聚合活性較高，聚合物粒子形態(tài)良好。


圖I為實施例I制備的球形鹵化鎂加合物的粒子形貌光學顯微鏡照片；
圖2為實施例3制備的球形鹵化鎂加合物的粒子形貌光學顯微鏡照片；圖3為對比例3制備的球形鹵化鎂加合物的粒子形貌光學顯微鏡照片。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種球形鹵化鎂加合物，該球形鹵化鎂加合物如式I所示MgXY-mEtOH-n (LB1)-k (LB2)-p (LB3) (I)式I中，X為氯或溴，Y為氯、溴、C1-C14的直鏈或支鏈烷基、C6-C14的取代或未取代的芳基、C「C14的直鏈或支鏈烷氧基和C6-C14的取代或未取代的芳氧基中的一種；IA、LBJLB3各自選自路易斯堿，例如可以為羧酸、醛、醚、酯、酮、硅烷、胺、腈、酚和不同于乙醇的醇中的一種。
根據(jù)本發(fā)明，式I中，Et表示乙基，EtOH表示乙醇。本發(fā)明中，術(shù)語“羧酸”包括脂肪族羧酸和芳香族羧酸，優(yōu)選為芳香族羧酸。本發(fā)明中，術(shù)語“酯”包括脂肪族羧酸酯和芳香族羧酸酯，優(yōu)選為芳香族羧酸酯。本發(fā)明中，術(shù)語“胺”包括伯胺、仲胺和叔胺。本發(fā)明中，術(shù)語“硅烷”是指SiH4中的一個或多個氫原子被含或不含雜原子的烷基、含或不含雜原子的烷氧基、含或不含雜原子的芳基、或者含或不含雜原子的芳氧基取代的有機硅烷，所述硅烷優(yōu)選為烷氧基烷基硅烷或烷氧基硅烷。本發(fā)明中，術(shù)語“取代”是指碳或硅原子上的氫原子被取代基所取代。根據(jù)本發(fā)明，式I中，Y優(yōu)選為氯、溴、C1-C5的直鏈或支鏈烷基、C6-C10的取代或未取代的芳基、C1-C5的直鏈或支鏈烷氧基和C6-Cltl的取代或未取代的芳氧基中的一種。本發(fā)明中，式I中，MgXY可以為一種鹵化鎂化合物，也可以為多種鹵化鎂化合物的混合物。更優(yōu)選地，式I中，MgXY為二氯化鎂、二溴化鎂、氯化苯氧基鎂、氯化異丙氧基鎂和氯化正丁氧基鎂中的一種或多種。從原料易得性的角度出發(fā)，式I中，MgXY進一步優(yōu)選為二氯化鎂。根據(jù)本發(fā)明，式I中，LB1優(yōu)選為式II所示的化合物R7X2 (II)式II 中，X2 為-NH2、-NHR/ 和-OH 中的一種，R/ 為 C1-C20 的烴基，R7 為 C1-C20 的烴基、或者被雜原子基團取代的C1-C2tl的烴基，且在X2為-OH時，R7不為乙基。優(yōu)選地，式II中，X2為-OH ;R7為甲基，C3-C10的烴基，或者被-NH2、-NHR/和-OH中的一種或多種取代的C1-Cltl的烴基；R/為C1-C5的直鏈或支鏈烷基。更優(yōu)選地，式II中，X2為-0H，R7為甲基、C3-Cltl的直鏈或支鏈烷基、C6-C10的取代或未取代的芳基、或者被-NH2和/或-OH取代的C1-Cltl的直鏈或支鏈烷基。本發(fā)明中，LB1的具體實例可以為但不限于甲醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇、I，3-丙二醇和苯酚。本發(fā)明中，術(shù)語“烴基”是指烴分子失掉一個氫原子后形成的基團，例如所述“烴基”可以為C1-C2tl的烷基、C2-C2tl的烯基、C2-C2tl的炔基和C6-C2tl的芳基；優(yōu)選為C1-Cltl的烷基、C2-Cltl的烯基、C2-Cltl的炔基和C6-Cltl的芳基。根據(jù)本發(fā)明，式I中，LB2優(yōu)選為式III所示的烷氧基苯甲酸系化合物或式III所
示的烷氧基苯甲酸酯系化合物，
權(quán)利要求
1.一種球形鹵化鎂加合物，其特征在于，該鹵化鎂加合物如式I所示，MgXY-mEtOH-n (LB1) _k (LB2) -p (LB3) (I) 式I中，X為氯或溴，Y為氯、溴、C1-C14的直鏈或支鏈烷基、C6-C14的取代或未取代的芳基、C1-C14的直鏈或支鏈烷氧基和C6-C14的取代或未取代的芳氧基中的一種；IA、LB2和LB3各自為羧酸、醛、醚、酯、酮、硅烷、胺、腈、酚和不同于乙醇的醇中的一種，式 I 中，m 為 1-5，n 為 0. 005-2，k 為 0. 0005-0. 3，p 為 0. 0005-0. 3。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的球形鹵化鎂加合物，其中，式I中，Y為氯、溴、C1-C5的直鏈或支鏈烷基、C6-Cltl的取代或未取代的芳基、C1-C5的直鏈或支鏈烷氧基和C6-Cltl的取代或未取代的芳氧基中的一種；優(yōu)選地，式I中，MgXY為二氯化鎂、二溴化鎂、氯化苯氧基鎂、氯化異丙氧基鎂和氯化正丁氧基鎂中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的球形鹵化鎂加合物，其中，式I中，LB1為式II所示的化合物 R7X2 (II) 式II中，X2為-NH2、-NHR/和-OH中的一種，R/為C1-C2tl的烴基，R7為C1-C2tl的烴基、或者被雜原子基團取代的C1-C2tl的烴基，且在X2為-OH時，R7不為乙基； 優(yōu)選地，式II中，X2為-OH ;R7為甲基，C3-C10的烴基，或者被-NH2、-NHR/和-OH中的一種或多種取代的C1-Cltl的烴基；R/為C1-C5的直鏈或支鏈烷基； 更優(yōu)選地，式II中，X2為-0H，R7為甲基、C3-Cltl的直鏈或支鏈烷基、C6-C10的取代或未取代的芳基、或者被-NH2和/或-OH取代的C1-Cltl的直鏈或支鏈烷基； 進一步優(yōu)選地，LB1為甲醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇、1，3_丙二醇和苯酚中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的球形鹵化鎂加合物，其中，式I中，LB2為式III所示的烷氧基苯甲酸系化合物或式III所示的烷氧基苯甲酸酯系化合物，
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的球形鹵化鎂加合物，其中，LB2為4-烷氧基苯甲酸系化合物、4-烷氧基苯甲酸酯系化合物、2-烷氧基苯甲酸系化合物和2-烷氧基苯甲酸酯系化合物中的一種；優(yōu)選地，LB2為2-烷氧基苯甲酸系化合物和2-烷氧基苯甲酸酯系化合物中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的球形鹵化鎂加合物，其中，式I中，LB3為式IV所示的羥基苯甲酸系化合物或式IV所示的羥基苯甲酸酯系化合物，
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的球形鹵化鎂加合物，其中，LB3S4-羥基苯甲酸系化合物、4-羥基苯甲酸酯系化合物、2-羥基苯甲酸系化合物和2-羥基苯甲酸酯系化合物中的一種；優(yōu)選地，LB3為2-羥基苯甲酸系化合物和2-羥基苯甲酸酯系化合物中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的球形鹵化鎂加合物，其中，式I中，m為2-3.5，n為0. 01-0. 8，k 為 0. 001-0. 1，p 為 0. 001-0. I。
9.一種權(quán)利要求1-8中任意一項所述的球形鹵化鎂加合物的制備方法，該方法包括 (I)將MgXY與乙醇、LA、LB2和LB3混合，并將得到的混合物加熱，以得到液態(tài)的鹵化鎂加合物，相對于I摩爾的以鎂計的MgXY，乙醇的量為1-5. 5摩爾，LB1的量為0. 005-2. 3摩爾，LB2的量為0. 0005-0. 32摩爾，LB3的量為0. 0005-0. 32摩爾；或者將MgXY與乙醇、在水解條件下能夠形成LB1的物質(zhì)、在水解和/或醇解條件下能夠形成LB2的物質(zhì)以及在水解和/或醇解條件下能夠形成LB3的物質(zhì)混合，并將得到的混合物加熱，以得到液態(tài)的鹵化鎂加合物，相對于I摩爾的以鎂計的MgXY，乙醇的量為1-5. 5摩爾，所述在水解條件下能夠形成LB1的物質(zhì)的量為0. 0025-1. 2摩爾，所述在水解和/或醇解條件下能夠形成LB2的物質(zhì)的量為0. 0005-0. 32摩爾，所述在水解和/或醇解條件下能夠形成LB3的物質(zhì)的量為0. 0005-0. 32摩爾； (2)在惰性液體介質(zhì)存在下，將所述液態(tài)的齒化鎂加合物乳化，并將乳化產(chǎn)物急冷成形，得到球形鹵化鎂加合物顆粒； MgXY中，X為氯或溴，Y為氯、溴、C1-C14的直鏈或支鏈烷基、C6-C14的取代或未取代的芳基、C1-C14的直鏈或支鏈烷氧基和C6-C14的取代或未取代的芳氧基中的一種； LBpLB2和LB3各自為羧酸、醛、醚、酯、酮、硅烷、胺、腈、酚和不同于乙醇的醇中的一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，LB1為R7OH,所述在水解條件下能夠形成LB1的物質(zhì)為式VII所示的化合物，
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，LB2為式III所示的烷氧基苯甲酸系化合物或式III所示的烷氧基苯甲酸酯系化合物，所述在水解和/或醇解條件下能夠形成LB2的物質(zhì)為式VIII所示的烷氧基苯甲酰氯系化合物，
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述在水解和/或醇解條件下能夠形成LB2的物質(zhì)為4-烷氧基苯甲酰氯系化合物和2-烷氧基苯甲酰氯系化合物中的一種；優(yōu)選地，LB2為2-烷氧基苯甲酰氯系化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，LB3為式IV所示的羥基苯甲酸系化合物或式IV所示的羥基苯甲酸酯系化合物，所述在水解和/或醇解條件下能夠形成LB3的物質(zhì)為式VIIII所示的烷氧基苯甲酰系化合物或式VIIII所示的羥基苯甲酰系化合物，
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述在水解和/或醇解條件下能夠形成LB3的物質(zhì)為4-烷氧基苯甲酰系化合物、2-烷氧基苯甲酰系化合物、4-羥基苯甲酰系化合物和2-羥基苯甲酰系化合物中的一種；優(yōu)選地，所述在水解和/或醇解條件下能夠形成LB3的物質(zhì)為2-烷氧基苯甲酰系化合物和2-羥基苯甲酰系化合物中的一種。
15.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述加熱的條件包括溫度為80-140°C，時間為0.5-4小時。
16.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述惰性液體介質(zhì)為硅油和/或烴系溶劑；相對于I摩爾的以鎂計的MgXY，所述惰性液體介質(zhì)的用量為0. 2-13L，優(yōu)選為0. 6-6. 5L。
17.一種由權(quán)利要求9-16中任意一項所述的方法制備的球形鹵化鎂加合物。
18.一種根據(jù)權(quán)利要求1-8和17中任意一項所述的球形鹵化鎂加合物在制備烯烴聚合催化劑中的應用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種球形鹵化鎂加合物及其制備方法，以及該球形鹵化鎂加合物在制備烯烴聚合催化劑中的應用。所述鹵化鎂加合物如下式所示MgXY-mEtOH-n(LB1)-k(LB2)-p(LB3)，其中，LB1、LB2和LB3各自為羧酸、醛、醚、酯、酮、硅烷、胺、腈、酚和不同于乙醇的醇中的一種。所述球形鹵化鎂加合物的顆粒形態(tài)良好，無異形料，粒子之間無粘連。以本發(fā)明的球形鹵化鎂加合物作為載體制備的烯烴聚合催化劑，在用于烯烴(特別是丙烯)聚合時，顯示出優(yōu)異的氫調(diào)敏感性和高的立體定向能力，其氫調(diào)能力與立體定向能力之間具有良好的平衡，另外其聚合活性較高，聚合物粒子形態(tài)良好。
文檔編號C08F10/00GK102796127SQ201110142009
公開日2012年11月28日 申請日期2011年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月27日
發(fā)明者張紀貴, 夏先知, 劉月祥, 趙瑾, 高平, 李威蒞, 譚揚, 彭人琪, 喬素珍, 張志會, 段瑞林 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院