專利名稱：一種球形鹵化鎂加合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種球形鹵化鎂加合物，該球形鹵化鎂加合物的制備方法，由所述方法制備的球形鹵化鎂加合物，以及所述球形鹵化鎂加合物作為催化劑載體的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
將鈦化合物及給電子體化合物負(fù)載于活性鹵化鎂上來制備齊格勒納塔(Ziegler-Natta)催化劑在現(xiàn)有技術(shù)中是眾所周知的。通常，所述活性鹵化鎂采用鹵化鎂與醇的加合物，將其作為載體與鹵化鈦和給電子體化合物反應(yīng)后得到球形催化劑。將該球形催化劑用于烯烴聚合(特別是丙烯聚合)時(shí)，具有較高的聚合活性和立構(gòu)定向性，所得到的聚合物具有較好的顆粒形態(tài)。已公開的鹵化鎂與醇的加合物，通常包括氯化鎂和醇二元組分。有些已公開的·醇合物中還包括少量的水。此類醇合物可通過噴霧干燥、噴霧冷卻、高壓擠出或高速攪拌等方法制備。如US4421674、US4469648、W08707620、W09311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304和US6323152所公開的氯化鎂醇合物。上述氯化鎂醇合物制備的催化劑用于烯烴聚合時(shí)，很容易發(fā)生聚合物的破碎現(xiàn)象，從而造成聚合物細(xì)粉較多。其主要原因可能是由于加合物與鹵化鈦和給電子體化合物反應(yīng)過程中，在加合物載體上形成的催化劑活性中心不均勻所造成的。為了克服這一缺點(diǎn)，人們又嘗試將給電子體化合物提前引入氯化鎂醇合物的載體制備中，例如在CN1397568A和CN1563112A技術(shù)中，將本行業(yè)公知的內(nèi)給電子體如鄰苯二甲酸酯類化合物引入載體的合成中，形成“氯化鎂-醇-鄰苯二甲酸酯”復(fù)合物球形載體，然后將該載體與四氯化鈦反應(yīng)形成催化劑。所公開的球形載體的尺寸為D50 :70-200，其催化劑用于丙烯聚合，聚合活性較低，為406gPP/gcat。在CN101050245A公開了一種鹵化鎂加合物，其通式為MgX2-mR0H_nE-pH20，其中，E為二烴氧基烴類化合物，R為C1-C12烷基、C3-C10環(huán)烷基或C6-Cltl芳基，m為1-5，n為0. 005-1. 0，p為0-0. 8 ;該鹵化鎂加合物的制備方法包括(I)在密閉的反應(yīng)器中，將鹵化鎂、醇、二烴氧基烴化合物和任選地惰性介質(zhì)混合，在攪拌下將混合物加熱升溫到100-140°C，至形成鹵化鎂加合物熔體，其中鹵化鎂的加入量為0. 1-1. Omol/L液體介質(zhì)，醇和二烴氧基烴化合物的加入量以每摩爾鎂計(jì)分別為1-5和0. 005-1 ；(2)將上述鹵化鎂加合物熔體經(jīng)高剪切作用后放入冷卻介質(zhì)中，形成球形鹵化鎂加合物顆粒，冷卻介質(zhì)的溫度控制在_40°C -(TC。然而，根據(jù)該專利申請(qǐng)的方法制備的鹵化鎂加合物存在大量的異形粒子，如針形粒子、棒形粒子，使用該鹵化鎂加合物作為載體的催化劑用于烯烴聚合時(shí)，無疑會(huì)導(dǎo)致所得聚合物也存在大量的異形粒子。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個(gè)目的是為了克服現(xiàn)有的鹵化鎂加合物的上述缺陷，提供一種具有較規(guī)整的立體結(jié)構(gòu)的球形鹵化鎂加合物。本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供所述球形鹵化鎂加合物的制備方法。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供由所述方法制備的球形鹵化鎂加合物。本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供所述球形鹵化鎂加合物作為催化劑載體的應(yīng)用。本發(fā)明提供了一種球形鹵化鎂加合物，該球形鹵化鎂加合物含有通式為MgXY的化合物、通式為ROH的化合物和甲醇，以及含或不含水，其中，在通式MgXY中，X為鹵素，Y為鹵素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R為C2-C12燒基、C3-Cltl環(huán)燒基或C6-Cltl芳基。本發(fā)明還提供了一種球形鹵化鎂加合物的制備方法，該方法包括以下步驟(I)將通式為MgXY的化合物和通式為ROH的化合物以及任選的惰性液體介質(zhì)混合，在攪拌下將得到的混合物加熱至形成鹵化鎂加合物的熔體；(2)將所述鹵化鎂加合物的熔體經(jīng)剪切分散作用后加入冷卻介質(zhì)中，形成球形的固體顆粒；(3)使所述球形的固體顆粒和二甲氧基丙烷在惰性分散介質(zhì)中接觸反應(yīng)；其中，在通式MgXY中，X為鹵素，Y為鹵素、C1-C14的烷基、C1-C14的燒氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R為C2-C12燒基、C3-Cltl環(huán) 烷基或C6-Cltl芳基。本發(fā)明還提供了由上述方法制備的球形鹵化鎂加合物。本發(fā)明還提供了將本發(fā)明的所述球形鹵化鎂加合物作為催化劑載體的應(yīng)用。本發(fā)明的發(fā)明人在實(shí)驗(yàn)過程中意外地發(fā)現(xiàn)，在制備鹵化鎂加合物的過程中，當(dāng)采用二甲氧基丙烷處理鹵化鎂與醇的加合物之后，不僅所得鹵化鎂加合物的顆粒形態(tài)良好，表面光滑，流動(dòng)性好，不會(huì)出現(xiàn)異形粒子，而且使用該鹵化鎂加合物作為催化劑載體制備的催化劑，用于烯烴聚合時(shí)，具有較好的氫調(diào)敏感性。


圖I表示實(shí)施例I中制備的球形鹵化鎂加合物的光學(xué)顯微鏡照片；圖2表示對(duì)比例I中制備的球形鹵化鎂加合物的光學(xué)顯微鏡照片；圖3表示實(shí)施例I中制備的烯烴聚合催化劑的光學(xué)顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種球形鹵化鎂加合物，其中，該球形鹵化鎂加合物含有通式為MgXY的化合物、通式為ROH的化合物和甲醇，以及含或不含水，其中，在通式MgXY中，乂為齒素，Y可以為齒素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R為C2-C12烷基、C3-Cltl環(huán)烷基或C6-Cltl芳基。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述球形鹵化鎂加合物的通式可以表示為MgXY-mR0H_nCH30H-qH20，其中，在MgXY中，X為鹵素，Y可以為鹵素、C1-C14的烷基、C1-C14的燒氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在ROH中，R為C2-C12燒基、C3-Cltl環(huán)燒基或C6-Cltl芳基為 1-2. 4，n 為 0. 1-1. 5，q 為 0-0. 8。在優(yōu)選情況下，在上述球形鹵化鎂加合物的通式中，m為I. 3-2.2，n為0.3-1. 2，q為 0-0. 5。在本發(fā)明中，在通式MgXY中，X和Y均為齒素，或者X為齒素，Y可以為C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C12的芳基或C6-C12的芳氧基。所述齒素優(yōu)選為氯或溴。所述C1-C6的燒基例如可以為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基或異丁基，所述C1-C6的燒氧基例如可以為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基或異丁氧基，所述C6-C12的芳基例如可以為苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對(duì)甲苯基、鄰乙苯基、間乙苯基、對(duì)乙苯基或萘基，所述C6-C12的芳氧基例如可以為苯氧基或萘氧基。在進(jìn)一步優(yōu)選情況下，通式為MgXY的化合物為二氯化鎂、二溴化鎂、苯氧基氯化鎂、異丙氧基氯化鎂和丁氧基氯化鎂中的一種或多種。在本發(fā)明中，通式為ROH的化合物指的是除甲醇之外的醇。在優(yōu)選情況下，在通式ROH中，R為C2-C8的烷基、C3-C8的環(huán)烷基或C6-Cltl的芳基。所述C2-C8的烷基例如可以為乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、異己基、庚基、異庚基、辛基或異辛基。所述C3-C8的環(huán)烷基例如可以為環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基。所述C6-Cltl的芳基例如可以為苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對(duì)甲苯基、鄰乙苯基、間乙苯基、對(duì)乙苯基或萘基。在進(jìn)一步優(yōu)選情況下，通式為ROH的化合物為乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述球形鹵化鎂加合物還可以含或不含鄰羥基苯甲酸酯和/或多元醇酯。在這種情況下，所述球形鹵化鎂加合物可以由通式MgXY-mR0H-nCH30H-sG-tD0E-qH20 表示，其中，MgXY、R0H、m、n 和 q 均與上述定義相同，G 表示鄰羥基苯甲酸酯，s為0-0. 05，DOE表示多元醇酯，t為0-0. I。當(dāng)s和t均為0 (即所述球形鹵化鎂加合物中不含鄰羥基苯甲酸酯和多元醇酯)時(shí)，通式MgXY-mR0H-nCH30H-sG-tD0E-qH20等同于通式MgXY-mR0H_nCH30H-qH20 ;當(dāng)t為0，但s不為0 (即所述球形鹵化鎂加合物中含有鄰羥基苯甲酸酯，但不含多元醇酯)時(shí)，通式MgXY-mR0H-nCH30H-sG-tD0E_qH20等同于通式MgXY-mR0H-nCH30H-sG-qH20 ;當(dāng)s為0，但t不為0 (即所述球形鹵化鎂加合物中含有多元醇酯，但不含鄰羥基苯甲酸酯)時(shí)，通式MgXY-mR0H-nCH30H-sG-tD0E_qH20等同于通式MgXY-mR0H-nCH30H-tD0E-qH20 ;當(dāng)s和t均不為0時(shí)，所述球形鹵化鎂加合物含有鄰羥基苯甲酸酯和多元醇酯。在優(yōu)選情況下，所述球形鹵化鎂加合物還含有鄰羥基苯甲酸酯和/或多元醇酯。在該優(yōu)選實(shí)施方式中，所述球形鹵化鎂加合物的顆粒形態(tài)可以得到進(jìn)一步改善，而且能夠顯著提高由該球形鹵化鎂加合物作為催化劑載體而形成的烯烴聚合催化劑的耐破碎性。在所述球形鹵化鎂加合物含有鄰羥基苯甲酸酯的情況下，所述球形鹵化鎂加合物的通式可以表示為MgXY-mR0H-nCH30H-sG-qH20，其中，MgXY、ROH、m和q均與上述定義相同；G表示所述鄰羥基苯甲酸酯，s為0. 001-0. 05，優(yōu)選為0. 002-0. 04，n為0. 1-1. 0，優(yōu)選為 0. 3-0. 7。所述鄰羥基苯甲酸酯可以由下式(I)表示
O
^jpC-ORi
^J-OH 式(I) 其中，R1為C1-C12的直鏈或支鏈烷基、C3-Cltl的環(huán)烷基、C6-Cltl的芳基或C7-Cltl的芳燒基。所述C1-C12的直鏈或支鏈燒基例如可以為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基或異己基，所述C3-Cltl的環(huán)烷基例如可以為環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基，所述C6-Cltl的芳基例如可以為苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對(duì)甲苯基、鄰乙苯基、間乙苯基、對(duì)乙苯基或萘基，所述C7-Cltl的芳烷基例如可以為茚基、芐基或苯基乙基。在進(jìn)一步優(yōu)選情況下，所述鄰羥基苯甲酸酯為鄰羥基苯甲酸甲酯、鄰羥基苯甲酸乙酯、鄰羥基苯甲酸正丙酯、鄰羥基苯甲酸異丙酯、鄰羥基苯甲酸正丁酯和鄰羥基苯甲酸異丁酯中的一種或多種。在所述球形鹵化鎂加合物含有多元醇酯的情況下，所述球形鹵化鎂加合物的通式可以表示為MgXY-mR0H-nCH30H_tD0E-qH20，其中，MgXY、R0H、m和q均與上述定義相同；D0E表示所述多元醇酯，t為0. 0001-0. 1，優(yōu)選為0. 0002-0. 01，n為0. 1-1. 0，優(yōu)選為0. 3-0. 8。所述多元醇酯可以由下式⑵表示
權(quán)利要求
1.一種球形鹵化鎂加合物，其特征在于，該球形鹵化鎂加合物含有通式為MgXY的化合物、通式為ROH的化合物和甲醇，以及含或不含水，其中，在通式MgXY中，X為鹵素，Y為鹵素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R為C2-C12燒基、C3-Cltl環(huán)燒基或C6-Cltl芳基。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的球形鹵化鎂加合物，其中，所述球形鹵化鎂加合物的通式為MgXY-mR0H_nCH30H-qH20，其中，m 為 1-2. 4，n 為 0. 1-1. 5，q 為 0-0. 8。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的球形鹵化鎂加合物，其中，m為I.3-2. 2，n為0. 3-1. 2，q為O-O. 5 o
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的球形鹵化鎂加合物，其中，MgXY表示的化合物為二氯化鎂、二溴化鎂、苯氧基氯化鎂、異丙氧基氯化鎂和丁氧基氯化鎂中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的球形鹵化鎂加合物，其中，ROH表示的化合物為乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的球形鹵化鎂加合物，其中，所述球形鹵化鎂加合物的平均顆粒直徑為10-100微米。
7.一種球形鹵化鎂加合物的制備方法，該方法包括以下步驟 (1)將通式為MgXY的化合物和通式為ROH的化合物以及任選的惰性液體介質(zhì)混合，在攪拌下將得到的混合物加熱至形成鹵化鎂加合物的熔體； (2)將所述鹵化鎂加合物的熔體經(jīng)剪切分散作用后加入冷卻介質(zhì)中，形成球形的固體顆粒； (3)使所述球形的固體顆粒和二甲氧基丙烷在惰性分散介質(zhì)中接觸反應(yīng)； 其中，在通式MgXY中，X為齒素，Y為齒素、C1-C14的烷基、C「C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R為C2-C12烷基、C3-C10環(huán)烷基或C6-Cltl芳基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，在步驟(I)中，加熱的溫度為100-140°C，加熱的時(shí)間為1-5小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其中，在步驟(I)中，通式為MgXY的化合物與通式為ROH的化合物的加入量的摩爾比為I : 1-8。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，在步驟(I)中，相對(duì)于I摩爾的以鎂計(jì)的MgXY，所述惰性液體介質(zhì)的用量為0. 8-10L,且所述惰性液體介質(zhì)為有機(jī)硅化合物和/或脂肪族烴系化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，在步驟(2)中，所述冷卻介質(zhì)為惰性烴類溶劑，優(yōu)選為戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚中的一種或多種；所述冷卻介質(zhì)的溫度為-40°C至0°C，優(yōu)選為-30°C至-10°C。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，在步驟(3)中，所述接觸反應(yīng)的條件包括反應(yīng)溫度為40-65°C，反應(yīng)時(shí)間為1-5小時(shí)。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，步驟(3)中，相對(duì)于I摩爾的以鎂計(jì)的MgXY，所述二甲氧基丙烷的加入量為0. 1-1. 5摩爾，優(yōu)選為0. 2-1摩爾。
14.由權(quán)利要求7-13中任意一項(xiàng)所述的方法制備的球形鹵化鎂加合物。
15.權(quán)利要求1-6和14中任意一項(xiàng)所述的球形鹵化鎂加合物作為催化劑載體的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種球形鹵化鎂加合物及其制備方法，該方法包括(1)將鹵化鎂和除甲醇之外的醇以及任選的惰性液體介質(zhì)混合，在攪拌下將得到的混合物加熱至形成鹵化鎂加合物的熔體；(2)將所述鹵化鎂加合物的熔體經(jīng)剪切分散作用后加入冷卻介質(zhì)中，形成球形的固體顆粒；(3)使所述球形的固體顆粒和二甲氧基丙烷在惰性分散介質(zhì)中接觸反應(yīng)。本發(fā)明還提供了所述鹵化鎂加合物作為催化劑載體的應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明的所述球形鹵化鎂加合物的顆粒形態(tài)比較規(guī)整，基本上都是球形的，顆粒尺寸分布比較集中，基本上沒有異形粒子存在，而且，采用本發(fā)明的所述球形鹵化鎂加合物作為催化劑載體制備的催化劑，在丙烯聚合反應(yīng)中具有較好的氫調(diào)敏感性。
文檔編號(hào)C08F10/00GK102796132SQ20111014235
公開日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2011年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月27日
發(fā)明者夏先知, 劉月祥, 趙瑾, 張紀(jì)貴, 凌永泰, 李威蒞, 喬素珍, 譚揚(yáng), 彭人琪, 高平, 高富堂, 張志會(huì) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院