專利名稱：一種改性聚乳酸及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚合物及其制備方法領域，尤其涉及一種改性聚乳酸及其制備方法。
背景技術：
在眾多的可生物降解高分子材料中，聚乳酸(Polylactide，PLA)被認為是最有應用前景的一種，近年來受到學術界和工業(yè)界的廣泛關注。合成聚乳酸的原料可以從生物基材料-玉米、秸稈等農(nóng)作物大規(guī)模獲得，而且廢棄后的聚乳酸可在自然界中微生物作用下完全分解成二氧化碳和水。同時，聚乳酸還具有強度高、透明性好、生物相容性好等諸多優(yōu)點。其次，聚乳酸還具有良好的加工性能，可采用通用的加工方法，如擠出，注塑，吹塑、紡絲等進行成型加工。但是聚乳酸的柔韌性和抗沖擊性能較差，這在很大程度上限制了它的應用范圍，特別是要求具有較高韌性的領域。因此，對聚乳酸進行增韌改性，降低成本成為該領域的研究重點。添加彈性體是改善聚乳酸沖擊性能的常用手段，乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(E-MA-GMA)彈性體可用于增韌聚乳酸，美國杜邦公司專利(CN1894338)采用甲基丙烯酸縮水甘油酯/乙烯/丙烯酸酯三元共聚物或該三元共聚物與離聚物/陽離子接枝催化劑來改善聚乳酸樹脂的沖擊性能。日本東麗公司專利(CN101275011)采用E-MA-GMA 彈性體和碳酸鈣復配的方式增韌聚乳酸。日本Oyama研究發(fā)現(xiàn)(Polymer，2009, 50 745-751)，E-MA-GMA彈性體對聚乳酸的增韌效果不明顯，只有經(jīng)過后續(xù)退火處理后，PLA共混物的沖擊強度才能大幅上升。美國^iang研究小組采用E-MA-GMA和鋅離子離聚物增韌 PLA(Macromolecules,2010,43 :6058-6066.)，當加工溫度為 185°C 時，增韌效果不明顯，而當加工溫度升為240°C時，共混物的沖擊強度大幅上升，達到超韌效果。美國杜邦公司專利(CN1894338)采用E-MA-GMA彈性體或者該彈性體與離聚物/ 陽離子接枝催化劑來改善聚乳酸的沖擊性能，但是該專利涉及到的配方需要較高的彈性體含量，必然導致材料的成本較高，而且成型性較差。日本東麗公司專利(CN101275011)采用E-MA-GMA彈性體和碳酸鈣相結(jié)合的方式增韌聚乳酸，但是該專利涉及到的配方需要較高的E-MA-GMA彈性體和碳酸鈣組合物的含量，增韌效率不高。而只加入E-MA-GMA彈性體時，只有在彈性體含量比較高的時候聚乳酸復合材料的沖擊性能才有明顯的提高。日本的Oyama采用E_MA_GMA彈性體增韌聚乳酸時，需要經(jīng)過后續(xù)退火處理，PLA 共混物的沖擊強度才能大幅上升。但是從實際生產(chǎn)的角度來看，后續(xù)退火無形中增加了生產(chǎn)成本，降低了生產(chǎn)效率。美國的^iang研究小組采用E-MA-GMA和大量鋅離子離聚物增韌 PLA，加工溫度高達240°C，共混物的沖擊強度才能大幅上升，達到超韌效果。但是高溫熔融加工聚乳酸會導致聚乳酸的嚴重降解，降低其他力學性能。同時，添加大量的第三組分鋅離子離聚物，造成了工藝的復雜和成本的上升
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術問題在于提供一種改性聚乳酸及其制備方法，在較低的溫度下制備缺口抗沖擊強度較高的改性聚乳酸。為了解決現(xiàn)有技術問題，本發(fā)明提供了一種改性聚乳酸，包括聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、催化劑；所述改性聚乳酸通過所述聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物在催化劑作用下反應得到，所述催化劑為叔胺類或磷類催化劑。優(yōu)選的，所述催化劑為N，N-二甲基十八胺、N，N-二甲基異丙醇胺、4-氨基-N，
N- 二甲基苯胺或乙基三苯基溴化磷。優(yōu)選的，所述聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物與催化劑按質(zhì)量比為(75 80) (20 25) (0. 1 0. 3)。本發(fā)明還提供了一種改性聚乳酸的制備方法，包括a)先將聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、催化劑預混，得到樹脂組合物；所述催化劑為叔胺類或磷類催化劑；b)將所述樹脂組合物在160 200°C下熔融混煉，發(fā)生開環(huán)反應得到改性聚乳酸。優(yōu)選的，所述催化劑為N，N-二甲基十八胺、N，N-二甲基異丙醇胺、4-氨基-N，
N- 二甲基苯胺或乙基三苯基溴化磷。優(yōu)選的，所述聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物與催化劑按質(zhì)量比為(75 80) (20 25) (0. 1 0. 3)。優(yōu)選的，所述預混的溫度為150 180°C。優(yōu)選的，所述熔融混煉使用的設備為密煉機。優(yōu)選的，所述密煉機轉(zhuǎn)速為50 lOOr/min。優(yōu)選的，所述熔融混煉時間為3 8min。本發(fā)明提供了一種改性聚乳酸，包括聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、催化劑；所述改性聚乳酸通過所述聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物在催化劑作用下反應得到。所述催化劑為叔胺類或磷類催化劑。本發(fā)明提供的改性聚乳酸使用乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(E-MA-GMA)進行改性， E-MA-GMA是線型聚合物，甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)位于主鏈上，活動空間較小，與聚乳酸的反應活性不高，因此，我們引入叔胺或磷類催化劑，催化GMA的環(huán)氧基團開環(huán)，然后再與聚乳酸進行反應，提高了反應活性，提高了反應效率，優(yōu)化了反應條件。制備的改性聚乳酸分散相粒徑尺寸更小，粒徑更加均一，界面粘結(jié)性明顯提高，實驗證明，本發(fā)明提供的改性聚乳酸的缺口抗沖擊強度相比較現(xiàn)有技術有明顯提高。本發(fā)明還提供了一種改性聚乳酸的制備方法，包括a)先將聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、催化劑預混，得到樹脂組合物；所述催化劑為叔胺類或磷類催化劑；b)將所述樹脂組合物在160 200°C下熔融混煉，發(fā)生開環(huán)反應得到改性聚乳酸。本發(fā)明提供的制備方法，由于使用了催化劑，提高了反應活性，導致反應溫度降低，不添加催化劑時用E-MA-GMA改性聚乳酸的反應溫度要再240°C，添加改性劑后，反應溫度降低至160 200°C，減少了聚乳酸由于高溫而降解。使反應更加溫和可控，降低了能耗，使這種方法適用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1本發(fā)明實施例提供的未使用催化劑合成的的含有25wt% E-MA-GMA彈性體改性的聚乳酸電鏡圖；圖2本發(fā)明實施例提供的使用催化劑合成的含有25wt% E-MA-GMA彈性體改性的聚乳酸電鏡圖。
具體實施例方式為了進一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點而不是對本發(fā)明專利要求的限制。本發(fā)明提供了一種改性聚乳酸，包括聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、催化劑；所述改性聚乳酸通過所述聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物在催化劑作用下反應得到。所述催化劑為叔胺類或磷類催化劑。相比較現(xiàn)有技術，本發(fā)明使用了乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物 E-MA-GMA作為改性材料，增韌聚乳酸。由于E-MA-GMA是彈性體材料，所以能夠為聚乳酸提供很好的斷裂伸長率和缺口抗沖擊強度。本發(fā)明提供的改性聚乳酸本質(zhì)上是將聚乳酸與E-MA-GMA進行反應共混改性，但是GMA基團位于E-MA-GMA的分子鏈主鏈上，活動空間較小，環(huán)氧基團與聚乳酸的反應活性較低。所以經(jīng)過本發(fā)明人的考慮，先使用催化劑促使 E-MA-GMA中的環(huán)氧基團開環(huán)，然后再與聚乳酸反應，增加了兩種材料界面間的粘結(jié)性，提高了兩種材料的結(jié)合能力，從而提高了改性后聚乳酸的缺口抗沖擊強度。。按照本發(fā)明，所述催化劑為叔胺類化合物或磷類化合物，優(yōu)選為N，N- 二甲基十八胺、N，N- 二甲基異丙醇胺、4-氨基-N，N- 二甲基苯胺或乙基三苯基溴化磷。由于叔胺中的 N原子軌道中有5個電子，有3個電子成鍵后剩余的一對電子對為叔胺賦予了給電子能力， 而環(huán)氧基團中C-O鍵鍵能相對較弱，當叔胺給出電子后，會打斷其中一個C-O鍵使叔胺分子與E-MA-GMA分子結(jié)合，形成類似自由基式的結(jié)構(gòu)，氧原子處形成了反應位點，能夠與聚乳酸的羥基或羧基反應。這樣就提高了反應的活性，使E-MA-GMA與聚乳酸結(jié)合更加緊密，提高了界面粘結(jié)性，從根本上解決了聚乳酸脆性大，缺口抗沖擊強度低的問題。按照本發(fā)明， 使用所述乙基三苯基溴化磷催化開環(huán)反應的原理與叔胺原理相同，因為P原子與N原子同族，具有相同的性質(zhì)。本發(fā)明還提供了一種改性聚乳酸的制備方法，包括a)先將聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、催化劑預混，得到樹脂組合物；所述催化劑為叔胺類或磷類催化劑；b)將所述樹脂組合物在160 200°C下熔融混煉，發(fā)生開環(huán)反應得到改性聚乳酸。按照本發(fā)明，以N，N-二甲基十八胺為例，本發(fā)明反應過程如下
權利要求
1.一種改性聚乳酸，其特征在于，包括聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、催化劑；所述改性聚乳酸通過所述聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物在催化劑作用下反應得到，所述催化劑為叔胺類或磷類催化劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的改性聚乳酸，其特征在于，所述催化劑為N，N-二甲基十八胺、 N，N- 二甲基異丙醇胺、4-氨基-N，N- 二甲基苯胺或乙基三苯基溴化磷。
3.根據(jù)權利要求1所述的改性聚乳酸，其特征在于，所述聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物與催化劑按質(zhì)量比為(75 80) (20 25) (0. 1 0. 3)。
4.一種改性聚乳酸的制備方法，其特征在于，包括a)先將聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、催化劑預混，得到樹脂組合物；所述催化劑為叔胺類或磷類催化劑；b)將所述樹脂組合物在160 200°C下熔融混煉，發(fā)生化學反應得到改性聚乳酸。
5.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑為N，N-二甲基十八胺、 N，N- 二甲基異丙醇胺、4-氨基-N，N- 二甲基苯胺或乙基三苯基溴化磷。
6.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物與催化劑按質(zhì)量比為(75 80) (20 25) (0. 1 0. 3)。
7.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述預混的溫度為150 180°C。
8.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述熔融混煉使用的設備為密煉機。
9.根據(jù)權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述密煉機轉(zhuǎn)速為50 lOOr/min。
10.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述熔融混煉時間為3 8min。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種改性聚乳酸，包括聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、催化劑；所述改性聚乳酸通過聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物在催化劑作用下反應得到。所述催化劑為叔胺類或磷類催化劑。本發(fā)明提供的改性聚乳酸使用催化劑，提高了反應效率，優(yōu)化了反應條件。彈性體在基體中的粒徑尺寸更小，粒徑更加均一，界面粘結(jié)性更強，實驗證明，本發(fā)明提供的改性聚乳酸的缺口抗沖擊強度相比較現(xiàn)有技術有明顯提高。本發(fā)明還提供了一種改性聚乳酸的制備方法。
文檔編號C08G63/91GK102226004SQ20111014479
公開日2011年10月26日 申請日期2011年5月31日 優(yōu)先權日2011年5月31日
發(fā)明者馮玉林, 姜偉, 殷敬華, 趙桂艷 申請人:中國科學院長春應用化學研究所