專利名稱：一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分及其催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分、該催化劑組分的制備方法和其催化劑。更具體的說(shuō)，涉及乙烯聚合催化劑，使用該催化劑可以制備出高堆積密度的聚合物。
背景技術(shù)：
通過(guò)氯化鎂乙醇載體制備的Ziegler-Natta型乙烯聚合球形催化劑已有較廣泛的研究，該催化劑廣泛應(yīng)用于以液相或以氣相進(jìn)行操作的乙烯(共)聚合裝置。然而，催化劑組分本身的使用不是完全令人滿意的。事實(shí)上，由于乙烯的高反應(yīng)性，聚合反應(yīng)的放熱非 常高。因此，在聚合的初始階段催化劑承受非常強(qiáng)的張力，該張力使催化劑本身發(fā)生不受控制的破裂，這種情況是聚合物細(xì)顆粒形成的原因。聚合物細(xì)顆粒的形成直接導(dǎo)致聚合物的低堆積密度和操作過(guò)程的困難。為解決這些問(wèn)題，巴塞爾公司已進(jìn)行了大量研究。CN1400979A涉及一種用于乙烯(共)聚合物制備的催化劑組分，該催化劑組分能生產(chǎn)具有高堆密度的聚合物，能避免細(xì)粉形成的問(wèn)題和具有高活性，該催化劑組分含有非立體有擇固體催化劑組分，其含有鈦化合物和二鹵化鎂，它是與α -烯烴CH2 = CHR1預(yù)聚合的，其中R是C1-C8烷基，但這種方法制備工藝復(fù)雜。CN101137677A涉及一種用來(lái)使乙烯及其與烯烴CH2 = CHR的混合物聚合的催化劑組分，其中R是含I 12個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，所述催化劑組分包含TI、MG、鹵素和作為內(nèi)部電子給體化合物的1，2-二甲氧基乙烷，該催化劑適用于乙烯的(共)聚合工藝，以制成具有窄分子量分布(MWD)和高堆積密度的(共)聚合物，但這種方法增加了制備成本。本發(fā)明人將含砜基的化合物例如磺酸酯類化合物或含鹵素的磺化劑引入催化劑中，所得聚合物粉料的堆積密度獲得明顯提高，而且工藝簡(jiǎn)單，三廢排放少，成本低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種用于乙烯聚合的催化劑組分及其催化劑，該催化劑具有適合的聚合活性，所得聚合物粉料堆積密度高。一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，該催化劑組分包括下列組分(I)鎂醇合物；(2)鈦化合物；(3)有機(jī)鋁化合物；(4)含砜基的化合物；組分⑴所述的鎂醇合物是通式為MgCl2-HiR1OH的氯化鎂醇合物，其中R1為C1 C4烷基，m為2. O 4. O ;組分⑵所述的鈦化合物的通式為Ti (OR2)nX4_n，式中R2為C1 C8的烴基，X為鹵原子,0彡η彡4 ;
組分⑶所述的有機(jī)鋁化合物通式為AIR’ aX’ bH。，式中R’為C1 C14的烴基，V為鹵素，a、b、c均為O 3的整數(shù),且a+b+c = 3。組分⑴中所述的通式為MgCl2-HiR1OH的氯化鎂醇合物是將C1 C4的低碳醇與氯化鎂按摩爾比為2.5 : I 4 : I進(jìn)行混合，在加熱熔融后急速冷卻，得到含有2. 5 4. O摩爾醇/摩爾氯化鎂的球形顆粒。本專利采用未脫醇的氯化鎂醇合物。優(yōu)選范圍在2. 5
3.O摩爾醇/摩爾氯化鎂。上述的氯化鎂醇合物公開(kāi)于中國(guó)專利CN93102795. O中，其公開(kāi)的相關(guān)內(nèi)容全部引入本發(fā)明作為參考。組分⑵中所述的鈦化合物通式為Ti (OR2)nX4_n，式中R2為C1 C8的烴基，X為鹵原子，O 彡 η 彡 4，包括=TiCl4,TiBr4, TiI4, Ti (OC2H5) Cl3> Ti (OCH3) Cl3> Ti (OC4H9) Cl3> Ti (OC2H5)Br3> Ti (OC2H5)2Cl2, Ti (OCH3)2Cl2, Ti(OCH3)2I2' Ti (OC2H5) 3CU Ti(OCH3)3Cl' Ti (OC2H5)3I,Ti (OC2H5)4、Ti (OC3H7)4、Ti (OC4H9)4 等。優(yōu)選 TiCl4'Ti (OC2H5) Cl3、Ti (OCH3)Cl3'Ti (OC4H9)Cl3'Ti (OC4H9) 4。以 TiCl4S最佳。
組分(3)中所述的有機(jī)鋁化合物通式為AIR’ aX’ bH。，式中R’為C1 C14的烴基，V為鹵素，a、b、c均為O 3的整數(shù)，且a+b+c = 3。具體化合物如A1 (CH3) 3、A1 (CH2CH3) 3、Al (i-Bu)3、Al (n-C6H13)3、AlH(CH2CH3)2' AlH(i_Bu)2、AlCl (CH2CH3) 2、Al2Cl3 (CH2CH3) 3、AlCl2 (CH2CH3)等烷基鋁化合物，其中優(yōu)選為 Al (CH2CH3) 3、Al (n-C6H13) 3、AlCl (CH2CH3) 2、Al(I-Bu)30最優(yōu)選為Al (n-C6H13) 3。這些有機(jī)金屬化合物既可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。組分⑷中所述的含砜基的化合物是通式為R3SO3R4的磺酸酯類化合物，其中R3是碳原子數(shù)為I 10的烴基，R4為碳原子數(shù)為I 6的烴基。具體化合物如苯磺酸乙酯、苯磺酸正丁酯、對(duì)甲基苯磺酸乙酯、對(duì)甲基苯磺酸異丙酯等。組分(4)中所述的含砜基的化合物還可以是通式為R5SO2X的磺化劑，其中R5為碳原子數(shù)為I 10的烴基，X為氯元素或溴元素，該磺化劑與對(duì)應(yīng)的醇類化合物在反應(yīng)體系中原位反應(yīng)得到上述磺酸酯類化合物。本發(fā)明所述的用于乙烯聚合或共聚合球形催化劑組分中，各反應(yīng)物之間的比例以組分(I)未脫醇氯化鎂乙醇球形載體中的每摩爾鎂計(jì)，組分(2)鈦化合物為O. I 15. O摩爾；組分⑶有機(jī)鋁化合物為O. I 5. O摩爾；組分(4)含砜基的化合物為O. I 5. O摩爾。本發(fā)明所述的催化劑組分可采用以下的方法制備將組分(I)所述的氯化鎂乙醇載體分散在惰性溶劑中，得到懸浮液。分散介質(zhì)包括異丁烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤油等飽和脂肪烴類惰性溶劑。將懸浮液于_40°C 50°C與組分(3)有機(jī)鋁化合物和組分(4)含砜基的化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)，并將混合物緩慢升溫至20 60°C，反應(yīng)一定的時(shí)間后，除去未反應(yīng)物和溶劑，并采用惰性稀釋劑洗滌一次或數(shù)次，然后再引入組分(2)鈦化合物進(jìn)行反應(yīng)，然后經(jīng)惰性稀釋劑洗滌，即得到本發(fā)明的催化劑組分。本發(fā)明還提供了一種用于乙烯聚合的球形催化劑，其包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(I)上述本發(fā)明的催化劑組分；(2)助催化劑是通式為AlR”dX3_d的有機(jī)鋁化合物，式中R”為氫或碳原子數(shù)為I 20的烴基，X為鹵素，O < d彡3。助催化劑是通式為AlR”dX3_d的有機(jī)鋁化合物，式中R”可以為氫或碳原子數(shù)為I 20的烴基，特別是烷基、芳烷基、芳基；X為鹵素，特別是氯和溴；0 < d ≤3。具體化合物如A1 (CH3) 3> Al (CH2CH3) 3、Al (i_Bu)3、AlH (CH2CH3) 2、AlH(i_Bu)2、AlCl (CH2CH3) 2、Al2Cl3 (CH2CH3) 3、AlCl (CH2CH3)2、AlCl2 (CH2CH3)等烷基鋁化合物。優(yōu)選為 Al (CH2CH3) 3、Al (I-Bu)3O其中助催化劑中的鋁與催化劑組分中的鈦的摩爾比為5 500，優(yōu)選20 200。聚合時(shí)可米用液相聚合，也可以米用氣相聚合。液相聚合時(shí)介質(zhì)包括異丁烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等飽和脂肪烴或芳香烴等惰性溶劑。為了調(diào)節(jié)最終聚合物的分子量，采用氫氣作分子量調(diào)節(jié)劑。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在用于乙烯聚合的催化劑組分的制備過(guò)程中加入含砜基的化合物，不但可以使催化劑具有適合的活性，還可以使其所得聚乙烯粉料具有高堆積密度。另外制備該催化劑的工藝簡(jiǎn)單，三廢排放少，成本低。
具體實(shí)施例方式測(cè)試方法I.催化劑體系中鈦/鎂/鋁元素的相對(duì)重量百分比采用分光光度法；2.催化劑體系中酯的相對(duì)重量百分比采用高效液相色譜；3.聚合物堆積密度的測(cè)定采用ASTM D1895。下面以實(shí)施例來(lái)描述本發(fā)明，但并非限制本發(fā)明范圍。實(shí)施例I(I)催化劑組分的制備(I)催化劑組分的制備在經(jīng)過(guò)高純氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入6. Og球形載體MgCl2 · 2. 6C2H50H,己烷150ml，攪拌下降溫至(TC，滴加20ml三乙基鋁的己烷溶液(三乙基鋁1.2M)和IOml苯磺酰氯，然后升溫至50°C，并且維持反應(yīng)3小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷在室溫洗滌兩次。加入150ml己烷，將該體系冷卻至0°C，緩慢滴加四氯化鈦4ml，之后升溫至60°C，反應(yīng)2小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷洗滌兩遍后，通過(guò)己烷將其轉(zhuǎn)移至層析漏斗中，用高純氮?dú)獯蹈?，得到流?dòng)性好、粒徑分布窄的固體球形催化劑組分。催化劑組成見(jiàn)表I。(2)乙烯聚合容積為2L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)高純氮?dú)獬浞种脫Q后，加入IL己烷和I. Oml濃度為IM的三乙基鋁，再加入通過(guò)上述方法制備的固體催化劑(約含O. 3毫克鈦)，升溫至75°C，通入氫氣使釜內(nèi)壓力達(dá)到O. 28Mpa，再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達(dá)到1.03Mpa(表壓)，在85°C條件下聚合2小時(shí)，聚合結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例2(I)催化劑組分的制備在經(jīng)過(guò)高純氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入6. Og球形載體MgCl2 · 2. 6C2H50H,己烷120ml，攪拌下降溫至_10°C，滴加30ml三正己基鋁的己烷溶液(1.2M)和3ml對(duì)甲基苯磺酸乙酯，然后升溫至50°C，并且維持反應(yīng)2小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷在室溫洗滌兩次。加入130ml己烷，將該體系冷卻至0°C，緩慢滴加四氯化鈦3ml，之后升溫至60°C，反應(yīng)2小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷洗滌兩遍后，通過(guò)己烷將其轉(zhuǎn)移至層析漏斗中，用高純氮?dú)獯蹈?，得到流?dòng)性好、粒徑分布窄的固體球形催化劑組分。催化劑組成見(jiàn)表
Io(2)聚合反應(yīng)同實(shí)施例I，聚合結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例3(I)催化劑組分的制備在經(jīng)過(guò)高純氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入36. Og球形載體MgCl2 ·2. 6C2H50H,己烷750ml，攪拌下降溫至-10°C，滴加200ml三乙基鋁的己烷溶液(三乙基鋁1. 2M)和15ml苯磺酸正丁酯，然后升溫至50°C，并且維持反應(yīng)3小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷在室溫洗滌兩次。加入800ml己烷，將該體系冷卻至0°C，緩慢滴加四氯化鈦30ml，之后升溫至60°C，反應(yīng)2小時(shí)。停止攪拌，靜置， 懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷洗滌兩遍后，通過(guò)己烷將其轉(zhuǎn)移至層析漏斗中，用高純氮?dú)獯蹈?，得到流?dòng)性好、粒徑分布窄的固體球形催化劑組分。催化劑組成見(jiàn)表
Io(2)聚合反應(yīng)同實(shí)施例I,聚合結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例4(I)催化劑組分的制備在經(jīng)過(guò)高純氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入6. Og球形載體MgCl2 · 2. 5C2H50H,己烷120ml，攪拌下降溫至(TC，滴加20ml —氯二乙基鋁的己烷溶液(1.5M)和3ml苯磺酸乙酯，然后升溫至50°C，并且維持反應(yīng)2小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷在室溫洗滌兩次。加入150ml己烷，將該體系冷卻至0°C，緩慢滴加四氯化鈦4ml，之后升溫至60°C，反應(yīng)2小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷洗滌兩遍后，通過(guò)己烷將其轉(zhuǎn)移至層析漏斗中，用高純氮?dú)獯蹈?，得到流?dòng)性好、粒徑分布窄的固體球形催化劑組分。催化劑組成見(jiàn)表I。(2)聚合反應(yīng)同實(shí)施例I，聚合結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例5(I)催化劑組分的制備在經(jīng)過(guò)高純氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入6. Og球形載體MgCl2 · 2. 6C2H50H,己烷150ml，攪拌下降溫至_10°C，滴加50ml三正己基鋁的己烷溶液(三正己基鋁1. 2M)和8ml苯磺酰氯，然后升溫至50°C，并且維持反應(yīng)4小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷在室溫洗滌兩次。加入150ml己烷，將該體系冷卻至0°C，緩慢滴加四氯化鈦3ml，之后升溫至60°C，反應(yīng)2小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷洗滌兩遍后，通過(guò)己烷將其轉(zhuǎn)移至層析漏斗中，用高純氮?dú)獯蹈?，得到流?dòng)性好、粒徑分布窄的固體球形催化劑組分。催化劑組成見(jiàn)表
Io(2)聚合反應(yīng)同實(shí)施例I,聚合結(jié)果見(jiàn)表2。對(duì)比例I(I)催化劑組分的制備在經(jīng)過(guò)高純氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入6. Og球形載體MgCl2 · 2. 5C2H50H,己烷150ml，攪拌下降溫至0°C，滴加20ml三乙基鋁的己烷溶液(三乙基鋁1. 2M)，然后升溫至50°C，并且維持反應(yīng)3小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷在室溫洗滌兩次。加入150ml己烷，將該體系冷卻至(TC，緩慢滴加四氯化鈦4ml，之后升溫至60°C，反應(yīng)2小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷洗滌兩遍后，通過(guò)己烷將其轉(zhuǎn)移至層析漏斗中，用高純氮?dú)獯蹈?，得到流?dòng)性好、粒徑分布窄的固體球形催化劑組分。催化劑組成見(jiàn)表I。(2)聚合反應(yīng)同實(shí)施例I，聚合結(jié)果見(jiàn)表2。對(duì)比例2(I)催化劑組分的制備在經(jīng)過(guò)高純氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入6. Og球形載體MgCl2 · 2. 6C2H50H,己烷120ml，攪拌下降溫至(TC，滴加20ml —氯二乙基鋁的己烷溶液(I. 5M)，然后升溫至50°C，并且維持反應(yīng)2小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷在室溫洗滌兩次。加入150ml己烷，將該體系冷卻至(TC，緩慢滴加四氯化鈦4ml，之后升溫至60°C，反應(yīng)2小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷洗滌兩遍后，通過(guò)己烷將其轉(zhuǎn)移至層析漏斗中，用高純氮?dú)獯蹈桑玫搅鲃?dòng)性好、粒徑分布窄的固體球形催化劑組分。催化劑組成見(jiàn)表I。(2)聚合反應(yīng)同實(shí)施例I，聚合結(jié)果見(jiàn)表2。表I催化劑組成
權(quán)利要求
1.一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，該催化劑組分包括下列組分 (1)鎂醇合物； (2)鈦化合物； (3)有機(jī)鋁化合物； (4)含砜基的化合物； 組分⑴所述的鎂醇合物是通式為MgCl2-HiR1OH的氯化鎂醇合物，其中R1為C1 C4烷基，m為2. O 4. O ; 組分⑵所述的鈦化合物的通式為Ti (OR2)nX4_n，式中R2為C1 C8的烴基，X為鹵原子，O ^ n ^ 4 ； 組分⑶所述的有機(jī)鋁化合物通式為AIR’ aX’ bH。，式中R’為C1 C14的烴基，X’為鹵素，a、b、c均為O 3的整數(shù)，且a+b+c = 3。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，其特征在于所述組分(4)的含砜基的化合物是通式為R3SO3R4的磺酸酯類化合物，其中R3和R4分別代表烴基。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，其特征在于所述組分(4)的含砜基的化合物是通式為R5SO2X的磺化劑，其中R5為烴基，X為氯元素或溴元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，其特征在于所述組分(4)的含砜基的化合物是苯磺酸乙酯、苯磺酸正丁酯、對(duì)甲基苯磺酸乙酯、對(duì)甲基苯磺酸異丙酯或苯磺酰氯中的一種
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，其特征在于各反應(yīng)物之間的比例以每摩爾鎂計(jì)，鈦化合物為O. I 15摩爾,有機(jī)招化合物為O. I 5. O摩爾,含砜基的化合物為O. I 5. O摩爾。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，其特征在于所述組分(2)的鈦化合物為四氯化鈦。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，其特征在于所述組分(3)的有機(jī)鋁化合物為 Al (CH2CH3) 3、Al (n-C6H13) 3、AlCl (CH2CH3)2 和 Al (i_Bu)中的一種。
8.—種權(quán)利要求1-7之一所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分的制備方法，其包括以下步驟 (1)將組分(I)所述的氯化鎂醇合物分散在飽和脂肪烴類惰性溶劑中，得到懸浮液； (2)將懸浮液于-40 50°C與組分(3)有機(jī)鋁化合物和組分(4)含砜基的化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)； (3)將步驟(2)的混合物緩慢升溫至20 60°C，反應(yīng)一定的時(shí)間后，除去未反應(yīng)物，并采用惰性稀釋劑洗滌； (4)加入組分(2)鈦化合物進(jìn)行反應(yīng)，然后采用惰性稀釋劑洗滌，得到本發(fā)明的催化劑組分。
9.一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，其包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物 (1)權(quán)利要求1-7之一所述的催化劑組分； (2)助催化劑是通式為AlR”dX3_d的有機(jī)鋁化合物，式中R”為氫或碳原子數(shù)為I 20的烴基，X為鹵原子，O < d≤3。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，其特征在于助催化劑中的鋁與催化劑組分中的鈦的摩爾比為20 200。
11.權(quán)利要求9所述催化劑在乙烯均聚合反應(yīng)或共聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分、催化劑組分的制備方法和其催化劑。其中所述的催化劑組分包含鎂醇合物，鈦化合物，有機(jī)鋁化合物，含砜基的化合物。該催化劑具有適合的活性，所得聚乙烯粉料堆積密度高。
文檔編號(hào)C08F4/649GK102807634SQ20111014851
公開(kāi)日2012年12月5日 申請(qǐng)日期2011年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月3日
發(fā)明者李秉毅, 周俊領(lǐng), 楊嶺, 黃庭, 寇鵬, 馬永華, 王麗莎 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院