專利名稱：一種利用聚合物中空微球包覆二氧化硅的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物中空微球的制備方法，特別是可以通過該中空微球進行各類無機礦物質(zhì)的表面包覆形成均一穩(wěn)定的乳液體系。
背景技術(shù)：
目前，涂料行業(yè)離不開鈦白粉的需求，要提高涂料中的濕膜遮蓋力和干膜遮蓋力， 必須加入折光系數(shù)高的顏填料，而一般的普通礦物質(zhì)遮光系數(shù)大多在1. 4-1. 7之間，無法形成有效地遮蓋。目前最有效的就是折光系數(shù)達到2. 7的鈦白粉。但是鈦白粉行業(yè)是一個高耗能和高污染的行業(yè)，特別是國內(nèi)大多采用硫酸法制備鈦白粉，更是極大的破壞生態(tài)環(huán)境和能源的需求。普通的中空微球雖然可以起到一定的干膜遮蓋作用，但是對于濕膜遮蓋沒有太大幫助，特別是普通的中空微球由于聚合物核剛性模量較小，很容易在外力的作用下破壞而塌陷。這樣做出來的漆膜很容易出現(xiàn)光澤的突然變化，因此中空微球在涂料中不能加入超過8%，而且也只能極少部分取代鈦白粉。要徹底的取代涂料中對鈦白粉的依賴，必須在兩個方面做出提高，一方面提高聚合物中空微球本身的剛性模量，另一方面對聚合物中空微球進行無機物表面包覆，特別是二氧化硅表面包覆，達到提高遮光系數(shù)的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是一種利用聚合物中空微球包覆二氧化硅的制備方法，將其加入涂料中可以徹底取代鈦白粉，同時滿足干膜和濕膜對于遮蓋力的需求。本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的
一種利用聚合物中空微球包覆二氧化硅的制備方法，具體步驟如下 (一)首先通過乳液聚合合成聚合物核，然后在聚合物核上通過種子聚合形成聚合物中間體，最后在中間體上通過種子聚合形成聚合物殼層，之后通過堿處理形成中空微球。上述聚合物中空微球，包含合成的聚合物核/中間體/殼三層乳液體系，其中，所述聚合物核的主要成分及重量配比如下
甲基丙烯酸甲脂10-1
甲基丙烯酸6-8%
丁脂10-1
乙二醇二甲基丙烯酸酯0. 1-0. 3%
十二烷基磺酸鈉0. 002-0. 004%
過硫酸銨0. 2-0. 5%
水68-7 ；
所述聚合物中間體的具體組分及重量配比如下 甲基丙烯酸甲脂8-14%
甲基丙烯酸1-3%
苯乙烯2-5%過硫酸銨0. 1-0. 3%
水60-65%
聚合物核16-24% ； 所述聚合物殼的主要成分及重量配比如下
苯乙烯16-20%
丁脂0. 5-1%
二乙烯基苯0.5-1%
過硫酸銨0. 1-0. 3%
水13-20%
聚合物中間體60-65%。上述的聚合物中空微球的制備方法，其具體步驟如下
(1)聚合物核的制備，具體工藝為先加入全部的水、占總量1/4的過硫酸銨和占總量 1/20的甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸、丁脂和乙二醇二甲基丙烯酸酯，在80°C下聚合40分鐘，然后滴加剩余19/20的甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸、丁脂、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及剩余3/4的過硫酸銨，這個過程需要在80°C下持續(xù)4. 5個小時，之后升溫到90°C同時保持這個溫度30分鐘，得到合成的聚合物核乳液；
(2)聚合物中間體的制備，其具體工藝為先將上述合成的聚合物核乳液稀釋到10%固含量，然后按上述聚合物中間體的組分及配比持續(xù)滴加甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸、苯乙烯、過硫酸銨和水，在80°C下在過硫酸銨存在下繼續(xù)反應(yīng)40-60分鐘，得到聚合物中間體乳液；
(3)聚合物殼的制備，其具體工藝為按上述聚合物殼的成分及配比將苯乙烯、丁脂和二乙烯基苯的混合滴加到聚合物中間體乳液中，在90°C下過硫酸銨存在下繼續(xù)反應(yīng)2-3個小時，之后將聚合物冷卻到室溫形成聚合物核/中間體/殼三層的乳液體系；
(4)進行堿處理，將所合成的聚合物核/中間體/殼三層乳液體系放入恒溫水浴，保持 400r/min的轉(zhuǎn)速情況下在堿環(huán)境中進行處理，即可制得合成聚合物中空微球。所述堿環(huán)境條件為當(dāng)使用氨水中和的情況下，恒溫水浴溫度保持在50-100攝氏度，滴加堿酸摩爾比為0. 75-3. 5的氨水反應(yīng)1-6小時；或者當(dāng)使用氫氧化鈉中和的情況下， 恒溫水浴溫度保持在85-95攝氏度，滴加堿酸摩爾比為1. 1-1. 5的氫氧化鈉反應(yīng)2-4小時。(二)用溶膠-凝膠法進行二氧化硅包裹，其具體工藝為
(1)先將制得的聚合物中空微球9%水分散體在lOOr/min的攪拌速度下滴加lmg/ml的聚乙烯亞胺溶液，其中聚合物中空微球9%水分散體與聚乙烯亞胺溶液的重量配比為1:2， 持續(xù)6個小時之后在9000r/min下進行離心分離得到聚合物中空微球顆粒；
(2)將所得的聚合物中空微球顆粒重新分散到水中形成10%的中空微球水分散體，然后將中空微球水分散體以10%的濃度稀釋在乙醇濃度為80%的乙醇溶液中，用超聲波振蕩 15分鐘，之后加入36%的濃鹽酸或者25%濃度的氨水進行PH調(diào)節(jié)；
(3)最后在保持lOOr/min的攪拌速度下滴加四乙基硅氧烷，持續(xù)M個小時；之后在 5400r/min的離心速度下分離15分鐘得到表面有二氧化硅包裹的中空微球。本發(fā)明不需要通過有機溶劑溶解、強酸強堿蝕刻或者高溫煅燒去除中空微球模板，制備過程安全，操作簡便，可以大大提高環(huán)保性，并可通過改變原料來獲得不同化學(xué)組成的聚合物中空微球，經(jīng)表面包覆二氧化硅的該聚合物中空微球，將其加入涂料中可以徹底取代鈦白粉，同時滿足干膜和濕膜對于遮蓋力的需求；同時通過不同無機礦物質(zhì)的改性可以提高中空微球在不同場合中的應(yīng)用。具體實施方式

一種以苯乙烯，甲基丙烯酸甲脂為單體合成的聚合物中空微球，并通過溶膠-凝膠法包覆二氧化硅的制備方法，具體步驟如下
(一)首先通過乳液聚合合成聚合物核，然后在聚合物核上通過種子聚合形成聚合物中間體，最后在中間體上通過種子聚合形成聚合物殼層，之后通過堿處理形成中空微球。所述聚合物中空微球包括聚合物殼、中間體、聚合物核和二氧化硅包覆層，具體組分配比以及制備方法如下
1、聚合物核的制作 甲基丙烯酸甲脂甲基丙烯酸丁脂
乙二醇二甲基丙烯酸酉十二烷基磺酸鈉過硫酸銨水
原料說明如下 甲基丙烯酸甲脂MMA，普通市售； 甲基丙烯酸MAA，普通市售； 丁脂BA，普通市售；
乙二醇二甲基丙烯酸酯EDGMA，普通市售； 十二烷基磺酸鈉SDS，普通市售； 過硫酸銨APS，普通市售； 水蒸餾水。上述聚合物核的制備工藝如下先加入全部的水、占總量1/4的過硫酸銨和占總量1/20的甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸、丁脂和乙二醇二甲基丙烯酸酯，在80°C下聚合40 分鐘，然后滴加剩余19/20的甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸、丁脂、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及剩余3/4的過硫酸銨，這個過程需要在80°C下持續(xù)4. 5個小時，之后升溫到90°C同時保持這個溫度30分鐘，得到合成的聚合物核乳液；
其實施例一的主要成分及重量配比如下
甲基丙烯酸甲脂10%
甲基丙烯酸6%
丁脂11.398%
乙二醇二甲基丙烯酸酯0.1%
十二烷基磺酸鈉0. 002%
過硫酸銨0. 5%
水72%
10-12% 6-8% 10-12% 旨0. 1-0. 3%
0.002-0. 004% 0. 2-0. 5% 68-72% ；
6實施例二的主要成分及重量配比如下 甲基丙烯酸甲脂11%
甲基丙烯酸7%
丁脂10%
乙二醇二甲基丙烯酸酯0.2%
十二烷基磺酸鈉0. 003%
過硫酸銨0. 4%
水71. 397%
實施例三的主要成分及重量配比如下
甲基丙烯酸甲脂甲基丙烯酸丁脂乙二 _ 十二烷基磺酸鈉過硫酸銨水
甲基丙烯酸酯
11% 7% 12% 0. 25% 0. 003% 0. 35% 69.397%
實施例四的主要成分及重量配比如下
甲基丙烯酸甲脂12%
甲基丙烯酸8%
丁脂11.496%
乙二醇二甲基丙烯酸酯0.3%
十二烷基磺酸鈉0. 004%
過硫酸銨0. 2%
水68% ； 2、聚合物中間體的制作 其主要成分及重量配比如下
甲基丙烯酸甲脂甲基丙烯酸苯乙烯過硫酸銨水
聚合物核
8-14%
1-3%
2-5%
0. 1-0. 3% 60-65% 16-24% ；
原料說明如下
甲基丙烯酸甲脂MMA，普通市售； 甲基丙烯酸MAA，普通市售； 苯乙烯ST，普通市售； 過硫酸銨APS，普通市售； 水蒸餾水。
上述聚合物中間體的制備工藝如下先將上述合成的聚合物核乳液稀釋到10%固含量，然后按上述聚合物中間體的組分及配比持續(xù)滴加甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸、苯乙烯、過硫酸銨和水，在80°C下在過硫酸銨存在下繼續(xù)反應(yīng)40-60分鐘，得到聚合物中間體乳液； 其實施例一的主要成分及重量配比如下 甲基丙烯酸甲脂8%
甲基丙烯酸3%
苯乙烯21
過硫酸銨0. 1%
水62.9%
聚合物核乳液24%
實施例二的主要成分及重量配比如下 甲基丙烯酸甲脂12.8%
甲基丙烯酸2%
苯乙烯4%
過硫酸銨0. 2%
水65%
聚合物核乳液16%
實施例三的主要成分及重量配比如下 甲基丙烯酸甲脂14%
甲基丙烯酸1%
苯乙烯5%
過硫酸銨0. 3%
水60%
聚合物核乳液19. 7% ；
3、聚合物殼的制作 其主要成分及重量配比如下
苯乙烯16-20%丁脂0. 5-1%二乙煉基苯0. 5-1%過硫酸銨0. 1-0. 3%水13-20%聚合物中間體60-65%。原料說明如下 苯乙烯ST，普通市售； 二乙烯基苯；DVB，普通市售； 丁脂BA，普通市售；
過硫酸銨APS，普通市售； 水蒸餾水。上述聚合物殼的制備工藝如下將苯乙烯，丁脂和二乙烯基苯的混合物滴加到合成的乳液體系中，在90°C下過硫酸銨存在下繼續(xù)反應(yīng)2-3個小時，之后將聚合物冷卻到室溫形成聚合物核/中間體/殼三層的乳液體系；
其實施例一的主要成分及重量配比如下 苯乙烯16 %
丁脂1%
二乙烯基苯1%
過硫酸銨0. 1%
水16.9%
聚合物中間體65%
實施例二的主要成分及重量配比如下 苯乙烯18. 7 %
丁脂0. 5%
二乙烯基苯0.5%
過硫酸銨0. 3%
水20%
聚合物中間體60%
實施例三的主要成分及重量配比如下 苯乙烯20 %
丁脂0.85%
二乙烯基苯0.85%
過硫酸銨0. 8%
水13%
聚合物中間體64.5%
4、進行堿處理
將所合成的聚合物核/中間體/殼三層乳液體系放入恒溫水浴，當(dāng)使用氨水中和的情況下，恒溫水浴溫度保持在75攝氏度，保持400r/min的轉(zhuǎn)速情況下滴加2摩爾比的氨水 (堿酸比)反應(yīng)4小時；或者當(dāng)使用氫氧化鈉中和的情況下，恒溫水浴溫度保持在90攝氏度， 保持400r/min的轉(zhuǎn)速情況下滴加1. 3摩爾比的氫氧化鈉(堿酸比)反應(yīng)3小時。
具體堿處理條件范圍如下表
堿種類堿酸摩爾比溫度時間氨水0. 75-3. 550-1001-6小時氫氧化鈉1. 1-1. 585—952-4小時
(二)用溶膠-凝膠法進行二氧化硅包裹，具體如下
(1)先將制得的聚合物中空微球9%水分散體在lOOr/min的攪拌速度下滴加lmg/ml的聚乙烯亞胺溶液，其中聚合物中空微球9%水分散體與聚乙烯亞胺溶液的重量配比為1:2， 持續(xù)6個小時之后在9000r/min下進行離心分離得到聚合物中空微球顆粒；
(2)將所得的聚合物中空微球顆粒重新分散到水中形成10%的中空微球水分散體，然后將中空微球水分散體以10%的濃度稀釋在乙醇濃度為80%的乙醇溶液中，用超聲波振蕩 15分鐘，之后加入36%的濃鹽酸或者25%濃度的氨水進行PH調(diào)節(jié)；
9(3)最后在保持lOOr/min的攪拌速度下滴加四乙基硅氧烷，持續(xù)樹個小時；之后在 5400r/min的離心速度下分離15分鐘得到表面有ニ氧化硅包裹的中空微球。
其中，上述聚合物中空微球的一個較佳實施例的配比如下 聚合物核
組分重量配比
甲基丙烯酸甲脂11.63%
甲基丙烯酸7. 09%
丁月旨10. 30%
乙ニ醇ニ甲基丙烯酸酯0.18%
十二烷基磺酸鈉0. 003%
過硫酸銨0. 28%
水70. 517% ； 聚合物中間體
組分重量配比
甲基丙烯酸甲脂8.61%
甲基丙烯酸1. 02%
苯乙烯2.47%
過硫酸銨0. 12%
水64.06%
聚合物核乳液23. 72% ； 聚合物殼
組分重量配比
苯乙烯18.22%
丁脂0. 69%
ニ乙烯基苯0.69%
過硫酸銨0. 15%
水15. 39%
聚合物中間體64.86%。
權(quán)利要求
1.一種利用聚合物中空微球包覆二氧化硅的制備方法，其特征在于其具體工藝為(1)先將制得的聚合物中空微球9%水分散體在低速的攪拌速度下滴加lmg/ml的聚乙烯亞胺溶液，其中聚合物中空微球9%水分散體與聚乙烯亞胺溶液的重量配比為1 2，持續(xù)6 個小時之后在高速的離心速度下進行分離得到聚合物中空微球顆粒；(2)將所得的聚合物中空微球顆粒重新分散到水中形成10%的中空微球水分散體，然后將中空微球水分散體以10%的濃度稀釋在乙醇濃度為80%的乙醇溶液中，用超聲波振蕩 15分鐘，之后加入36%的濃鹽酸或者25%濃度的氨水進行PH調(diào)節(jié)；(3)最后在保持低速的攪拌速度下滴加四乙基硅氧烷，持續(xù)M個小時；之后在中速的離心速度下分離15分鐘得到表面有二氧化硅包裹的中空微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的利用聚合物中空微球包覆二氧化硅的制備方法，其特征在于所述聚合物中空微球，包含合成的聚合物核/中間體/殼三層乳液體系，其中，所述聚合物核的主要成分及重量配比如下甲基丙烯酸甲脂甲基丙烯酸丁脂乙二醇二甲基丙烯酸酯十二烷基磺酸鈉過硫酸銨水10-12% 6-8%10-12%0. 1-0. 3%0.002-0. 004% 0. 2-0. 5%68-72% ；所述聚合物中間體的具體組分及重量配比如下 甲基丙烯酸甲脂8-14%甲基丙烯酸1-3%苯乙烯2-5%過硫酸銨0. 1-0. 3%水60-65%聚合物核16-24% ；所述聚合物殼的主要成分及重量配比如下 苯乙烯16-20%0. 5-1% 0. 5-1% 0. 1-0. 3% 13-20% 聚合物中間體 60-65%。
3.根據(jù)權(quán)利要求書2所述的聚合物中空微球的制備方法，其特征在于其具體步驟如下(1)聚合物核的制備，具體工藝為先加入全部的水、占總量1/4的過硫酸銨和占總量 1/20的甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸、丁脂和乙二醇二甲基丙烯酸酯，在80°C下聚合40分鐘，然后滴加剩余19/20的甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸、丁脂、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及剩余3/4的過硫酸銨，這個過程需要在80°C下持續(xù)4. 5個小時，之后升溫到90°C同時保丁脂二乙煉基苯過硫酸銨水持這個溫度30分鐘，得到合成的聚合物核乳液；(2)聚合物中間體的制備，其具體工藝為先將上述合成的聚合物核乳液稀釋到10%固含量，然后按上述聚合物中間體的組分及配比持續(xù)滴加甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸、苯乙烯、過硫酸銨和水，在80°C下在過硫酸銨存在下繼續(xù)反應(yīng)40-60分鐘，得到聚合物中間體乳液；(3)聚合物殼的制備，其具體工藝為按上述聚合物殼的成分及配比將苯乙烯、丁脂和二乙烯基苯的混合滴加到聚合物中間體乳液中，在90°C下過硫酸銨存在下繼續(xù)反應(yīng)2-3個小時，之后將聚合物冷卻到室溫形成聚合物核/中間體/殼三層的乳液體系；(4)進行堿處理，將所合成的聚合物核/中間體/殼三層乳液體系放入恒溫水浴，保持 400r/min的轉(zhuǎn)速情況下在堿環(huán)境中進行處理，即可制得合成聚合物中空微球。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚合物中空微球的制備方法，其特征在于所述堿環(huán)境條件為當(dāng)使用氨水中和的情況下，恒溫水浴溫度保持在50-100攝氏度，滴加堿酸摩爾比為 0. 75-3. 5的氨水反應(yīng)1-6小時；或者當(dāng)使用氫氧化鈉中和的情況下，恒溫水浴溫度保持在 85-95攝氏度，滴加堿酸摩爾比為1. 1-1. 5的氫氧化鈉反應(yīng)2-4小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以苯乙烯，丙烯酸脂類為單體合成中空聚合物，并通過溶膠-凝膠法包覆二氧化硅的制備方法。其制備方法如下首先通過乳液聚合合成聚合物核，然后在聚合物核上通過種子聚合形成聚合物中間體，最后在中間體上通過種子聚合形成聚合物殼層，之后通過堿處理形成中空微球；在中空微球基礎(chǔ)上通過溶膠-凝膠法包裹二氧化硅等無機礦物質(zhì)。本發(fā)明不需要通過有機溶劑溶解、強酸強堿蝕刻或者高溫煅燒去除中空微球模板，制備過程安全，操作簡便，并可通過改變核、殼原料來獲得不同化學(xué)組成的中空微球,通過不同無機礦物質(zhì)的改性可以提高中空微球在不同場合中的應(yīng)用。
文檔編號C08F220/14GK102311555SQ20111015086
公開日2012年1月11日 申請日期2011年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月7日
發(fā)明者朱明 申請人:三棵樹涂料股份有限公司