專利名稱：一種利用活性自由基細(xì)乳液聚合制備丁苯嵌段共聚物“核-殼”乳液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備丁苯嵌段共聚物“核-殼”乳液的方法，尤其是利用活性自由基細(xì)乳液聚合制備丁苯嵌段共聚物“核-殼”乳液的方法。
背景技術(shù)：
丁苯嵌段共聚物是指苯乙烯和丁二烯通過一定的加料順序，在特定的聚合條件下得到的嵌段共聚物，目前工業(yè)上主要是通過在鋰系引發(fā)劑(正丁基鋰或仲丁基鋰)、烴類溶劑(四氫呋喃、甲苯等)以及一定的聚合溫度(低溫)條件下按照順序加料的方式通過陰離子聚合得到的嵌段聚合物材料。由于聚苯乙烯鏈段和聚丁二烯鏈段所表現(xiàn)出來的不同的玻璃化溫度以及微相分離，通過調(diào)整苯乙烯和丁二烯的組成和結(jié)構(gòu)，可以得到不同力學(xué)性能， 適用范圍不同的嵌段聚合物材料。目前，丁苯嵌段共聚物常用的制備方法就是通過陰離子溶液聚合的方法，首先鋰系引發(fā)劑(正丁基鋰或仲丁基鋰)在烴類溶液中引發(fā)苯乙烯聚合，待到苯乙烯達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率后，然后將精制的丁二烯加入到聚合反應(yīng)體系中，繼續(xù)繼續(xù)引發(fā)丁二烯聚合，然后通過加入終止劑終止反應(yīng)，最后在將反應(yīng)體系在一定的壓力下脫除溶劑得到得到一定分子量和分子量分布的丁苯嵌段共聚物。但是由于陰離子聚合反應(yīng)獨(dú)特的反應(yīng)條件，在陰離子聚合制備丁苯嵌段共聚物的聚合反應(yīng)過程中，存在著以下的幾個(gè)主要缺點(diǎn)
(1)由于采用的是陰離子聚合的方法，所以聚合反應(yīng)體系在高真空條件下進(jìn)行，無水無氧的體系需要非?？量痰木酆蠗l件；
(2)聚合反應(yīng)在溶液體系中進(jìn)行，且溶劑的含量很高，因此需要消耗大量的溶劑，成本高，對環(huán)境存在一定的影響；
(3 )陰離子聚合制備丁苯嵌段共聚物的反應(yīng)一般都是在低溫下進(jìn)行，除此之外，原料以及溶劑需要精制和回收，因此，制備過程中的能耗非常大；
(4)陰離子聚合具有快引發(fā)、無終止、慢增長的特點(diǎn)，增長速度慢導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間長，工藝復(fù)雜，只對極少數(shù)的單體能夠?qū)崿F(xiàn)陰離子聚合，很多含有官能團(tuán)的聚合物單體不能通過陰離子聚合反應(yīng)制備得到，限制了聚合物品種的發(fā)展。自由基聚合反應(yīng)是在聚合物制備中應(yīng)用最為廣泛的一種聚合反應(yīng)方式，接近一半產(chǎn)量的合成聚合物是通過自由基聚合方式得到的。而且自由基聚合具有聚合條件溫和、可在水介質(zhì)中進(jìn)行，適用單體面廣、可共聚單體多的特點(diǎn)，因而是制備聚合物最為重要的合成方法。傳統(tǒng)自由基聚合的特點(diǎn)為慢引發(fā)、快增長、快終止，鏈從引發(fā)開始到終止形成聚合物鏈全過程僅在1秒鐘左右，要在這么短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行人為的如通過進(jìn)料策略調(diào)控鏈結(jié)構(gòu)是不可能的，因而大分子鏈結(jié)構(gòu)完全是由隨機(jī)過程控制，形成的聚合物分子量分布很寬，共聚物組成在大分子鏈上隨機(jī)分布，不能制備嵌段共聚合物，很難控制官能團(tuán)分布。這些特點(diǎn)極大地限制了自由基聚合在復(fù)雜多相結(jié)構(gòu)聚合物新材料中的應(yīng)用。
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隨著活性可控自由基聚合方式的出現(xiàn)，如氮氧調(diào)控自由基聚合(NMP)，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)和可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)，通過自由基聚合的方式合成具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的共聚物已經(jīng)引起人們的極大的興趣。其中可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合 (RAFT)與其他兩種相比，適用單體范圍更廣，條件更溫和，已經(jīng)成為開發(fā)復(fù)雜結(jié)構(gòu)聚合物新材料的重要工具。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種工藝簡單，條件溫和，便于工業(yè)化生產(chǎn)的利用活性自由基細(xì)乳液聚合制備丁苯嵌段共聚物“核-殼”乳液的方法。本發(fā)明的利用活性自由基細(xì)乳液聚合制備丁苯嵌段共聚物“核-殼”乳液的方法， 包括以下步驟
1)將苯乙烯、馬來酸酐、RAFT試劑和引發(fā)劑按摩爾比900 100 5-10 1的混合，然后在惰性氣體氛圍下加熱至60°C-8(TC進(jìn)行本體聚合，反應(yīng)4-5小時(shí)，沉淀得到苯乙烯馬來酸酐交替共聚物(SMA-RAFT)；
2)將苯乙烯馬來酸酐交替共聚物、苯乙烯、助穩(wěn)定劑十六烷和含質(zhì)量濃度為5%-10%乳化劑的去離子水或者是質(zhì)量濃度為0. 2%-0. 8%的堿水溶液按固含量為20%-30%混合乳化， 然后超聲振蕩分散細(xì)化，得到苯乙烯細(xì)乳液；
3)在惰性氣體氛圍下，將所得的苯乙烯細(xì)乳液加入到聚合釜中，升溫至60°C-8(TC，加入引發(fā)劑，反應(yīng)3小時(shí)；將丁二烯加入到聚合釜中，溶脹5-12小時(shí)，升溫至60°C -80°C繼續(xù)反應(yīng)至少6小時(shí)，卸壓至常壓，得到丁苯嵌段共聚物“核-殼”乳液。上述的引發(fā)劑可以是油溶性的引發(fā)劑，也可以是水溶性的引發(fā)劑，油溶性引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈，水溶性引發(fā)劑選自過硫酸鉀或過硫酸鈉。所說的堿水溶液為氨水溶液、氫氧化鉀或氫氧化鈉的水溶液。乳化劑為十二烷基硫酸鈉(SDS)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)中的一種或兩種。本發(fā)明通過改變苯乙烯、馬來酸酐、RAFT試劑和引發(fā)劑的摩爾比以及反應(yīng)時(shí)間可以制備分子量在2000-10000之間的苯乙烯馬來酸酐交替共聚物，最終得到分子量可控和相對較低的分子量分布(1. 3-1. 6)的丁苯嵌段共聚物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下明顯的優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明工藝簡單，條件溫和，便于工業(yè)化生產(chǎn)，采用活性自由基聚合的方法合成了分子量可控和分子量分布相對較低的丁苯嵌段共聚物，所得的丁苯嵌段共聚物乳膠粒子具有以聚苯乙烯為殼，以交聯(lián)的聚丁二烯為核的“核-殼”型納米乳膠粒子。


圖1苯乙烯細(xì)乳液聚合轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系示意圖； 圖2聚苯乙烯分子量和分子量分布與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系示意圖； 圖3乳液聚合中丁二烯轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系示意圖4 丁苯嵌段共聚物分子量和分子量分布與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系示意圖； 圖5 丁苯嵌段共聚物乳膠粒子的透射電鏡形貌圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
將苯乙烯、馬來酸酐、RAFT 試劑(1-phenylethyl phenyldithioacetate PEPDTA)和引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)按900:100:10:1的摩爾配比的比例加入到四口燒瓶中，通N2 30 分鐘，然后升溫至60°C，反應(yīng)4小時(shí)后，冷卻至室溫，然后用大量甲醇沉淀，得到分子量為 3000的苯乙烯馬來酸酐交替共聚物。
將2g苯乙烯馬來酸酐交替共聚物、40g苯乙烯、0. Sg十六烷混合均勻得到油相，然后在磁力攪拌下將油相逐漸滴加到400g含SDS的去離子水中，磁力攪拌預(yù)乳化30分鐘，然后在冰水浴中超聲細(xì)乳化得到苯乙烯細(xì)乳液；
將苯乙烯細(xì)乳液加入到反應(yīng)釜中，通隊(duì)30分鐘，升溫至70°C，加入引發(fā)劑過硫酸鉀，反應(yīng)3小時(shí)，苯乙烯細(xì)乳液聚合轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系見圖1，聚苯乙烯分子量和分子量分布與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系見圖2，由圖可見，反應(yīng)3小時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上，對應(yīng)的分子量與理論值接近，并且分子量分布很低。然后冷卻至室溫，將丁二烯通過柱塞泵打入到反應(yīng)釜中， 室溫條件下溶脹12小時(shí)，然后升溫至70°C繼續(xù)聚合反應(yīng)M小時(shí)后，冷卻至室溫，卸壓至常壓，得到含馬來酸酐極性基團(tuán)的丁苯嵌段共聚物乳液。乳液聚合中丁二烯轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系見圖3，丁苯嵌段共聚物分子量和分子量分布與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系見圖4，由圖4可見， 丁苯嵌段共聚物分子量與理論分子量接近，且分子量分布較低(1.6)，丁苯嵌段共聚物乳膠粒子的透射電鏡形貌見圖5，由圖可見，最終的乳膠粒子具有明顯的“核-殼”型結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2:
將苯乙烯、馬來酸酐、RAFT試劑和引發(fā)劑偶氮二異丁腈按900:100:5:1的摩爾配比的比例加入到四口燒瓶中，通氬氣30分鐘，然后升溫至70°C，反應(yīng)4小時(shí)后，冷卻至室溫，然后用大量甲醇沉淀，得到分子量為4000的苯乙烯馬來酸酐交替共聚物。
將2g苯乙烯馬來酸酐交替共聚物、40g苯乙烯、0. 8g十六烷混合均勻得到油相，然后在磁力攪拌下將油相逐漸滴加到400g含CTAB的去離子水中，磁力攪拌預(yù)乳化30分鐘，然后在冰水浴中超聲細(xì)乳化得到苯乙烯細(xì)乳液；
將苯乙烯細(xì)乳液加入到反應(yīng)釜中，通氬氣30分鐘，升溫至80°C，加入引發(fā)劑過硫酸鉀， 反應(yīng)3小時(shí)。然后冷卻至室溫，將丁二烯通過柱塞泵打入到反應(yīng)釜中，室溫條件下溶脹8小時(shí)，然后升溫至80°C繼續(xù)聚合反應(yīng)12小時(shí)后，冷卻至室溫，卸壓至常壓，得到含馬來酸酐極性基團(tuán)的以聚苯乙烯為殼，以交聯(lián)的聚丁二烯為核的“核-殼”型丁苯嵌段共聚物乳液。實(shí)施例3:
將苯乙烯、馬來酸酐、RAFT試劑和引發(fā)劑偶氮二異丁腈按900:100:8:1的摩爾配比的比例加入到四口燒瓶中，通N2 30分鐘，然后升溫至80°C，反應(yīng)5小時(shí)后，冷卻至室溫，然后用大量甲醇沉淀，得到分子量為3500的苯乙烯馬來酸酐交替共聚物。
將2g苯乙烯馬來酸酐交替共聚物、40g苯乙烯、0. 8g十六烷混合均勻得到油相，然后在磁力攪拌下將油相緩慢滴加到400g濃度為0. 25%的氨水溶液中，磁力攪拌預(yù)乳化30分鐘， 然后在冰水浴中超聲細(xì)乳化得到苯乙烯細(xì)乳液；
將苯乙烯細(xì)乳液加入到反應(yīng)釜中，通隊(duì)30分鐘，升溫至70°C，加入引發(fā)劑過硫酸鉀，反應(yīng)3小時(shí)。冷卻至室溫，將丁二烯通過柱塞泵打入到反應(yīng)釜中，室溫條件下溶脹12小時(shí)，然后升溫至70°C繼續(xù)聚合反應(yīng)15小時(shí)后，冷卻至室溫停止反應(yīng)，卸壓至常壓，得到含極性基團(tuán)的以聚苯乙烯為殼，以交聯(lián)的聚丁二烯為核的“核-殼”型丁苯嵌段共聚物乳液。實(shí)施例4:
將苯乙烯、馬來酸酐、RAFT試劑和引發(fā)劑偶氮二異丁腈按900:100:5:1的摩爾配比的比例加入到四口燒瓶中，通N2 30分鐘，然后升溫至70°C，反應(yīng)4小時(shí)后，冷卻至室溫，然后用大量甲醇沉淀，得到分子量為4000的苯乙烯馬來酸酐交替共聚物。將2g苯乙烯馬來酸酐交替共聚物、40g苯乙烯、0. Sg十六烷混合均勻得到油相， 然后在磁力攪拌下將油相緩慢滴加到400g濃度為0. 25%的NaOH水溶液中中，磁力攪拌預(yù)乳化30分鐘，然后在冰水浴中超聲細(xì)乳化得到苯乙烯細(xì)乳液；將苯乙烯細(xì)乳液加入到反應(yīng)釜中，通隊(duì)30分鐘，升溫至70°C，加入引發(fā)劑過硫酸鉀，反應(yīng)3小時(shí)。冷卻至室溫，將丁二烯通過柱塞泵打入到反應(yīng)釜中，室溫條件下溶脹10小時(shí)，然后升溫至70°C繼續(xù)聚合反應(yīng)12 小時(shí)后，冷卻至室溫，卸壓至常壓，得到得到含馬來酸酐極性基團(tuán)的以聚苯乙烯為殼，以交聯(lián)的聚丁二烯為核的“核-殼”型丁苯嵌段共聚物乳液。
權(quán)利要求
1.一種利用活性自由基細(xì)乳液聚合制備丁苯嵌段共聚物“核-殼”乳液的方法，其特征是包括以下步驟1)將苯乙烯、馬來酸酐、RAFT試劑和引發(fā)劑按摩爾比900 100 5-10 1的混合，然后在惰性氣體氛圍下加熱至60°C -80°C進(jìn)行本體聚合，反應(yīng)4-5小時(shí)，沉淀得到苯乙烯馬來酸酐交替共聚物；2)將苯乙烯馬來酸酐交替共聚物、苯乙烯、助穩(wěn)定劑十六烷和含質(zhì)量濃度為5%-10%乳化劑的去離子水或者是質(zhì)量濃度為0. 2%-0. 8%的堿水溶液按固含量為20%-30%混合乳化， 然后超聲振蕩分散細(xì)化，得到苯乙烯細(xì)乳液；3)在惰性氣體氛圍下，將所得的苯乙烯細(xì)乳液加入到聚合釜中，升溫至60°C-8(TC，加入引發(fā)劑，反應(yīng)3-4小時(shí)；將丁二烯加入到聚合釜中，溶脹5-12小時(shí)，升溫至60°C -80°C繼續(xù)反應(yīng)至少6小時(shí)，卸壓至常壓，得到丁苯嵌段共聚物“核-殼”乳液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用活性自由基細(xì)乳液聚合制備丁苯嵌段共聚物“核-殼” 乳液的方法，其特征在于引發(fā)劑是偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過硫酸鉀或過硫酸鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用活性自由基細(xì)乳液聚合制備丁苯嵌段共聚物“核-殼” 乳液的方法，其特征在于堿水溶液為氨水溶液、氫氧化鉀或氫氧化鈉的水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用活性自由基細(xì)乳液聚合制備丁苯嵌段共聚物“核-殼” 乳液的方法，其特征在于乳化劑為十二烷基硫酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨中的一種或兩種。
全文摘要
本發(fā)明公開的利用活性自由基細(xì)乳液聚合制備丁苯嵌段共聚物“核-殼”乳液的方法，步驟如下1)將苯乙烯、馬來酸酐、RAFT試劑和引發(fā)劑混合，進(jìn)行本體聚合，得到苯乙烯馬來酸酐交替共聚物；2)將苯乙烯馬來酸酐交替共聚物、苯乙烯、助穩(wěn)定劑十六烷和含乳化劑的去離子水或堿水溶液混合乳化，超聲分散細(xì)化，得到苯乙烯細(xì)乳液；3)將苯乙烯細(xì)乳液加入到聚合釜中，加入引發(fā)劑反應(yīng)3-4小時(shí)后，再加入丁二烯，經(jīng)溶脹，繼續(xù)反應(yīng)至少6小時(shí)，卸壓至常壓。本發(fā)明工藝簡單，條件溫和，便于工業(yè)化生產(chǎn)，所得的丁苯嵌段共聚物乳膠粒子具有以聚苯乙烯為殼，以交聯(lián)的聚丁二烯為核的“核-殼”型納米乳膠粒子。
文檔編號C08F236/10GK102304207SQ20111015381
公開日2012年1月4日 申請日期2011年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月9日
發(fā)明者于一濤, 張慶華, 詹曉力, 陳豐秋 申請人:浙江大學(xué)