專(zhuān)利名稱(chēng)：一種多孔碳納米管-芳香族共聚酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多孔碳納米管-芳香族共聚酯的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，聚合物基多孔材料的制備技術(shù)得到了飛速發(fā)展，目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)出多種能夠在聚合物基體中產(chǎn)生微小孔洞的方法，如蒸發(fā)溶劑法、熱分解法、模板法、微發(fā)泡法等，采用這些方法制備的材料由于質(zhì)輕的特點(diǎn)，在很多領(lǐng)域具有非常重要的應(yīng)用價(jià)值，包括夾層結(jié)構(gòu)芯材、保溫材料、包裝材料、絕熱材料等方面，是滿(mǎn)足質(zhì)輕要求的首選材料。碳納米管自被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，以其特有的力學(xué)性能、電學(xué)性能、熱學(xué)性能和化學(xué)性能引起了世界各國(guó)化學(xué)、物理、材料學(xué)界人士的廣泛關(guān)注，在科學(xué)基礎(chǔ)研究及應(yīng)用研究中倍受青睞。本發(fā)明中無(wú)需添加任何發(fā)泡劑，利用固化過(guò)程中副產(chǎn)物醋酸的揮發(fā)產(chǎn)生孔隙，在不降低綜合性能的前提下減輕了樹(shù)脂基體的質(zhì)量。碳納米管與芳香族共聚酯單體制成多孔材料的耐熱性可比芳香族熱固性樹(shù)脂提高十度，且殘?zhí)柯室灿兴岣撸@對(duì)航空航天、汽車(chē)制造、 建筑材料等工業(yè)應(yīng)用中十分重要?？梢岳锰技{米管優(yōu)異的力學(xué)性能來(lái)提高多孔材料的機(jī)械強(qiáng)度，結(jié)合芳香族共聚酯耐熱性?xún)?yōu)異的特性，可以預(yù)見(jiàn)本發(fā)明的復(fù)合材料將具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種多孔碳納米管-芳香族共聚酯的制備方法。本發(fā)明提出的一種多孔碳納米管-芳香族共聚酯的制備方法，是將碳納米管經(jīng)過(guò)表面羧基化后，分別與芳香族共聚酯低聚物的各種單體均勻混合反應(yīng)得到Cx-CNTs-COOH 和Ax-CNTs-COOH兩種低聚物，再將這兩種低聚物均勻混合，加熱固化，由于固化過(guò)程中副產(chǎn)物揮發(fā)而得到多孔碳納米管-芳香族共聚酯。其具體步驟如下
(1)將0.5g 40g碳納米管和強(qiáng)氧化性酸100 2000mL混合，在廣120kHz超聲波或 lOOr/mirTlO6 r/min的離心速度攪拌下處理1 80小時(shí)，然后加熱到20 120°C，攪拌并回流反應(yīng)1 80小時(shí)，經(jīng)去離子水稀釋洗滌微孔濾膜抽濾，至濾液為中性，在25 200°C溫度下真空干燥1 48小時(shí)，得到羧基化的碳納米管；
(2)將步驟(1)中得到的羧基化的碳納米管與芳香族共聚酯中含有羧基低聚物的各種單體按比例均勻混合，在通入氮?dú)獾臈l件下，在三口瓶中加熱到270 370°C反應(yīng)，回流1 Mi后，將溫度降到115°C收集乙酸，再將體系升溫到280 360°C，反應(yīng)1 他得到低聚物 Cx-CNTs-COOH0將Cx-CNTs-COOH研成均勻粉末，先后經(jīng)過(guò)甲醇-水的萃取，蒸餾水洗滌，并在50 200°C溫度下真空干燥1 72小時(shí)，得到純化的低聚物Cx-CNTs-COOH。加入的羧基化碳納米管質(zhì)量為芳香族共聚酯中含有羧基低聚物單體總質(zhì)量的1 20% ；
(3)將步驟(1)中得到的羧基化的碳納米管與芳香族共聚酯中含有酯基低聚物的各種單體按比例均勻混合，在通入氮?dú)獾臈l件下，在三口瓶中加熱到270 370°C反應(yīng)，回流1 Mi后，將溫度降到115°C收集乙酸，再將體系升溫到觀(guān)0 360°C，反應(yīng)1 他得到低聚物 Ax-CNTs-COOH0將Αχ-CNTs-COOH研成均勻粉末，先后經(jīng)過(guò)甲醇-水的萃取，蒸餾水洗滌，并在50 200°C溫度下真空干燥1 72小時(shí)，得到純化的低聚物Ax-CNTs-COOH。加入的羧基化碳納米管質(zhì)量為芳香族共聚酯中含有酯基低聚物單體總質(zhì)量的1 20% ；
(4)將步驟( 和步驟( 所得的低聚物Cx-CNTs-COOH和低聚物Ax-CNTs-COOH均勻混合，以1 10°C /min的速率升溫到270 330°C并維持3h，再以1 10°C /min的速率升溫到340 370°C維持池，最后以1 5°C /min的速率冷卻到室溫完成固化，在固化加熱過(guò)程中產(chǎn)生副產(chǎn)物醋酸，由于固化過(guò)程中醋酸的揮發(fā)而得到多孔的芳香族共聚酯。其中低聚物Cx-CNTs-COOH和低聚物Ax-COTs-COOH的摩爾比為 1 1 3 1；
其中步驟( 和步驟(3)中所述的各種單體為苯均三酸、2-羧基丙二酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、丁二酸、酒石酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、1，8-萘二甲酸、3-羧甲基己二酸、己二酸、鄰苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、鄰乙酰氧基苯甲酸、對(duì)乙酰氧基苯甲酸、乙酰氧基萘甲酸、對(duì)苯二酚二乙酸酯、丙二乙酸二乙酯或二乙酰氧基雙苯酚中含有羧基端基和酯基的任意三種或以上的組
I=I O本發(fā)明中，步驟(1)中所述碳納米管包括化學(xué)氣相沉積法、電弧放電法、太陽(yáng)能法、模板法或激光蒸發(fā)法中的任一種制備的單壁或多壁碳納米管或其以任意比例混合的混合物。本發(fā)明中，步驟(1)中所述強(qiáng)氧化性酸為0. 1 60%重量酸濃度硝酸、5 100% 重量酸濃度硫酸、1 / 100 50 / 1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1 / 100 50 / 1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、1 / 100 50 / 1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、1 / 100 50 / 1摩爾比過(guò)氧化氫和硫酸混合液、1 / 100 50 / 1摩爾比過(guò)氧化氫和鹽酸混合液或 1 / 100 50 / 1摩爾比過(guò)氧化氫和硝酸混合液中任一種或其多種組合。本發(fā)明中，步驟⑵中所述的Cx-CNTs-COOH的各種單體的摩爾比為苯均三酸 對(duì)乙酰氧基苯甲酸間苯二甲酸對(duì)苯二酚二乙酸酯為1:1:1:1、1:2:2:1、1:3:1:4、 1:5:3:4、1:3:4:3、2:1:5:2、3:3:4:2、3:4:1:2 或 4:3:2:1 中任一種或 2-羧基丙二酸間苯二甲酸鄰苯二甲酸二甲酯為1:1:1、2:2:3、2:3:1、5:1:2、4:1:3中任一種，或?qū)Ρ蕉姿犴樁∠┒衢g苯二甲酸二甲酯為 1:2:1、2:1:4、2:2:5、3:2:1、4:2:5、4:2:1、3:1:4、 4:2:3中任一種，或鄰苯二甲酸丁二酸二乙酰氧基雙苯酚為1:1:1、2:3:1、3:1:2、4:1:5、 5:2:3、3:2:4、6:2:3中任一種，或1，4-環(huán)己烷二甲酸1，8_萘二甲酸丙二乙酸二乙酯 酒石酸為 1:1:1:2、1:2:4:3、2:2:3:1、3:1:4:2、4:3:2:5、5:1:2:3、3:2:3:4、5:3:4:1 中任一種，或3-羥甲基己二酸己二酸乙酰氧基萘甲酸為1:1:2、1:3:2、2:1:3、4:1:3中任一種，或?qū)Ρ蕉佣宜狨?duì)乙酰氧基苯甲酸反丁烯二酸3-羧甲基己二酸為1:1:2:1、 1:2:1:2、2:1:3:2、3:5:4:1、4:1:3:1、4:2:3:1、5:2:3:4、5:4:4:3、4:2:1:5 中任一種。本發(fā)明中，步驟(3)中所述的Ax-CNTs-COOH的各種單體的摩爾比為苯均三酸對(duì)乙酰氧基苯甲酸間苯二甲酸對(duì)苯二酚二乙酸酯為 1:1:1:1、1:2:3:4、1:2:5:4、1:5:3:4、2:5:1:4、 2:4:3:1、1:3:4:2、3:1:1:2或4:3:3:2中任一種，或2-羧基丙二酸間苯二甲酸鄰苯二甲酸二甲酯為1:1:1、2:1:3、2:4:1、3:1:3、4:1:5中任一種，或?qū)Ρ蕉姿犴樁∠┒衢g苯二甲酸二甲酯為 1:1:1、1:4:3、2:1:4、3:4:2、4:1:3、4:3:2、3:5:4、4:2:6 中任一種，或鄰苯二甲酸丁二酸二乙酰氧基雙苯酚為 1:1:1、2:1:4、1:2:3、4:1:3、5:2:4、3:3:4、6:3:2 中任一種，或1，4-環(huán)己烷二甲酸1，8_萘二甲酸丙二乙酸二乙酯酒石酸為1:1:1:1、 1:2:2:3、2:2:3:2、3:1:1:2、4:3:2:3、5:1:2:4、3:1:3:4、5:2:3:1 中任一種，或 3-羧甲基己二酸己二酸乙酰氧基萘甲酸為1:1:1、1:4:2、2:5:3、4:2:3中任一種，或?qū)Ρ蕉佣宜狨?duì)乙酰氧基苯甲酸反丁烯二酸3-羧甲基己二酸為1:1:1:1、1:2:1:3、2:1:3:2、 3:1:3:1、4:5:3:1、4:2:2:1、5:2:4:3、5:2:2:3、4:3:1:2 中任一種或由 1，3，5-三乙?；椒訉?duì)乙酰氧基苯甲酸間苯二甲酸對(duì)苯二酚二乙酸酯為1:1:1:1、2:3:1:1、1:2:4:1、 2:2:1:4、3:1:4:6、4:3:5:4、5:3:4:2中任一種。本發(fā)明中，步驟(2)和步驟(3)中所述的芳香族共聚酯的低聚物Cx-CNTs-COOH和Ax-CNTs-COOH均是支化結(jié)構(gòu)，且可以與帶有羥基、氨基、羧基的其他單體進(jìn)行反應(yīng)而形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中，步驟⑵和步驟(3)所述的甲醇和水的體積比是2.5:1。本發(fā)明中，所得材料的孔隙率為5 30%。本發(fā)明提供的制備方法簡(jiǎn)單易行，由于利用反應(yīng)過(guò)程中副產(chǎn)物揮發(fā)得到孔隙，使制得的多孔材料均一，在不降低綜合性能的前提下降低了芳香族共聚酯的質(zhì)量；另外，結(jié)合了碳納米管與芳香族共聚酯各自的特性，使得制備的多孔材料具有優(yōu)異力學(xué)性能的同時(shí)兼具良好的耐熱性，因此，本發(fā)明具有重要的科學(xué)技術(shù)價(jià)值和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。


圖1為實(shí)施例1中一種含有碳納米管芳香族共聚酯多孔材料的差熱掃描量熱分析曲線(xiàn)。圖2為實(shí)施例1中一種含有碳納米管芳香族共聚酯多孔材料的力學(xué)性能曲線(xiàn)。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1 以電弧放電法制備的多壁碳納米管(0D<9nm)為最初原料，多壁碳納米管經(jīng)過(guò)表面羧基化后，分別與芳香族共聚酯的低聚物的單體均勻混合反應(yīng)得到 Cx-CNTs-COOH和Αχ-CNTs-COOH兩種低聚物，再將這兩種低聚物均勻混合，加熱固化，由于固化過(guò)程中副產(chǎn)物揮發(fā)而得到多孔碳納米管-芳香族共聚酯。步驟(1)在一個(gè)已裝有攪拌器的IOOmL單頸圓底燒瓶中加入多壁碳納米管原料 Ig和100mL、60%重量濃度濃硝酸，經(jīng)過(guò)120kHz超聲波處理1小時(shí)后加熱到20°C，攪拌并回流下反應(yīng)1小時(shí)，用Ψ 1.2Mm聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至濾液為中性，25°C真空干燥48小時(shí)后，得到羧酸化的多壁碳納米管；
(2)在已裝有攪拌棒、溫度計(jì)、惰性氣體入口和揮發(fā)物出口的2000ml的四口瓶中加入步驟(1)中羧基化的碳納米管0. 38g、10. 5g(0. 05mol)苯均三酸(TMA)、9g(0. 05mol)乙酰氧基苯甲酸(ABA), 8. 3g(0. 05mol)間苯二甲酸(IPA)和9. 7g(0. 05mol)對(duì)苯二酚二乙酸脂 (HQDA)，在不斷通入氮?dú)獾臈l件下將反應(yīng)體系加熱到270°C，回流Ih獲得低粘度熔體，當(dāng)溫度降到115°C時(shí)將回流冷凝管換成收集器，收集乙酸，再將體系升溫到觀(guān)01，反應(yīng)Ih得到低聚物Cx-CNTs-COOH。將Cx-CNTs-COOH研成均勻粉末，經(jīng)過(guò)甲醇-水的萃取，蒸餾水洗滌， 并在50°C溫度下真空干燥48小時(shí)，得到純化的Cx-CNTs-COOH。
(3)在已裝有攪拌棒、溫度計(jì)、惰性氣體入口和揮發(fā)物出口的IOOOml的四口瓶中加入步驟(1)中羧基化的碳納米管0. 56g、10. 5g(0.05mol)苯均三酸(TMA) U8g(0. Imo 1) 乙酰氧基苯甲酸(ABA)、8. 3g(0. 05mol)間苯二甲酸(IPA)和19. 4g(0. Imo 1)對(duì)苯二酚二乙酸脂(HQDA)，在不斷通入氮?dú)獾臈l件下將反應(yīng)體系加熱到270°C，回流Ih獲得低粘度熔體， 當(dāng)溫度降到115°C時(shí)將回流冷凝管換成收集器，收集乙酸，再將體系升溫到280°C，反應(yīng)Ih 得到低聚物Ax-CNTs-COOH。將Ax-CNTs-COOH研成均勻粉末，經(jīng)過(guò)甲醇-水的萃取，蒸餾水洗滌，并在50°C溫度下真空干燥48小時(shí)，得到純化的Ax-CNTs-COOH。(4)將步驟O)所得的低聚物Cx-CNTs-COOH和步驟(3)中得到的低聚物 Ax-CNTs-COOH (摩爾比為1:1)均勻混合，以1°C /min的速率升溫到270°C并維持5h，再以 5°C /min的速率升溫到340°C維持池，最后以2V /min的速率冷卻到室溫完成固化得到芳香族共聚酯多孔材料，通過(guò)測(cè)量醋酸的含量確定孔隙率為5%。圖1給出了含有碳納米管的芳香族熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料的差熱掃描量熱曲線(xiàn)。圖2給出了含有碳納米管的芳香族熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料的力學(xué)性能曲線(xiàn)。實(shí)施例2 以化學(xué)氣相沉積法制備的單壁碳納米管(0D<9nm)為最初原料，單壁碳納米管經(jīng)過(guò)表面羧基化后，分別與芳香族共聚酯的低聚物的單體均勻混合反應(yīng)得到 Cx-CNTs-COOH和Ax-CNTs-COOH兩種低聚物，再將這兩種低聚物均勻混合，加熱固化，由于固化過(guò)程中副產(chǎn)物揮發(fā)而得到多孔碳納米管-芳香族共聚酯。步驟(1)在一個(gè)已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的2500mL單頸圓底燒瓶中加入單壁碳納米管35g和2000mL、98%濃硫酸溶液，用IkHz超聲波處理48小時(shí)后加熱到120°C，攪拌并回流下反應(yīng)80小時(shí)，用Ψ .2μπι聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至濾液為中性， 200°C真空干燥12小時(shí)后，得到羧酸化的碳納米管；
步驟(2)在已裝有攪拌棒、氮?dú)馊肟诤屠淠艿?50ml三口瓶中加入步驟(1)中羧基化的碳納米管 18. 92g、42g(0. 2mol)TMA、27g(0. 15mol) HQDA、16. 6g(0. lmol) IPA、 9g(0. 05mol)ABA、32g吡啶。由于TMA和IPA在高濃度時(shí)不易融化，因此需要用溶劑進(jìn)行溶解，本例中選擇吡啶作為溶劑。將反應(yīng)混合物浸入320°C的油浴中，吡啶很快會(huì)發(fā)生汽化， 15min中內(nèi)收集吡啶約20ml，得到低粘度的熔體Cx-CNTs-C00H。將Cx-CNTs-COOH研成均勻粉末，經(jīng)過(guò)甲醇-水的萃取，蒸餾水洗滌，并在200°C溫度下真空干燥12小時(shí)，得到純化的 Cx-CNTs-C00H。步驟(3)在已裝有攪拌棒、氮?dú)馊肟诤屠淠艿?50ml三口瓶中加入步驟⑴中羧基化的碳納米管13. 32g、10· 5g(0. 05mol)苯均三酸(TMA)、9g(0. 05mol)乙酰氧基苯甲酸(ABA)、8. 3g(0. 05mol)間苯二甲酸(IPA)和 38. 8g(0. 2mol)對(duì)苯二酚二乙酸脂(HQDA)， 在不斷通入氮?dú)獾臈l件下將反應(yīng)體系加熱到320°C，回流他獲得低粘度熔體，當(dāng)溫度降到 115°C時(shí)將回流冷凝管換成收集器，收集乙酸，再將體系升溫到360°C，反應(yīng)他得到低聚物 Ax-CNTs-COOH。將Ax-CNTs-COOH研成均勻粉末，經(jīng)過(guò)甲醇-水的萃取，蒸餾水洗滌，并在 100°C溫度下真空干燥72小時(shí)，得到純化的Ax-CNTs-COOH。步驟⑷將步驟⑵和步驟(3)所得的低聚物Cx-CNTs-COOH和低聚物 Ax-CNTs-COOH (摩爾比為2:1)均勻混合，以10°C /min的速率升溫到330°C并維持5h，再以 IO0C /min的速率升溫到370°C維持證，最后以1°C /min的速率冷卻到室溫完成固化得到芳香族共聚酯多孔材料，通過(guò)測(cè)量醋酸的含量確定孔隙率為30%。
實(shí)施例3 以電弧放電法制備的雙壁碳納米管(0D<9nm)為最初原料，雙壁碳納米管經(jīng)過(guò)表面羧基化后，分別與芳香族共聚酯的低聚物的單體均勻混合反應(yīng)得到 Cx-CNTs-COOH和Αχ-CNTs-COOH兩種低聚物，再將這兩種低聚物均勻混合，加熱固化，由于固化過(guò)程中副產(chǎn)物揮發(fā)而得到多孔碳納米管-芳香族共聚酯。步驟(1)在一個(gè)已裝有攪拌器的IOOOmL單頸圓底燒瓶中加入雙壁碳納米管原料 20g和1000mL、98%濃硫酸溶液，經(jīng)過(guò)60kHz超聲波處理50小時(shí)后加熱到100°C，攪拌并回流下反應(yīng)M小時(shí)，用Ψ .2μπι聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至濾液為中性，150°C真空干燥48小時(shí)后，得到羧酸化的雙壁碳納米管；
(2)在已裝有攪拌棒、溫度計(jì)、惰性氣體入口和揮發(fā)物出口的2000ml的四口瓶中加入步驟⑴中羧基化的碳納米管10. 16g、14.8g(0. lmol)2-羧基丙二酸、16.6g(0. lmol)間苯二甲酸和19. 4g(0. lmol)鄰苯二甲酸二甲酯，在不斷通入氮?dú)獾臈l件下將反應(yīng)體系加熱到370°C，回流他獲得低粘度熔體，當(dāng)溫度降到115°C時(shí)將回流冷凝管換成收集器，收集乙酸，再將體系升溫到360°C，反應(yīng)他得到低聚物Cx-CNTs-C00H。將Cx-CNTs-COOH研成均勻粉末，經(jīng)過(guò)甲醇-水的萃取，蒸餾水洗滌，并在120°C溫度下真空干燥60小時(shí)，得到純化的 Cx-CNTs-C00H。(3)在已裝有攪拌棒、溫度計(jì)、惰性氣體入口和揮發(fā)物出口的2000ml的四口瓶中加入步驟(1)中羧基化的碳納米管14. 5g、29. 6g(0. 2mol)2-羧基丙二酸、33. 2g(0. 4mol)間苯二甲酸和9. 7g(0. 05mol)鄰苯二甲酸二甲酯，在不斷通入氮?dú)獾臈l件下將反應(yīng)體系加熱到370°C，回流他獲得低粘度熔體，當(dāng)溫度降到115°C時(shí)將回流冷凝管換成收集器，收集乙酸，再將體系升溫到360°C，反應(yīng)他得到低聚物Αχ-CNTs-COOH。將Αχ-CNTs-COOH研成均勻粉末，經(jīng)過(guò)甲醇-水的萃取，蒸餾水洗滌，并在120°C溫度下真空干燥60小時(shí)，得到純化的 Ax-CNTs-C00H。步驟(4)將步驟(2)和步驟(3)所得的低聚物Cx-CNTs-COOH和低聚物 Αχ-CNTs-COOH (摩爾比為3:1)均勻混合，以6°C /min的速率升溫到300°C并維持5h，再以 6°C /min的速率升溫到350°C維持證，最后以4°C /min的速率冷卻到室溫完成固化得到芳香族共聚酯多孔材料，通過(guò)測(cè)量醋酸的含量確定孔隙率為20%。實(shí)施例4 以激光蒸發(fā)法制備的單壁碳納米管(0D<9nm)為最初原料，單壁碳納米管經(jīng)過(guò)經(jīng)過(guò)表面羧基化后，分別與芳香族共聚酯的低聚物的單體均勻混合反應(yīng)得到 Cx-CNTs-COOH和Αχ-CNTs-COOH兩種低聚物，再將這兩種低聚物均勻混合，加熱固化，由于固化過(guò)程中副產(chǎn)物揮發(fā)而得到多孔碳納米管-芳香族共聚酯。步驟(1)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL單頸圓底燒瓶中加入IOg單壁碳納米管原料和350mL、體積比為2 1的濃硝酸和濃硫酸混合液，加熱到75°C，攪拌并回流下反應(yīng) 70小時(shí)，用Ψ .2μπι聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至濾液為中性，60°C真空干燥30小時(shí)后，得到羧酸化的單壁碳納米管；
步驟⑵在已裝有攪拌棒、氮?dú)馊肟诤屠淠艿?50ml三口瓶中加入步驟⑴中羧基化的單壁碳納米管2. 4g、13. 5g(0. 05mol) 二乙酰氧基雙苯酚(BPDA)、9g(0. 05mol)ABA、26. g(0. 2mol)乙酰氧基萘甲酸(ANA)。在不斷通入氮?dú)獾臈l件下將反應(yīng)體系加熱到340°C， 回流證獲得低粘度熔體，反應(yīng)池得到低聚物Cx-CNTs-COOH。將Cx-CNTs-COOH研成均勻粉末，經(jīng)過(guò)甲醇-水的萃取，蒸餾水洗滌，并在180°C溫度下真空干燥Mh，得到純化的Cx-CNTs-C00H。步驟(3)在已裝有攪拌棒、氮?dú)馊肟诤屠淠艿?50ml三口瓶中加入步驟(1) 中羧基化的單壁碳納米管6. 7g、54g(0. 2mol) 二乙酰氧基雙苯酚(BPDA)、Mg(0. 3mol) ABA,26. g(0. 2mol)乙酰氧基萘甲酸(ANA)。在不斷通入氮?dú)獾臈l件下將反應(yīng)體系加熱到 3400C，回流證獲得低粘度熔體，反應(yīng)池得到低聚物Ax-CNTs-COOH。將Αχ-CNTs-COOH研成均勻粉末，經(jīng)過(guò)甲醇-水的萃取，蒸餾水洗滌，并在180°C溫度下真空干燥Mh，得到純化的 Ax-CNTs-C00H。步驟(4)將步驟(2)和步驟(3)所得的低聚物Cx-CNTs-COOH和低聚物 Αχ-CNTs-COOH (摩爾比為2. 5:1)均勻混合，以8°C /min的速率升溫到310°C并維持5h，再以8°C /min的速率升溫到340°C維持證，最后以2V /min的速率冷卻到室溫完成固化得到芳香族共聚酯多孔材料，通過(guò)測(cè)量醋酸的含量確定孔隙率為15%。實(shí)施例5 以模板法制備的單壁碳納米管(0d<9nm)為最初原料，單壁碳納米管經(jīng)過(guò)經(jīng)過(guò)表面羧基化后，分別與芳香族共聚酯的低聚物的單體均勻混合反應(yīng)得到 cx-cnts-cooh和αχ-cnts-cooh兩種低聚物，再將這兩種低聚物均勻混合，加熱固化，由于固化過(guò)程中副產(chǎn)物揮發(fā)而得到多孔碳納米管-芳香族共聚酯。步驟(1)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL單頸圓底燒瓶中加入IOg單壁碳納米管原料和200ml、體積比為2 1的濃硝酸和濃硫酸混合液，加熱到100°c，攪拌并回流下反應(yīng) 50小時(shí)，用ψ .2μπι聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至濾液為中性，80°c真空干燥m小時(shí)后，得到羧酸化的單壁碳納米管；
步驟O)在已裝有攪拌棒、氮?dú)馊肟诤屠淠艿?50ml三口瓶中加入步驟(1)中羧基化的單壁碳納米管3. 49g、17. 2g(0. lmol) 1，4-環(huán)己烷二甲酸、21. 6g(0. lmol) 1，8-萘二甲酸、16g(0. Imol)丙二酸二乙酯、15g(0. lmol)酒石酸。在不斷通入氮?dú)獾臈l件下將反應(yīng)體系加熱到300°C，回流4h獲得低粘度熔體，反應(yīng)證得到低聚物Cx-CNTs-COOH。將 Cx-CNTs-COOH研成均勻粉末，經(jīng)過(guò)甲醇-水的萃取，蒸餾水洗滌，并在120°C溫度下真空干燥12h，得到純化的Cx-CNTs-C00H。步驟(3)在已裝有攪拌棒、氮?dú)馊肟诤屠淠艿?50ml三口瓶中加入步驟(1)中羧基化的單壁碳納米管6. lg、34. 4g(0. 2mol) 1，4-環(huán)己烷二甲酸、32. 4g(0. 15mol) 1，8-萘二甲酸、32g(0. 2mol)丙二酸二乙酯、22. 5g(0. 15mol)酒石酸在不斷通入氮?dú)獾臈l件下將反應(yīng)體系加熱到300°C，回流4h獲得低粘度熔體，反應(yīng)證得到低聚物Ax-CNTs-COOH。將 Ax-CNTs-COOH研成均勻粉末，經(jīng)過(guò)甲醇-水的萃取，蒸餾水洗滌，并在120°C溫度下真空干燥12h，得到純化的Ax-CNTs-C00H。步驟(4)將步驟(2)和步驟(3)所得的低聚物Cx-CNTs-COOH和低聚物 Ax-CNTs-COOH (摩爾比為2:1)均勻混合，以6°C /min的速率升溫到320°C并維持5h，再以 40C /min的速率升溫到350°C維持證，最后以2V /min的速率冷卻到室溫完成固化得到芳香族共聚酯多孔材料，通過(guò)測(cè)量醋酸的含量確定孔隙率為12%。實(shí)施例6 以太陽(yáng)能法制備的多壁碳納米管(0D<9nm)為最初原料，多壁碳納米管經(jīng)過(guò)表面羧基化后，分別與芳香族共聚酯的低聚物的單體均勻混合反應(yīng)得到Cx-CNTs-COOH 和Ax-CNTs-COOH兩種低聚物，再將這兩種低聚物均勻混合，加熱固化，由于固化過(guò)程中副產(chǎn)物揮發(fā)而得到多孔碳納米管-芳香族共聚酯。
步驟(1)在一個(gè)已裝有攪拌器的IOOmL單頸圓底燒瓶中加入多壁碳納米管原料 8g和350mL、60%重量濃度濃硝酸，經(jīng)過(guò)120kHz超聲波處理12小時(shí)后加熱到50°C，攪拌并回流下反應(yīng)48小時(shí)，用Ψ 1.2Mffl聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至濾液為中性，100°C真空干燥32小時(shí)后，得到羧酸化的多壁碳納米管；
步驟( 在已裝有攪拌棒、溫度計(jì)、惰性氣體入口和揮發(fā)物出口的2000ml的四口瓶中加入步驟(1)中羧基化的碳納米管3. 91g、9. 7g(0. 05mol)對(duì)苯二酚二乙酸酯、9g(0. 05mol) 乙酰氧基苯甲酸(ABA)、11.6g(0. Imo 1)反丁烯二酸和8. 8g (0. 05mol) 3-羥甲基己二酸， 在不斷通入氮?dú)獾臈l件下將反應(yīng)體系加熱到290°C，回流池獲得低粘度熔體，當(dāng)溫度降到 115°C時(shí)將回流冷凝管換成收集器，收集乙酸，再將體系升溫到330°C，反應(yīng)4h得到低聚物 Cx-CNTs-COOH。將Cx-CNTs-COOH研成均勻粉末，經(jīng)過(guò)甲醇-水的萃取，蒸餾水洗滌，并在 150°C溫度下真空干燥12小時(shí)，得到純化的Cx-CNTs-COOH。步驟(3)在已裝有攪拌棒、溫度計(jì)、惰性氣體入口和揮發(fā)物出口的1000ml的四口瓶中加入步驟(1)中羧基化的碳納米管3.33g、9.7g(0.05mol)對(duì)苯二酚二乙酸酯、 9g(0. 05mol)乙酰氧基苯甲酸(ABA)、5.8g(0.05mol)反丁烯二酸和 8. 8g (0. 05mol) 3-羥甲基己二酸，在不斷通入氮?dú)獾臈l件下將反應(yīng)體系加熱到290°C，回流池獲得低粘度熔體，當(dāng)溫度降到115°C時(shí)將回流冷凝管換成收集器，收集乙酸，再將體系升溫到330°C，反應(yīng)4h得到低聚物Ax-CNTs-COOH。將Ax-CNTs-COOH研成均勻粉末，經(jīng)過(guò)甲醇-水的萃取，蒸餾水洗滌，并在150°C溫度下真空干燥12小時(shí)，得到純化的Ax-CNTs-COOH。步驟⑷將步驟⑵所得的低聚物Cx-CNTs-COOH和步驟(3)中得到的低聚物 Ax-CNTs-COOH (摩爾比為1. 5:1)均勻混合，以3°C /min的速率升溫到300°C并維持5h，再以5°C /min的速率升溫到330°C維持池，最后以2V /min的速率冷卻到室溫完成固化得到芳香族共聚酯多孔材料，通過(guò)測(cè)量醋酸的含量確定孔隙率為10%。 上述對(duì)實(shí)施例的描述是為了便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員理解和應(yīng)用本發(fā)明。 熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說(shuō)明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對(duì)本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種多孔碳納米管-芳香族共聚酯的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)將0.5g 40g碳納米管和強(qiáng)氧化性酸100 2000mL混合，在廣120kHz超聲波或 lOOr/mirTlO6 r/min的離心速度攪拌下處理1 80小時(shí)，然后加熱到20 120°C，攪拌并回流反應(yīng)1 80小時(shí)，經(jīng)去離子水稀釋洗滌微孔濾膜抽濾，至濾液為中性，在25 200°C溫度下真空干燥1 48小時(shí)，得到羧基化的碳納米管；(2)將步驟(1)中得到的羧基化的碳納米管與芳香族共聚酯中含有羧基低聚物的各種單體按比例均勻混合，在通入氮?dú)獾臈l件下，在三口瓶中加熱到270 370°C反應(yīng)，回流1 Mi后，將溫度降到115°C收集乙酸，再將體系升溫到280 360°C，反應(yīng)1 他得到低聚物 Cx-CNTs-COOH ；將Cx-CNTs-COOH研成均勻粉末，先后經(jīng)過(guò)甲醇-水的萃取，蒸餾水洗滌，并在50 200°C溫度下真空干燥1 72小時(shí)，得到純化的低聚物Cx-CNTs-COOH ；加入的羧基化碳納米管質(zhì)量為芳香族共聚酯中含有羧基低聚物單體總質(zhì)量的1 20% ；(3)將步驟(1)中得到的羧基化的碳納米管與芳香族共聚酯中含有酯基低聚物的各種單體按比例均勻混合，在通入氮?dú)獾臈l件下，在三口瓶中加熱到270 370°C反應(yīng)，回流1 Mi后，將溫度降到115°C收集乙酸，再將體系升溫到觀(guān)0 360°C，反應(yīng)1 他得到低聚物 Ax-CNTs-COOH ；將Αχ-CNTs-COOH研成均勻粉末，先后經(jīng)過(guò)甲醇-水的萃取，蒸餾水洗滌，并在50 200°C溫度下真空干燥1 72小時(shí)，得到純化的低聚物Ax-CNTs-COOH ；加入的羧基化碳納米管質(zhì)量為芳香族共聚酯中含有酯基低聚物單體總質(zhì)量的1 20% ；(4)將步驟( 和步驟( 所得的低聚物Cx-CNTs-COOH和低聚物Ax-CNTs-COOH均勻混合，以1 10°C /min的速率升溫到270 330°C并維持3h，再以1 10°C /min的速率升溫到340 370°C維持池，最后以1 5°C /min的速率冷卻到室溫完成固化，在固化加熱過(guò)程中產(chǎn)生副產(chǎn)物醋酸，由于固化過(guò)程中醋酸的揮發(fā)而得到多孔的芳香族共聚酯；其中 低聚物Cx-CNTs-COOH和低聚物Ax-COTs-COOH的摩爾比為1 1 3 1 ；其中步驟( 和步驟(3)中所述的各種單體為苯均三酸、2-羧基丙二酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、丁二酸、酒石酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、1，8-萘二甲酸、3-羧甲基己二酸、己二酸、鄰苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、鄰乙酰氧基苯甲酸、對(duì)乙酰氧基苯甲酸、乙酰氧基萘甲酸、對(duì)苯二酚二乙酸酯、丙二乙酸二乙酯或二乙酰氧基雙苯酚中含有羧基端基和酯基的任意三種或以上的組合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔碳納米管-芳香族共聚酯的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述碳納米管包括化學(xué)氣相沉積法、電弧放電法、太陽(yáng)能法、模板法或激光蒸發(fā)法中的任一種制備的單壁或多壁碳納米管或其以任意比例混合的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔碳納米管-芳香族共聚酯的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述強(qiáng)氧化性酸為0. 1 60%重量酸濃度硝酸、5 100%重量酸濃度硫酸、 1 / 100 50 / 1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1 / 100 50 / 1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、1 / 100 50 / 1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、1 / 100 50 / 1摩爾比過(guò)氧化氫和硫酸混合液、1 / 100 50 / 1摩爾比過(guò)氧化氫和鹽酸混合液或1 / 100 50 / 1摩爾比過(guò)氧化氫和硝酸混合液中任一種或其多種組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔碳納米管-芳香族共聚酯的制備方法，其特征在于步驟O)中所述的芳香族共聚酯中含有羧基預(yù)聚物Cx的各種單體的摩爾比為苯均三酸對(duì)乙酰氧基苯甲酸間苯二甲酸對(duì)苯二酚二乙酸酯為1:1:1:1、1:2:2:1、1:3:1:4、 1:5:3:4、1:3:4:3、2:1:5:2、3:3:4:2、3:4:1:2 或 4:3:2:1 中任一種或 2-羧基丙二酸間苯二甲酸鄰苯二甲酸二甲酯為1:1:1、2:2:3、2:3:1、5:1:2、4:1:3中任一種，或?qū)Ρ蕉姿犴樁∠┒衢g苯二甲酸二甲酯為 1:2:1、2:1:4、2:2:5、3:2:1、4:2:5、4:2:1、3:1:4、 4:2:3中任一種，或鄰苯二甲酸丁二酸二乙酰氧基雙苯酚為1:1:1、2:3:1、3:1:2、4:1:5、 5:2:3、3:2:4、6:2:3中任一種，或1，4-環(huán)己烷二甲酸1，8_萘二甲酸丙二乙酸二乙酯 酒石酸為 1:1:1:2、1:2:4:3、2:2:3:1、3:1:4:2、4:3:2:5、5:1:2:3、3:2:3:4、5:3:4:1 中任一種，或3-羥甲基己二酸己二酸乙酰氧基萘甲酸為1:1:2、1:3:2、2:1:3、4:1:3中任一種，或?qū)Ρ蕉佣宜狨?duì)乙酰氧基苯甲酸反丁烯二酸3-羧甲基己二酸為1:1:2:1、 1:2:1:2、2:1:3:2、3:5:4:1、4:1:3:1、4:2:3:1、5:2:3:4、5:4:4:3、4:2:1:5 中任一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔碳納米管-芳香族共聚酯制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的芳香族共聚酯中含有酯基預(yù)聚物Ax的各種單體的摩爾比為苯均三酸對(duì)乙酰氧基苯甲酸間苯二甲酸對(duì)苯二酚二乙酸酯為1:1:1:1、1:2:3:4、1:2:5:4、 1:5:3:4、2:5:1:4、2:4:3:1、1:3:4:2、3:1:1:2 或 4:3:3:2 中任一種，或 2-羧基丙二酸間苯二甲酸鄰苯二甲酸二甲酯為1:1:1、2:1:3、2:4:1、3:1:3、4:1:5中任一種，或?qū)Ρ蕉姿犴樁∠┒衢g苯二甲酸二甲酯為 1:1:1、1:4:3、2:1:4、3:4:2、4:1:3、4:3:2、3:5:4、 4:2:6中任一種，或鄰苯二甲酸丁二酸二乙酰氧基雙苯酚為1:1:1、2:1:4、1:2:3、4:1:3、 5:2:4、3:3:4、6:3:2中任一種，或1，4-環(huán)己烷二甲酸1，8_萘二甲酸丙二乙酸二乙酯 酒石酸為 1:1:1:1、1:2:2:3、2:2:3:2、3:1:1:2、4:3:2:3、5:1:2:4、3:1:3:4、5:2:3:1 中任一種，或3-羧甲基己二酸己二酸乙酰氧基萘甲酸為1:1:1、1:4:2、2:5:3、4:2:3中任一種，或?qū)Ρ蕉佣宜狨?duì)乙酰氧基苯甲酸反丁烯二酸3-羧甲基己二酸為1:1:1:1、 1:2:1:3、2:1:3:2、3:1:3:1、4:5:3:1、4:2:2:1、5:2:4:3、5:2:2:3、4:3:1:2 中任一種，或 1,3, 5-三乙?；椒訉?duì)乙酰氧基苯甲酸間苯二甲酸對(duì)苯二酚二乙酸酯為1:1:1:1、 2:3:1:1、1:2:4:1、2:2:1:4、3:1:4:6、4:3:5:4、5:3:4:2 中任一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔碳納米管-芳香族共聚酯的制備方法，其特征在于步驟( 和步驟C3)所述的甲醇和水體積比2. 5:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔碳納米管-芳香族共聚酯的制備方法，其特征在于所得材料的孔隙率為5 30%。
全文摘要
本發(fā)明屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多孔碳納米管-芳香族共聚酯的制備方法。本發(fā)明將碳納米管表面羧基化后，分別與芳香族共聚酯的各種單體均勻混合反應(yīng)得到Cx-CNTs-COOH和Ax-CNTs-COOH兩種低聚物，再將這兩種低聚物均勻混合加熱固化，反應(yīng)過(guò)程中因生成副產(chǎn)物醋酸而產(chǎn)生孔隙，無(wú)需添加任何生孔劑，固化后得到多孔碳納米管-芳香族共聚酯材料。本發(fā)明利用反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的醋酸作為生孔介質(zhì)，可以通過(guò)控制低聚物的比例來(lái)控制孔隙率，并結(jié)合了羧基化碳納米管的強(qiáng)度及韌性，該多孔材料具有非常優(yōu)異的耐熱性能與力學(xué)性能，在航空航天材料、夾層結(jié)構(gòu)材料、建筑保溫材料、包裝材料、耐燒蝕材料、吸波吸聲材料等方面具有很好的應(yīng)用前景，從而大大地拓寬碳納米管和芳香族共聚酯多孔材料的應(yīng)用范圍。
文檔編號(hào)C08K7/00GK102276867SQ201110154960
公開(kāi)日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月10日
發(fā)明者李娜, 邱軍 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)