專利名稱：一種以pta殘?jiān)鼮樵蟻?lái)制造pbt的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種PBT的制造工藝，尤其是涉及一種以PTA殘?jiān)鼮樵蟻?lái)制造PBT 的工藝。
背景技術(shù)：
PBT,全名是聚對(duì)苯二甲酸1，4 丁二醇酯或者是聚丁烯對(duì)二甲酸酯，由1，4 丁二醇與對(duì)苯二甲酸(PTA)或?qū)Ρ蕉姿岫柞?DMT)聚合而成，并經(jīng)由混煉程序制成的乳白色半透明或不透明的結(jié)晶型熱塑性聚酯樹(shù)脂。由于PBT樹(shù)脂-CH2-鏈增長(zhǎng)，使得分子鏈易于撓曲，所以玻璃化轉(zhuǎn)移溫度比聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)低，固化速度快。PBT是一種結(jié)晶性、高分子量的聚合物，具有優(yōu)良的物性和加工性能的平衡。因?yàn)椴牧系慕Y(jié)晶速度快速， 使得成型的循環(huán)時(shí)間短，且成型溫度低于很多工程塑料，其密度在1.31-1. 55之間，熔點(diǎn)在 224-230°C，長(zhǎng)期使用溫度可達(dá)120°C以上，因其具有優(yōu)良的特性，被廣泛應(yīng)用在電子、電器、 通訊光纜、汽車(chē)等工業(yè)，市場(chǎng)前景廣闊。PBT生產(chǎn)主要集中在歐美、日韓等國(guó)，而我國(guó)以進(jìn)口為主，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)力量不夠，且價(jià)格高。現(xiàn)有公司都是以精致的PAT為原料來(lái)制造PBT，這樣生產(chǎn)成本高，附加值低，且難以承受進(jìn)口市場(chǎng)的沖擊，無(wú)法滿足現(xiàn)有市場(chǎng)的需求。為此，急切需要技術(shù)革新，來(lái)降低生產(chǎn)成本， 提高生產(chǎn)產(chǎn)量和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。另外，改革開(kāi)放以來(lái)，我國(guó)石油化工工業(yè)得到空前發(fā)展，眾多輕紡企業(yè)和印染廠以 PTA為原料，為此產(chǎn)生許多PTA殘?jiān)廴疚?，同時(shí)含有的CDO值增高，影響排放，嚴(yán)重制約行業(yè)的發(fā)展；若是不處理而直接排放，這對(duì)環(huán)保造成重大壓力，同時(shí)給企業(yè)以及周邊的環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重影響，阻礙企業(yè)可持續(xù)發(fā)展。為此，需要對(duì)PTA殘?jiān)M(jìn)行回收利用，尤其是用來(lái)生產(chǎn) PBT,可是現(xiàn)有技術(shù)存在不足，對(duì)于生產(chǎn)設(shè)備的耐腐蝕性要求高，但是酯化率不高，使得生產(chǎn)成本提高，副產(chǎn)物增多，工序復(fù)雜且回收不易。由此可見(jiàn)，解決上述問(wèn)題已是迫在眉睫。有鑒于此，本發(fā)明人對(duì)此做了深入的研究，憑借著多年從事相關(guān)行業(yè)的經(jīng)驗(yàn)與實(shí)踐，設(shè)計(jì)出一種以PTA殘?jiān)鼮樵蟻?lái)制造PBT的工藝，成本低，附加值高，酯化率高，對(duì)于設(shè)備要求降低且基本無(wú)腐蝕，實(shí)現(xiàn)廢物再生利用，并使其廢物最大資源化，減少精制PTA資源消耗，同時(shí)解決企業(yè)環(huán)保問(wèn)題，使得企業(yè)可持續(xù)發(fā)展，具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，本案由此產(chǎn)生。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以PTA殘?jiān)鼮樵蟻?lái)制造PBT的工藝，成本低，附加值高，酯化率高，對(duì)于設(shè)備要求降低且基本無(wú)腐蝕，實(shí)現(xiàn)廢物再生利用，并使其廢物最大資源化，減少精制PTA資源消耗，同時(shí)解決企業(yè)環(huán)保問(wèn)題，使得企業(yè)可持續(xù)發(fā)展，具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種以PTA殘?jiān)鼮樵蟻?lái)制造PBT的工藝，其特征在于包括以下步驟第一步，處理含有PTA的殘?jiān)冗M(jìn)行閃蒸干燥，接著粉碎處理；第二步，二次酯化反應(yīng)
第一次酯化反應(yīng)在粉碎處理后，加入按照摩爾比1 12-14的甲醇和按照總質(zhì)量比2%。-4%。的催化劑，此時(shí)反應(yīng)溫度為100°C _150°C，反應(yīng)時(shí)間為4-6h，反應(yīng)平衡后，進(jìn)行脫醇脫水處理，得到DMT (A)和回收得到甲醇；第二次酯化反應(yīng)在DMT(A)中加入與步驟三中同量的甲醇，反應(yīng)終止后攪拌冷卻，用密閉式離心機(jī)進(jìn)行固液分離，得到DMT (B)，并將DMT(B)母液進(jìn)行回收，得到的甲醇；第三步，將DMT⑶減壓精餾得到成品DMT ；第四步，醇解反應(yīng)在成品DMT中加入按照質(zhì)量比10% -40%的1，4 丁二醇和按照總質(zhì)量比2%。_4%。的鈦酸酯，得到對(duì)苯二甲酸1，4 丁二醇酯單體；第五步，聚合反應(yīng)先過(guò)濾后，接著進(jìn)入聚合釜內(nèi)，在真空條件、溫度為 2300C -280°C下進(jìn)行反應(yīng)，縮聚成PBT，并回收過(guò)量的1，4 丁二醇；第六步，完成產(chǎn)品先充入氮?dú)?，?jīng)造粒機(jī)進(jìn)行造粒，接著冷卻、分篩，包裝，完成產(chǎn)
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ΡΠ O進(jìn)一步，所述第二步中的催化劑為硫酸鹽進(jìn)一步，所述硫酸鹽為聚合硫酸鐵或者是硫酸鈦；本發(fā)明中工藝中所用的催化劑，不但催化效率高，而且基本沒(méi)有三廢產(chǎn)生，有利于環(huán)境的保護(hù)；同時(shí)，甲醇的消耗也降低了，節(jié)約生產(chǎn)成本。在生產(chǎn)過(guò)程中，大大地減少對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕，延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命，獲得一定的經(jīng)濟(jì)效果，有利于市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明的有益效果由于本發(fā)明是以PTA殘?jiān)鼮樵蟻?lái)制造PBT，故此本發(fā)明工藝成本低，附加值高，酯化率高，對(duì)于設(shè)備要求降低且基本無(wú)腐蝕，實(shí)現(xiàn)廢物再生利用，并使其廢物最大資源化，減少精制PTA資源消耗，同時(shí)解決企業(yè)環(huán)保問(wèn)題，使得企業(yè)可持續(xù)發(fā)展， 具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。為了進(jìn)一步解釋本發(fā)明的技術(shù)方案，下面通過(guò)具體實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)闡述。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及一種以PTA殘?jiān)鼮樵蟻?lái)制造PBT的工藝，其包括以下步驟第一步，處理含有PTA的殘?jiān)冗M(jìn)行閃蒸干燥，接著粉碎處理；在該步驟中，經(jīng)閃蒸干燥后的殘?jiān)乃衷赺8%，經(jīng)粉碎處理后的殘?jiān)∮?0目，這樣有利于進(jìn)行酯化反應(yīng)，且反應(yīng)更加充分和快速，使得酯化率更高；第二步，二次酯化反應(yīng)第一次酯化反應(yīng)在粉碎處理后，加入按照摩爾比1 12-14的甲醇和按照總質(zhì)量比2%。-4%。的催化劑，此時(shí)反應(yīng)溫度為100°C _150°C，反應(yīng)時(shí)間為4-6h，反應(yīng)平衡后，進(jìn)行脫醇脫水處理，得到DMT (A)和回收得到甲醇；該第一次酯化反應(yīng)中，加入甲醇的量，是按照經(jīng)粉碎處理后的含PTA殘?jiān)c甲醇的摩爾比，即1 12-14來(lái)加入，因?yàn)榻?jīng)過(guò)閃蒸干燥后所含水分大大減少，變?yōu)楣腆w粉狀，不易流動(dòng)，所以需要加入這些量的甲醇；另一面，是為了反應(yīng)更充分完全。在第一次酯化反應(yīng)中，PTA的酯化率達(dá)到70% ；反應(yīng)后，需要進(jìn)行脫醇脫水并回收甲醇，降低生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)資源反復(fù)利用；該步驟中的催化劑選用硫酸鹽，一般選用聚合硫酸鐵或者硫酸鈦，加入催化劑的量，是經(jīng)粉碎處理后的含PTA殘?jiān)c甲醇總質(zhì)量的2%。-4%。；該催化劑效率高，而且所產(chǎn)生的三廢大大減少，有利于環(huán)境的保護(hù)；同時(shí)，甲醇的消耗也降低了，節(jié)約生產(chǎn)成本。在生產(chǎn)過(guò)程中，大大地減少對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕，延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命，獲得一定的經(jīng)濟(jì)效果，有利于市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。第二次酯化反應(yīng)在DMT(A)中加入與步驟三中同量的甲醇，反應(yīng)終止后攪拌冷卻，用密閉式離心機(jī)進(jìn)行固液分離，得到DMT (B)，并將DMT(B)母液進(jìn)行回收，得到的甲醇；在第二次酯化反應(yīng)中，加入與第一次酯化反應(yīng)中同量的甲醇，在經(jīng)過(guò)脫醇脫水后， 催化劑仍然留在里面，故不需要在第二次酯化反應(yīng)中加入催化劑。在第二次酯化反應(yīng)中， PTA的酯化率達(dá)到98%以上；冷卻過(guò)程，需要降低溫度到30度以下，有利于離心分離，該密閉式離心機(jī)有利于阻止甲醇和的揮發(fā)。第三步，在冷卻后，將DMT (B)減壓精餾得到成品DMT ；該步驟冷中的減壓精餾為現(xiàn)有技術(shù)；第四步，醇解反應(yīng)在成品DMT中，加入按照質(zhì)量比10% -40%的1，4 丁二醇和按照總質(zhì)量比2%。_4%。的鈦酸酯，得到對(duì)苯二甲酸1，4 丁二醇酯單體；在第四步醇解反應(yīng)中，1，4 丁二醇加入的量為成品DMT質(zhì)量的10% _40%，鈦酸酯作為催化劑來(lái)加入，它的量為1，4 丁二醇與成品DMT總質(zhì)量的2%。-4%。，在這樣的比例中， 反應(yīng)得到的對(duì)苯二甲酸1，4 丁二醇酯單體最好。第五步，聚合反應(yīng)先過(guò)濾后，接著進(jìn)入聚合釜內(nèi)，在真空條件、溫度為 2300C -280°C下進(jìn)行反應(yīng)，縮聚成PBT，并回收過(guò)量的1，4 丁二醇；第六步，完成產(chǎn)品先充入氮?dú)?，?jīng)造粒機(jī)進(jìn)行造粒，接著冷卻、分篩，包裝，完成產(chǎn)
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ΡΠ O實(shí)施例一一種以PTA殘?jiān)鼮樵蟻?lái)制造PBT的工藝，包括以下步驟第一步，處理含有PTA的殘?jiān)冗M(jìn)行閃蒸干燥，接著粉碎處理；第二步，二次酯化反應(yīng)第一次酯化反應(yīng)在粉碎處理后，加入按照摩爾比1 12的甲醇和按照總質(zhì)量比 2%。的催化劑，此時(shí)反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)時(shí)間為4h，反應(yīng)平衡后，進(jìn)行脫醇脫水處理，得到DMT㈧和回收得到甲醇；第二次酯化反應(yīng)在DMT (A)中加入與步驟三中同量的甲醇，反應(yīng)終止后攪拌冷卻至溫度低于30度，用密閉式離心機(jī)進(jìn)行固液分離，得到DMT⑶，并將DMT⑶母液進(jìn)行回收， 得到的甲醇；第三步，將DMT⑶減壓精餾得到成品DMT ；第四步，醇解反應(yīng)在成品DMT中加入按照質(zhì)量比40%的1，4 丁二醇和按照總質(zhì)量比2%。的鈦酸酯，得到對(duì)苯二甲酸1，4 丁二醇酯單體；第五步，聚合反應(yīng)先過(guò)濾后，接著進(jìn)入聚合釜內(nèi)，在真空條件、溫度為280°C下進(jìn)行反應(yīng)，縮聚成PBT，并回收過(guò)量的1，4 丁二醇；第六步，完成產(chǎn)品先充入氮?dú)猓?jīng)造粒機(jī)進(jìn)行造粒，接著冷卻、分篩，包裝，完成產(chǎn)
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實(shí)施例二一種以PTA殘?jiān)鼮樵蟻?lái)制造PBT的工藝，包括以下步驟第一步，處理含有PTA的殘?jiān)冗M(jìn)行閃蒸干燥，接著粉碎處理；第二步，二次酯化反應(yīng)第一次酯化反應(yīng)在粉碎處理后，加入按照摩爾比1 13的甲醇和按照總質(zhì)量比 2. 5%。的催化劑，此時(shí)反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)時(shí)間為4h，反應(yīng)平衡后，進(jìn)行脫醇脫水處理， 得到DMT㈧和回收得到甲醇；第二次酯化反應(yīng)在DMT (A)中加入與步驟三中同量的甲醇，反應(yīng)終止后攪拌冷卻至溫度低于30度，用密閉式離心機(jī)進(jìn)行固液分離，得到DMT⑶，并將DMT⑶母液進(jìn)行回收， 得到的甲醇；第三步，將DMT⑶減壓精餾得到成品DMT ；第四步，醇解反應(yīng)在成品DMT中加入按照質(zhì)量比30%的1，4 丁二醇和按照總質(zhì)量比2. 5%。的鈦酸酯，得到對(duì)苯二甲酸1，4 丁二醇酯單體；第五步，聚合反應(yīng)先過(guò)濾后，接著進(jìn)入聚合釜內(nèi)，在真空條件、溫度為230°C下進(jìn)行反應(yīng)，縮聚成PBT，并回收過(guò)量的1，4 丁二醇；第六步，完成產(chǎn)品先充入氮?dú)?，?jīng)造粒機(jī)進(jìn)行造粒，接著冷卻、分篩，包裝，完成產(chǎn)品。實(shí)施例三一種以PTA殘?jiān)鼮樵蟻?lái)制造PBT的工藝，包括以下步驟第一步，處理含有PTA的殘?jiān)冗M(jìn)行閃蒸干燥，接著粉碎處理；第二步，二次酯化反應(yīng)第一次酯化反應(yīng)在粉碎處理后，加入按照摩爾比1 13. 5的甲醇和按照總質(zhì)量比3%。的催化劑，此時(shí)反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)時(shí)間為6h，反應(yīng)平衡后，進(jìn)行脫醇脫水處理， 得到DMT㈧和回收得到甲醇；第二次酯化反應(yīng)在DMT (A)中加入與步驟三中同量的甲醇，反應(yīng)終止后攪拌冷卻至溫度低于30度，用密閉式離心機(jī)進(jìn)行固液分離，得到DMT⑶，并將DMT⑶母液進(jìn)行回收， 得到的甲醇；第三步，將DMT (B)減壓精餾得到成品DMT ；第四步，醇解反應(yīng)在成品DMT中加入按照質(zhì)量比10%的1，4 丁二醇和按照總質(zhì)量比4%。的鈦酸酯，得到對(duì)苯二甲酸1，4 丁二醇酯單體；第五步，聚合反應(yīng)先過(guò)濾后，接著進(jìn)入聚合釜內(nèi)，在真空條件、溫度為250°C下進(jìn)行反應(yīng)，縮聚成PBT，并回收過(guò)量的1，4 丁二醇；第六步，完成產(chǎn)品先充入氮?dú)?，?jīng)造粒機(jī)進(jìn)行造粒，接著冷卻、分篩，包裝，完成產(chǎn)品。實(shí)施例四一種以PTA殘?jiān)鼮樵蟻?lái)制造PBT的工藝，包括以下步驟第一步，處理含有PTA的殘?jiān)冗M(jìn)行閃蒸干燥，接著粉碎處理；第二步，二次酯化反應(yīng)第一次酯化反應(yīng)在粉碎處理后，加入按照摩爾比1 14的甲醇和按照總質(zhì)量比4%。的催化劑，此時(shí)反應(yīng)溫度為135°C，反應(yīng)時(shí)間為5h，反應(yīng)平衡后，進(jìn)行脫醇脫水處理，得到DMT㈧和回收得到甲醇；第二次酯化反應(yīng)在DMT (A)中加入與步驟三中同量的甲醇，反應(yīng)終止后攪拌冷卻至溫度低于30度，用密閉式離心機(jī)進(jìn)行固液分離，得到DMT⑶，并將DMT⑶母液進(jìn)行回收， 得到的甲醇；第三步，將DMT⑶減壓精餾得到成品DMT ；第四步，醇解反應(yīng)在成品DMT中加入按照質(zhì)量比20%的1，4 丁二醇和按照總質(zhì)量比3%。的鈦酸酯，得到對(duì)苯二甲酸1，4 丁二醇酯單體；第五步，聚合反應(yīng)先過(guò)濾后，接著進(jìn)入聚合釜內(nèi)，在真空條件、溫度為270°C下進(jìn)行反應(yīng)，縮聚成PBT，并回收過(guò)量的1，4 丁二醇；第六步，完成產(chǎn)品先充入氮?dú)猓?jīng)造粒機(jī)進(jìn)行造粒，接著冷卻、分篩，包裝，完成產(chǎn)
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ΡΠ O由上可知，本發(fā)明是以PTA殘?jiān)鼮樵蟻?lái)制造PBT，故此本發(fā)明工藝成本低，附加值高，實(shí)現(xiàn)廢物再生利用，并使其廢物最大資源化，減少精制PTA資源消耗，同時(shí)解決企業(yè)環(huán)保問(wèn)題，使得企業(yè)可持續(xù)發(fā)展，具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。由于催化劑選為硫酸鈦和聚合硫酸鐵，不僅催化效率高、這樣就降低了對(duì)設(shè)備耐腐蝕性的要求，延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命以及生產(chǎn)設(shè)備成本，有利于競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非對(duì)本案設(shè)計(jì)的限制，凡依本案的設(shè)計(jì)關(guān)鍵所做的等同變化，均落入本案的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種以PTA殘?jiān)鼮樵蟻?lái)制造PBT的工藝，其特征在于包括以下步驟 第一步，處理含有PTA的殘?jiān)冗M(jìn)行閃蒸干燥，接著粉碎處理；第二步，二次酯化反應(yīng)第一次酯化反應(yīng)在粉碎處理后，加入按照摩爾比1 12-14的甲醇和按照總質(zhì)量比 2%o _4%。的催化劑，此時(shí)反應(yīng)溫度為100°C _150°C，反應(yīng)時(shí)間為4-6h，反應(yīng)平衡后，進(jìn)行脫醇脫水處理，得到DMT(A)和回收得到甲醇；第二次酯化反應(yīng)在DMT(A)中加入與步驟三中同量的甲醇，反應(yīng)終止后攪拌冷卻，用密閉式離心機(jī)進(jìn)行固液分離，得到DMT (B)，并將DMT (B)母液進(jìn)行回收，得到的甲醇； 第三步，將DMT(B)減壓精餾得到成品DMT ；第四步，醇解反應(yīng)在成品DMT中加入按照質(zhì)量比10% -40%的1，4 丁二醇和按照總質(zhì)量比2%0 _4%。的鈦酸酯，得到對(duì)苯二甲酸1，4 丁二醇酯單體；第五步，聚合反應(yīng)先過(guò)濾后，接著進(jìn)入聚合釜內(nèi)，在真空條件、溫度為230°C -280°C下進(jìn)行反應(yīng)，縮聚成PBT，并回收過(guò)量的1，4 丁二醇；第六步，完成產(chǎn)品先充入氮?dú)?，?jīng)造粒機(jī)進(jìn)行造粒，接著冷卻、分篩，包裝，完成產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種以PTA殘?jiān)鼮樵蟻?lái)制造PBT的工藝，其特征在于所述第二步中的催化劑為硫酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種以PTA殘?jiān)鼮樵蟻?lái)制造PBT的工藝，其特征在于所述硫酸鹽為聚合硫酸鐵或者是硫酸鈦。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種以PTA殘?jiān)鼮樵蟻?lái)制造PBT的工藝，其包括以下步驟首先處理含有PTA的殘?jiān)?，然后加入甲醇和催化劑進(jìn)行二次酯化反應(yīng)，經(jīng)過(guò)分離、減壓精餾得到成品DMT，再加入1，4丁二醇和催化劑使之醇解反應(yīng)、聚合反應(yīng)，最后在充入氮?dú)庀逻M(jìn)行造粒、冷卻、分篩，完成產(chǎn)品；本發(fā)明工藝成本低，附加值高，酯化率高，對(duì)于設(shè)備要求降低且基本無(wú)腐蝕，實(shí)現(xiàn)廢物再生利用，并使其廢物最大資源化，減少精制PTA資源消耗，同時(shí)解決企業(yè)環(huán)保問(wèn)題，使得企業(yè)可持續(xù)發(fā)展，具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。
文檔編號(hào)C08G63/183GK102250326SQ20111015648
公開(kāi)日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2011年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月10日
發(fā)明者白英 申請(qǐng)人:白英