專(zhuān)利名稱(chēng)：柴油機(jī)燃料添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開(kāi)物涉及燃料的添加劑和尤其涉及提供改進(jìn)的噴射器性能的柴油機(jī)燃料添加劑。背景和概述
由于燃料經(jīng)濟(jì)性、特性和低排放的原因，現(xiàn)在間接噴射式柴油發(fā)動(dòng)機(jī)(indirect injection diesel engine)在市場(chǎng)上幾乎完全地讓位于更現(xiàn)代的直接噴射輕負(fù)荷柴油發(fā)動(dòng)機(jī)(direct injection light duty diesel engines)。然而，直接射油式柴油機(jī)比早期的間接噴射式發(fā)動(dòng)機(jī)更加復(fù)雜并且需要維持更精確的校正以維持它們的設(shè)計(jì)性能。發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料輸送系統(tǒng)的噴射器，泵，過(guò)濾器和其它組件容易受到由燃料燃燒產(chǎn)生的沉積物形成結(jié)垢而導(dǎo)致干擾它們的運(yùn)轉(zhuǎn)。直接噴射式發(fā)動(dòng)機(jī)也可采用高壓共軌共軌燃料系統(tǒng)(high pressure common rail fuel system)。當(dāng)用于該高壓共軌共軌燃料系統(tǒng)中時(shí)，因?yàn)槌土虻牟裼蜋C(jī)燃料的使用而出現(xiàn)新近的問(wèn)題。在這里的“高壓”是指等于或大于15，000 psi (大于或等于1000巴)的在柴油機(jī)燃料系統(tǒng)中的那些壓力。此類(lèi)問(wèn)題是通過(guò)在燃料添加劑包裝配料(package)中沉降物的存在、內(nèi)部噴射器沉積物和噴射器粘結(jié)物(injector sticking)來(lái)體現(xiàn)。因此，當(dāng)采用超低硫燃料即含有約15 ppm(重量)硫或更低硫的燃料時(shí)，需要發(fā)現(xiàn)沉積物和噴射器問(wèn)題的原因?？紤]到上述和其它需要，本公開(kāi)物的實(shí)施方案提供具有約500到約10，000的數(shù)均分子量(Mn)的柴油機(jī)燃料添加劑組合物。該添加劑選自于烴基取代的丁二酸或酸酐或它們的衍生物，和烴基取代的曼尼希堿，其中該添加劑所具有的分子量分布使得低于約25 wt%的添加劑具有400或更低的分子量，該分子量由凝膠滲透色譜法(GPC)以聚苯乙烯校正曲線為基礎(chǔ)所測(cè)量。在本公開(kāi)物的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供在具有噴射器和燃燒含有15 ppm(重量) 或更低硫的柴油機(jī)燃料的高壓共軌柴油機(jī)中減少或防止噴射器粘結(jié)物或沉積物的方法。該方法包括在發(fā)動(dòng)機(jī)中燃燒含有柴油機(jī)燃料和具有約500 - 10，000的數(shù)均分子量(Mn)的柴油機(jī)燃料添加劑的組合物。該添加劑選自于烴基取代的丁二酸或酸酐或它們的衍生物，和烴基取代的曼尼希堿，其中該添加劑所具有的分子量分布使得低于約25 wt%的添加劑具有 400或更低的分子量，該分子量由凝膠滲透色譜法(GPC)以聚苯乙烯校正曲線為基礎(chǔ)所測(cè)量。含有添加劑的燃料的使用有效地減少噴射器粘結(jié)物的產(chǎn)生，這是相對(duì)于在燃燒含有類(lèi)似燃料添加劑的燃料的可比較發(fā)動(dòng)機(jī)中噴射器粘結(jié)物的產(chǎn)生而言，該類(lèi)似燃料添加劑的分子量分布使得超過(guò)25 wt%的添加劑具有由GPC測(cè)量的400或更低的分子量。本公開(kāi)物的另一個(gè)實(shí)施方案提供了改進(jìn)用于超低硫的柴油機(jī)燃料的添加劑，以在柴油機(jī)的高壓柴油機(jī)燃料噴射系統(tǒng)中減少沉積物和噴射器粘結(jié)物的方法。該方法包括將烴基組分加入到反應(yīng)容器中。該烴基組分然后在高于約200°C的溫度下進(jìn)行真空蒸鎦一段時(shí)間，該時(shí)間足以除去至少一部分的烴基組分以使得所蒸鎦烴基組分的蒸餾殘余物有效地獲得具有約500到和10，000的數(shù)均分子量(Mn)的柴油機(jī)燃料添加劑，其中低于約25 wt%的添加劑具有由凝膠滲透色譜法(GPC)以聚苯乙烯校正曲線為基礎(chǔ)所測(cè)量的400或更低的分子量。該添加劑選自烴基取代的丁二酸或酸酐或它們的衍生物，和烴基取代的曼尼希堿。烴基組分的蒸餾殘余物然后與選自不飽和二羧酸或酸酐和酚或取代酚中的組分進(jìn)行反應(yīng)，以提供烴基取代的組分。烴基取代的組分然后與選自胺和胺加上醛的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)，以得到具有約500到約10，000的分子量分布的添加劑，其中低于25 wt%的添加劑具有由GPC 以聚苯乙烯校正曲線為基礎(chǔ)所測(cè)量的400或更低的分子量。本公開(kāi)物的又一個(gè)實(shí)施方案提供了改進(jìn)用于超低硫的柴油機(jī)燃料中的添加劑以便在柴油機(jī)的高壓燃料噴射系統(tǒng)中減少沉積物和噴射器粘結(jié)物的方法。該方法包括將烴基組分加入到反應(yīng)容器中并且讓烴基組分與選自于不飽和二羧酸或酸酐中的組分進(jìn)行反應(yīng)以得到烴基取代的組分。該烴基取代的組分然后在高于約200°C的溫度下進(jìn)行真空蒸鎦一段時(shí)間，該時(shí)間足以除去至少一部分的烴基取代的組分，以使得所蒸鎦的烴基取代組分的蒸餾殘余物有效地獲得具有約500到和10，000的數(shù)均分子量(Mn)的柴油機(jī)燃料添加劑， 其中該添加劑的分子量分布使得低于約25 wt%的添加劑具有400或更低的分子量，該分子量由凝膠滲透色譜法(GPC)以聚苯乙烯校正曲線為基礎(chǔ)測(cè)量。烴基取代的組分的蒸餾殘余物然后與極性化合物進(jìn)行反應(yīng)，以得到具有約500 —約10，000的數(shù)均分子量(Mn)的添加劑，其中低于25 wt%的添加劑具有由GPC測(cè)量的400或更低的分子量。本公開(kāi)的其它實(shí)施方案提供了改進(jìn)穩(wěn)定性的包含烴基取代的添加劑的柴油機(jī)燃料添加劑包裝配料，其中低于25 wt%的添加劑具有400或更低的分子量，該分子量由凝膠滲透色譜法(GPC)以聚苯乙烯校正曲線為基礎(chǔ)所測(cè)量。本公開(kāi)物的再一些其它實(shí)施方案提供了減少或防止在高壓共軌柴油機(jī)中的柴油噴射器的內(nèi)部部件上可見(jiàn)沉積物的方法。另一個(gè)實(shí)施方案可以通過(guò)減少具有較低分子量的添加劑前體的wt%，來(lái)改進(jìn)含有烴基取代的添加劑組分的柴油機(jī)燃料添加劑包裝配料的穩(wěn)定性，使得所得添加劑所具有的分子量分布使得含有低于25 wt%的具有400或更低的分子量的添加劑，該分子量由凝膠滲透色譜法(GPC)以聚苯乙烯校正曲線為基礎(chǔ)所測(cè)定。根據(jù)本公開(kāi)物的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，通過(guò)降低或消除具有低分子量(即由GPC， 使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)所測(cè)定的400或更低的分子量)的燃料添加劑的百分?jǐn)?shù)，在高壓共軌柴油機(jī)燃料系統(tǒng)中的改進(jìn)(減少)的噴射器粘結(jié)物產(chǎn)生上可能有顯著的益處。已經(jīng)吃驚地發(fā)現(xiàn)，在噴射器上形成的沉積物主要由含有或得自該添加劑產(chǎn)物的典型分布曲線的低分子量部分的材料(漆，積炭(varnish)，鹽，等等)組成。事實(shí)上，在燃料添加劑中甚至少量，如 10wt%,或5wt%或更低的此類(lèi)較低分子量組分，如果存在，可以導(dǎo)致不希望有的沉積物，積炭和/或噴射器粘結(jié)物。從該添加劑的未改進(jìn)分布曲線中除去或顯著地減少添加劑的較低分子量部分的量可以顯著地改進(jìn)該發(fā)動(dòng)機(jī)和噴射器性能。本發(fā)明涉及下述方面
1.柴油機(jī)燃料添加劑組合物，該組合物包括
具有約500 —約10，000的數(shù)均分子量并選自于烴基取代的酸或酸酐或其衍生物和烴基取代的曼尼希堿的柴油機(jī)燃料添加劑，其中該添加劑具有的分子量分布使得低于約25 襯％的該添加劑具有400或更低的分子量，該分子量由凝膠滲透色譜法(GPC)以聚苯乙烯校正曲線為基礎(chǔ)測(cè)量。
2.根據(jù)上述[1]的柴油機(jī)燃料添加劑組合物，其中低于約10襯％的該添加劑具有 400或更低的由GPC測(cè)量的分子量。3.根據(jù)上述[1]的柴油機(jī)燃料添加劑組合物，其中低于約5 wt%的該添加劑具有 400或更低的由GPC測(cè)量的分子量。4.根據(jù)上述[1]的柴油機(jī)燃料添加劑組合物，其中該添加劑包括通過(guò)聚異丁烯基取代的丁二酸或酸酐與多胺的反應(yīng)所制備的聚異丁烯基取代的酸或酸酐酰亞胺。5.根據(jù)上述[4]的柴油機(jī)燃料添加劑組合物，其中該添加劑具有在約3:1-約1:2 范圍內(nèi)的(A)聚異丁烯基取代的丁二酸或酸酐結(jié)構(gòu)部分與(B)多胺結(jié)構(gòu)部分的摩爾比率， 其中該聚異丁烯基取代的丁二酸或酸酐的聚異丁烯基基團(tuán)具有在約500至850范圍內(nèi)的數(shù)均分子量(Mn)和⑶該多胺具有通式H2N(CH2)m-[NH(CH2)m]n-NH2，其中m是在2-4范圍和η 是在1 一 3范圍。6.根據(jù)上述[1]的柴油機(jī)燃料添加劑組合物，其中該添加劑包括通過(guò)苯酚或取代酚，與醛或其前體，和胺之間的反應(yīng)所制備的聚異丁烯基取代的曼尼希堿。7.根據(jù)上述[1]的柴油機(jī)燃料添加劑組合物，其中該烴基取代的丁二酸或酸酐或它們的衍生物包括聚異丁烯基取代的丁二酸或酸酐與極性化合物之間的反應(yīng)產(chǎn)物，該極性化合物選自于胼、醇、氨基醇、烷氧基化胺、烷氧基化醇和多元醇。8.包括根據(jù)上述[1]的柴油機(jī)燃料添加劑組合物的超低硫型柴油機(jī)燃料。9.減少在柴油機(jī)中的高壓柴油機(jī)燃料噴射系統(tǒng)中噴射器粘結(jié)物的產(chǎn)生的方法，該柴油機(jī)具有噴射器和燃燒含有15 ppm (重量)或更低硫的柴油機(jī)燃料，該方法包括在該發(fā)動(dòng)機(jī)中燃燒包含該柴油機(jī)燃料和柴油機(jī)燃料添加劑的組合物，該柴油機(jī)燃料添加劑具有約 500 - 10，000的數(shù)均分子量(Mn)并且選自烴基取代的丁二酸或酸酐或它們的衍生物和烴基取代的曼尼希堿，其中該添加劑具有的分子量分布使得低于約25 wt%的該添加劑具有由凝膠滲透色譜法測(cè)量的400或更低的分子量，由此，噴射器粘結(jié)物的存在已減少，這相對(duì)于在燃燒包含燃料添加劑的燃料的可比較發(fā)動(dòng)機(jī)中噴射器粘結(jié)物的存在而言，該燃料添加劑具有的分子量分布使得超過(guò)25 wt%的該燃料添加劑具有400或更低的分子量，該分子量由凝膠滲透色譜法(GPC)以聚苯乙烯校正曲線為基礎(chǔ)測(cè)量。10.根據(jù)上述[9]的方法，其中低于約5 wt%的該添加劑具有400或更低的由GPC
測(cè)量的分子量。11.根據(jù)上述[9]的方法，其中該添加劑包括通過(guò)聚異丁烯基取代的丁二酸或酸酐與多胺反應(yīng)所制備的聚異丁烯基取代的丁二酸或酸酐的衍生物。12.根據(jù)上述[9]的方法，其中該添加劑包括通過(guò)苯酚或取代酚，與醛或汽前體， 和胺之間反應(yīng)所制備的聚異丁烯基取代的曼尼希堿。13.改進(jìn)用于超低硫的柴油機(jī)燃料中的燃料添加劑以在柴油機(jī)的高壓柴油機(jī)燃料噴射系統(tǒng)中減少沉積物和噴射器粘結(jié)物的方法，該方法包括
將烴基組分加入到反應(yīng)容器中，
將該烴基組分在高于約200°C的溫度下進(jìn)行真空蒸鎦一段時(shí)間，該時(shí)間足以除去至少一部分的烴基組分，該蒸鎦的烴基組分的蒸餾殘余物有效地獲得具有約500到和10，000的數(shù)均分子量(Mn)的柴油機(jī)燃料添加劑，其中該柴油機(jī)燃料添加劑的分子量分布使得低于約25襯％的該添加劑具有400或更低的分子量，該分子量由凝膠滲透色譜法(GPC)使用聚苯乙烯校正曲線測(cè)量；
讓該蒸餾殘余物與選自不飽和二羧酸或酸酐和苯酚或取代酚中的組分進(jìn)行反應(yīng)，以得到烴基取代的組分；和
讓該烴基取代的組分與胺或胺加上醛進(jìn)行反應(yīng)，以得到選自具有約500 —約10，000的數(shù)均分子量(Mn)的烴基取代的丁二酸或酸酐酰亞胺和烴基取代的曼尼希堿中的添加劑， 其中低于25 wt%的該添加劑具有由凝膠滲透色譜法(GPC)以聚苯乙烯校正曲線為基礎(chǔ)測(cè)量的400或更低的分子量。14.根據(jù)上述[13]的方法，其中低于約5 wt%的該添加劑具有400或更低的由GPC 測(cè)量的分子量。15.根據(jù)上述[13]的方法，其中該添加劑包括通過(guò)聚異丁烯基取代的丁二酸酐與多胺反應(yīng)所制備的聚異丁烯基取代的丁二酸酐酰亞胺。16.根據(jù)上述[13]的方法，其中該添加劑包括聚異丁烯基取代的曼尼希堿。17.改進(jìn)用于超低硫的柴油機(jī)燃料中的燃料添加劑以在柴油機(jī)的高壓柴油機(jī)燃料噴射系統(tǒng)中減少沉積物和噴射器粘結(jié)物的方法，該方法包括
將烴基組分加入到反應(yīng)容器中，
讓該烴基組分與選自于不飽和二羧酸或酸酐的組分進(jìn)行反應(yīng)以獲得烴基取代的組
分；
將該烴基取代的組分在高于約200°C的溫度下進(jìn)行真空蒸鎦一段時(shí)間，該時(shí)間足以除去至少一部分的烴基取代的組分，該蒸鎦的烴基取代組分的蒸餾殘余物有效地獲得具有約 500到和10，000的數(shù)均分子量(Mn)的柴油機(jī)燃料添加劑，其中該柴油機(jī)燃料添加劑的分子量分布使得低于約25 wt%的添加劑具有400或更低的分子量，該分子量由凝膠滲透色譜法 (GPC)使用聚苯乙烯校正曲線測(cè)量；和
將蒸餾的烴基取代的組分與極性化合物進(jìn)行反應(yīng)以得到具有約500 —約10，000的數(shù)均分子量(Mn)的添加劑，其中低于25襯％的該添加劑具有400或更低的分子量，該分子量由GPC以聚苯乙烯校正曲線為基礎(chǔ)測(cè)量。18.根據(jù)上述[17]的方法，其中低于約5 wt%的該添加劑具有400或更低的由GPC
測(cè)量的分子量。19.根據(jù)上述[17]的方法，其中該添加劑包括通過(guò)將聚異丁烯基取代的丁二酸酐與多胺反應(yīng)所制備的聚異丁烯基取代的丁二酸酐酰亞胺。20根據(jù)上述[17]的方法，其中該極性化合物選自于胺，胼，醇，氨基醇，烷氧基化胺，烷氧基化醇，和多元醇。


圖1是對(duì)于具有不含添加劑的基線燃料的DWlO發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)，在Peugeot發(fā)動(dòng)機(jī)中汽缸的廢氣溫度隨時(shí)間而變化的圖示。圖2和3是對(duì)于具有普通燃料添加劑的DWlO發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)，在Peugeot發(fā)動(dòng)機(jī)中汽缸的廢氣溫度隨時(shí)間而變化的圖示。
具體實(shí)施方式
本公開(kāi)物的其它特征、實(shí)施方案和優(yōu)點(diǎn)可以通過(guò)本公開(kāi)物的實(shí)施方案的下列詳細(xì)說(shuō)明來(lái)提供。這里所述的實(shí)施方案的重要特征是，在具有未改進(jìn)的分子量分布曲線的添加劑中最低和/或低分子量添加劑物質(zhì)理想地通過(guò)例如從本體添加劑組分真空蒸餾而除去。 例如，典型的烴基取代的丁二酸酰亞胺分散劑或曼尼希堿可具有其中多分散性(Mw/Mn)為 1. 5 一約4. 0的分子量分布，其中Mw是該分散劑的重均分子量和Mn是該分散劑的數(shù)均分子量。一般，極難或高成本地生產(chǎn)具有低于約1.5的多分散性的分散劑。因此，此類(lèi)分散劑的分布曲線具有一個(gè)或多個(gè)普通鈴形(bell-shape)部分，這些部分含有分子量高于和低于平均分子量的的分散劑組分。此類(lèi)分散劑這里指“未改性”分散劑或“普通”分散劑。烴基組分和/或燃料添加劑的分子量可以通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)來(lái)測(cè)定。GPC 分離方法包括柱色譜法，其中靜止相是聚苯乙烯凝膠的異質(zhì)多孔的(heteroporous)、溶劑溶脹的聚合物網(wǎng)絡(luò)，其以許多數(shù)量級(jí)在滲透性上改變。隨著含有聚合物樣品的液相(四氫呋喃)穿過(guò)凝膠，聚合物分子擴(kuò)散進(jìn)入到該凝膠的全部部分(無(wú)法以機(jī)械方式阻止進(jìn)入到它們之中)中。較小的分子更完全地“滲透”和在柱中花費(fèi)更多的時(shí)間；更大的分子較少地 “滲透”和更快速地穿過(guò)該柱。通過(guò)將從GPC獲得的分布數(shù)據(jù)與一系列的已知分子量的聚合物的校正標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行比較，可以獲得烴基組分的Mn和Mw值。根據(jù)本公開(kāi)物的實(shí)施方案的烴基組分或燃料添加劑的平均分子量，可以通過(guò)使用聚苯乙烯校正曲線由GPC來(lái)測(cè)定。對(duì)于本公開(kāi)物的目的，術(shù)語(yǔ)“烴基基團(tuán)”或“烴基”是以它的普通意義來(lái)使用，這是本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員所公知的。具體地說(shuō)，烴基指具有直接連接于分子的剩余部分上的碳原子并且主要具有烴屬性的基團(tuán)。烴基的例子包括
(1)烴取代基，即脂肪族(例如，烷基或烯基)，脂環(huán)族(例如，環(huán)烷基，環(huán)烯基)取代基，和芳族_、脂肪族-和脂環(huán)族-取代的芳族取代基，以及環(huán)狀取代基，其中該環(huán)通過(guò)該分子的另一個(gè)部分來(lái)構(gòu)成(例如，兩個(gè)取代基一起形成脂環(huán)族基)；
(2)取代的烴取代基，即含有非烴基團(tuán)的取代基，在本說(shuō)明書(shū)的上下文中該非烴基團(tuán)不改變?cè)撝饕獰N取代基(例如，商素(尤其氯和氟)，羥基，烷氧基，巰基，烷基巰基，硝基，亞硝基，和硫氧基(sulfoxy))；
(3)雜取代基，即這樣的取代基，在本說(shuō)明書(shū)的上下文中，盡管該取代基具有主要烴屬性，還在另外由碳原子組成的環(huán)或鏈中含有非碳原子。雜原子包括硫，氧，氮，并且包括取代基如吡啶基，呋喃基，噻吩基和咪唑基。一般，對(duì)于在烴基中每十個(gè)碳原子將存在不超過(guò)兩個(gè)，或作為附加的例子，不超過(guò)一個(gè)，非烴取代基；在一些實(shí)施方案中，在烴基中沒(méi)有非烴取代基。在這里使用的術(shù)語(yǔ)“主要量”被理解為指，相對(duì)于組合物總重量，大于或等于50 wt%，例如約80 wt%到約98 wt%的量。此外，在這里使用的術(shù)語(yǔ)“少量”被理解為指，相對(duì)于組合物的總重量低于50 wt%的量。在這里使用的“中間餾分燃料”可以是例如石腦油，煤油或柴油機(jī)燃料組合物。 它可以是加熱油，工業(yè)瓦斯油，鉆孔油(drilling oil)，汽車(chē)用柴油機(jī)燃料，船用餾出燃料 (distillate marine fuel )或煤油類(lèi)燃料如航空燃料或加熱煤油。它尤其是柴油機(jī)燃料組合物。更具體地說(shuō)，中間餾分燃料是適合用于和/或經(jīng)過(guò)調(diào)整后用于和/或預(yù)期用于內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃料；例如汽車(chē)用燃料組合物，和/或經(jīng)過(guò)調(diào)整后用于和/或預(yù)期用于汽車(chē)用柴油(壓縮點(diǎn)火)發(fā)動(dòng)機(jī)中。此類(lèi)中間餾分燃料可以是有機(jī)方式或合成方式形成的(derived)，例如石油形成的或Fischer-Tropsch方法形成的瓦斯油。中間餾分燃料可具有在125°C或150°C到400°C或550°C的通常柴油范圍內(nèi)的沸點(diǎn)，這取決于等級(jí)和用途。中間餾分燃料的密度可以是在15°C (IP 365)下0. 75-1. 0 g/cm3，例如0. 8-0. 86 g/cm3,以及 35-80、適宜地40 — 75或70的測(cè)量的十六烷值(ASTM D613)。中間餾分燃料的初沸點(diǎn)可以適宜地是在150-230°C范圍內(nèi)并且該燃料可具有在^0-400°C范圍內(nèi)的終沸點(diǎn)。在40°C下中間餾分燃料的運(yùn)動(dòng)粘度(ASTM D445)可以適宜地是1. 5-4. 5 mm2/s (厘沲)。所公開(kāi)的實(shí)施方案的柴油機(jī)燃料可以適用于固定式柴油機(jī)(例如，用于發(fā)電裝置中、用于泵站(pumping station)等等的發(fā)動(dòng)機(jī))和移動(dòng)式柴油發(fā)動(dòng)機(jī)(ambulatory diesel engine)(例如，在汽車(chē)、載重汽車(chē)、道路平整設(shè)備、軍用車(chē)輛等等中用作原動(dòng)機(jī)的發(fā)動(dòng)機(jī)) 兩者的運(yùn)轉(zhuǎn)。必須指出的是，在說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求中使用的單數(shù)形式“a”、“an”和“the”包括復(fù)數(shù)指示物，除非特意和明確地限于一個(gè)指代物。因此，例如，對(duì)于“抗氧化劑”的提及包括兩種或多種不同的抗氧化劑。在這里使用的術(shù)語(yǔ)“包括”和它的語(yǔ)法變型希望是非限制性的，要求在列表中各個(gè)項(xiàng)目的引證沒(méi)有排除能夠被替代或增加到所列舉項(xiàng)目中的其它類(lèi)似項(xiàng)目。如前面所述，已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，從該添加劑中減少或消除較低分子量組分，可以提供相對(duì)于某些超低硫的柴油機(jī)燃料而言的顯著優(yōu)點(diǎn)，特別當(dāng)用于具有高壓共軌共軌噴射器系統(tǒng)的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中時(shí)。為了從添加劑中減少或消除較低分子量組分，該添加劑的一種或多種前體可以在反應(yīng)容器中通過(guò)頂部真空蒸餾過(guò)程(overhead vacuum distillation process)來(lái)實(shí)現(xiàn)蒸氣壓降低。在真空蒸餾過(guò)程中，熱量可以施加于反應(yīng)容器中以促進(jìn)該過(guò)程。在真空蒸餾過(guò)程中，較低分子量物質(zhì)(即更具揮發(fā)性物質(zhì))蒸發(fā)而首先留下混合物，其中剩下的級(jí)分或蒸餾殘余物可以進(jìn)行反應(yīng)而得到主要量的具有大于400， 如大于500，理想地大于600的分子量的添加劑，該分子量通過(guò)使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物由GPC 所測(cè)定。通過(guò)控制真空度(amount of vacuum)和蒸餾溫度，可以容易地控制從反應(yīng)容器中除去的較低分子量物質(zhì)的量。例如，在約190°C至約250°C范圍的溫度下約700-約750 mm Hg的真空可以適合于對(duì)前體組分進(jìn)行真空蒸餾。除去低分子量組分的其它方法可包括，但不限于，在升高溫度下惰性氣體汽提 (stripping)，薄膜蒸餾和/或蒸發(fā)，等等。在另一個(gè)備選方案中，低分子量組分可以通過(guò)最終添加劑產(chǎn)物的真空、汽提或薄膜蒸餾被除去。根據(jù)本公開(kāi)物的實(shí)施方案，一種或多種的烴基組分、烴基取代的組分、或添加劑產(chǎn)物可以經(jīng)歷一個(gè)或多個(gè)上述過(guò)程。在一個(gè)實(shí)施方案中，該添加劑含有低于約10 wt%的具有400或更低的分子量(使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)由GPC所測(cè)定)的添加劑組分。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該添加劑含有低于約5 wt%的具有400或更低的分子量(使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)由GPC所測(cè)定)的添加劑組分。 從實(shí)際的觀點(diǎn)看，不需要從添加劑中除去基本上全部的具有400或更低的分子量(由GPC 測(cè)定)的添加劑組分來(lái)實(shí)現(xiàn)所公開(kāi)實(shí)施方案的益處。然而，當(dāng)添加劑含有較少量的較低分子量添加劑組分時(shí)，添加劑的穩(wěn)定性可以得到改進(jìn)和柴油機(jī)的性能可以擴(kuò)展。除非根據(jù)本公開(kāi)物的實(shí)施方案特別處理以除去或消除具有400或更低的分子量 (使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)由GPC測(cè)定)的添加劑組分，以上所述的普通添加劑可以具有包括相當(dāng)大量(substantial quantity of )的較低分子量添加劑組分的分布曲線。甚至那些具有較高數(shù)均分子量(Mn)的添加劑可含有足夠的低分子量添加劑組分，從而在具有高壓共軌噴射器系統(tǒng)的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中形成沉積物或玷污噴射器。在所公開(kāi)實(shí)施方案的一個(gè)方面，烴基取代的丁二酸或酸酐或它們的衍生物和曼尼希堿的烴基取代基，可以得自以下聚烯烴例如高度支化聚乙烯，乙烯α-烯烴共聚物，聚丙烯，和丁烯聚合物例如異丁烯的聚合物。在這里使用的合適聚異丁烯包括從具有至少約 60%如約70%至約90%和90%以上的末端亞乙烯基含量的聚異丁烯或高度反應(yīng)性的聚異丁烯形成的那些。合適的聚異丁烯可以包括通過(guò)使用BF3催化劑所制備的那些。烴基取代基的數(shù)均分子量(Mn)可以在寬范圍中，例如約500-約10，000，如約500 —約5000中變化，該分子量由以上所述的GPC測(cè)定。當(dāng)該添加劑是丁二酸衍生物或酸酐衍生物時(shí)，可以使用除馬來(lái)酸酐以外的羧酸反應(yīng)物(carboxylic reactants )，如馬來(lái)酸，富馬酸，蘋(píng)果酸，衣康酸，衣康酸酐，檸康酸，檸康酐，中康酸，乙基馬來(lái)酸酐，二甲基馬來(lái)酸酐，乙基馬來(lái)酸，二甲基馬來(lái)酸，己基馬來(lái)酸等等，包括相應(yīng)的酰鹵和低級(jí)脂族酯。在反應(yīng)混合物中馬來(lái)酸酐與烴基組分的摩爾比可以在寬范圍內(nèi)變化。因此，該摩爾比可以是約5:1-約1:5，例如約3:1-約1:3，和作為附加例子， 該馬來(lái)酸或酸酐能夠以化學(xué)計(jì)量過(guò)量使用以促使反應(yīng)完成。未反應(yīng)的馬來(lái)酸或酸酐可以通過(guò)真空蒸餾被除去。烴基取代的曼尼希堿可以通過(guò)烴基組分與苯酚或取代酚，醛或它的前體，和極性化合物進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備。極性化合物可以包括許多的胺類(lèi)，氨基醇類(lèi)，氨基酸類(lèi)，多胺類(lèi)，醇類(lèi)，多元醇類(lèi)， 烷氧基醇類(lèi)，烷氧基胺類(lèi)，胼類(lèi)等等中的任何種。該極性化合物可以用于制備烴基取代的丁二酸或酸酐或它們的衍生物或曼尼希堿。胺類(lèi)的非限制性例子包括甲基胺，2-乙基己基胺， 正十二烷基胺，硬脂基胺，N, N- 二甲基-丙二胺，N-(3-氨基丙基)嗎啉，N-十二烷基-丙二胺，N-氨基丙基-哌嗪，乙醇胺，N-乙醇-乙二胺等等。非限制性的示例多胺可以包括碳酸氫氨基胍(AGBC)，乙二胺，二亞乙基三胺(DETA)，三亞乙基四胺(TETA)，四亞乙基五胺 (TEPA)，五亞乙基六胺(PEHA)和重質(zhì)多胺(heavy polyamines)0重質(zhì)多胺可以包括具有少量的低級(jí)多胺低聚物如TEPA和PEHA的多亞烷基多胺的混合物，但是主要是每分子具有7 個(gè)或更多個(gè)氮原子、2個(gè)或更多個(gè)伯胺的低聚物，并且比普通的多胺混合物更廣泛地支化。 用于制備烴基取代的添加劑組分的附加的非限制性多胺已公開(kāi)在美國(guó)專(zhuān)利No. 6，548, 458 中，它的公開(kāi)內(nèi)容被全部引入這里供參考。在本公開(kāi)物的一個(gè)實(shí)施方案中，該多胺選自四亞乙基五胺(TEPA)。在一個(gè)實(shí)施方案中，該添加劑組分可以包括下式的化合物
權(quán)利要求
1.柴油機(jī)燃料添加劑組合物，該組合物包括具有約500 —約10，000的數(shù)均分子量并選自于烴基取代的酸或酸酐或其衍生物和烴基取代的曼尼希堿的柴油機(jī)燃料添加劑，其中該添加劑具有的分子量分布使得低于約25 襯％的該添加劑具有400或更低的分子量，該分子量由凝膠滲透色譜法(GPC)以聚苯乙烯校正曲線為基礎(chǔ)測(cè)量。
2.權(quán)利要求1的柴油機(jī)燃料添加劑組合物，其中低于約10襯％的該添加劑具有400或更低的由GPC測(cè)量的分子量。
3.權(quán)利要求1的柴油機(jī)燃料添加劑組合物，其中低于約5wt%的該添加劑具有400或更低的由GPC測(cè)量的分子量。
4.權(quán)利要求1的柴油機(jī)燃料添加劑組合物，其中該添加劑具有在約3 1-約1 2范圍內(nèi)的(A)聚異丁烯基取代的丁二酸或酸酐結(jié)構(gòu)部分與(B)多胺結(jié)構(gòu)部分的摩爾比率，其中該聚異丁烯基取代的丁二酸或酸酐的聚異丁烯基基團(tuán)具有在約500至850范圍內(nèi)的數(shù)均分子量(Mn)和(B)該多胺具有通式KN(CH2)m-[NH(CH2)1Jn-NH2，其中m是在2_4范圍和η是在 1 - 3范圍。
5.權(quán)利要求1的柴油機(jī)燃料添加劑組合物，其中該烴基取代的丁二酸或酸酐或它們的衍生物包括聚異丁烯基取代的丁二酸或酸酐與極性化合物之間的反應(yīng)產(chǎn)物，該極性化合物選自于胼、醇、氨基醇、烷氧基化胺、烷氧基化醇和多元醇。
6.減少在柴油機(jī)中的高壓柴油機(jī)燃料噴射系統(tǒng)中噴射器粘結(jié)物的產(chǎn)生的方法，該柴油機(jī)具有噴射器和燃燒含有15 ppm(重量)或更低硫的柴油機(jī)燃料，該方法包括在該發(fā)動(dòng)機(jī)中燃燒包含該柴油機(jī)燃料和柴油機(jī)燃料添加劑的組合物，該柴油機(jī)燃料添加劑具有約 500 - 10，000的數(shù)均分子量(Mn)并且選自烴基取代的丁二酸或酸酐或它們的衍生物和烴基取代的曼尼希堿，其中該添加劑具有的分子量分布使得低于約25 wt%的該添加劑具有由凝膠滲透色譜法測(cè)量的400或更低的分子量，由此，噴射器粘結(jié)物的存在已減少，這相對(duì)于在燃燒包含燃料添加劑的燃料的可比較發(fā)動(dòng)機(jī)中噴射器粘結(jié)物的存在而言，該燃料添加劑具有的分子量分布使得超過(guò)25 wt%的該燃料添加劑具有400或更低的分子量，該分子量由凝膠滲透色譜法(GPC)以聚苯乙烯校正曲線為基礎(chǔ)測(cè)量。
7.權(quán)利要求6的方法，其中該添加劑包括通過(guò)聚異丁烯基取代的丁二酸或酸酐與多胺反應(yīng)所制備的聚異丁烯基取代的丁二酸或酸酐的衍生物。
8.改進(jìn)用于超低硫的柴油機(jī)燃料中的燃料添加劑以在柴油機(jī)的高壓柴油機(jī)燃料噴射系統(tǒng)中減少沉積物和噴射器粘結(jié)物的方法，該方法包括將烴基組分加入到反應(yīng)容器中，將該烴基組分在高于約200°C的溫度下進(jìn)行真空蒸鎦一段時(shí)間，該時(shí)間足以除去至少一部分的烴基組分，該蒸鎦的烴基組分的蒸餾殘余物有效地獲得具有約500到和10，000的數(shù)均分子量(Mn)的柴油機(jī)燃料添加劑，其中該柴油機(jī)燃料添加劑的分子量分布使得低于約25襯％的該添加劑具有400或更低的分子量，該分子量由凝膠滲透色譜法(GPC)使用聚苯乙烯校正曲線測(cè)量；讓該蒸餾殘余物與選自不飽和二羧酸或酸酐和苯酚或取代酚中的組分進(jìn)行反應(yīng)，以得到烴基取代的組分；和讓該烴基取代的組分與胺或胺加上醛進(jìn)行反應(yīng)，以得到選自具有約500 —約10，000的數(shù)均分子量(Mn)的烴基取代的丁二酸或酸酐酰亞胺和烴基取代的曼尼希堿中的添加劑， 其中低于25 wt%的該添加劑具有由凝膠滲透色譜法(GPC)以聚苯乙烯校正曲線為基礎(chǔ)測(cè)量的400或更低的分子量。
9.改進(jìn)用于超低硫的柴油機(jī)燃料中的燃料添加劑以在柴油機(jī)的高壓柴油機(jī)燃料噴射系統(tǒng)中減少沉積物和噴射器粘結(jié)物的方法，該方法包括將烴基組分加入到反應(yīng)容器中，讓該烴基組分與選自于不飽和二羧酸或酸酐的組分進(jìn)行反應(yīng)以獲得烴基取代的組分；將該烴基取代的組分在高于約200°C的溫度下進(jìn)行真空蒸鎦一段時(shí)間，該時(shí)間足以除去至少一部分的烴基取代的組分，該蒸鎦的烴基取代組分的蒸餾殘余物有效地獲得具有約 500到和10，000的數(shù)均分子量(Mn)的柴油機(jī)燃料添加劑，其中該柴油機(jī)燃料添加劑的分子量分布使得低于約25 wt%的添加劑具有400或更低的分子量，該分子量由凝膠滲透色譜法 (GPC)使用聚苯乙烯校正曲線測(cè)量；和將蒸餾的烴基取代的組分與極性化合物進(jìn)行反應(yīng)以得到具有約500 —約10，000的數(shù)均分子量(Mn)的添加劑，其中低于25襯％的該添加劑具有400或更低的分子量，該分子量由GPC以聚苯乙烯校正曲線為基礎(chǔ)測(cè)量。
10.權(quán)利要求9的方法，其中該添加劑包括通過(guò)將聚異丁烯基取代的丁二酸酐與多胺反應(yīng)所制備的聚異丁烯基取代的丁二酸酐酰亞胺。
全文摘要
柴油機(jī)燃料添加劑組合物，含有燃料添加劑的燃料，通過(guò)使用該添加劑改進(jìn)柴油機(jī)性能的方法，以及制造用于具有高壓燃料噴射系統(tǒng)的柴油機(jī)中的添加劑的方法。燃料添加劑具有約500－約10,000的數(shù)均分子量(Mn)并且選自烴基取代的丁二酸或酸酐或它們的衍生物和烴基取代的曼尼希堿。該添加劑具有的分子量分布使得低于約25wt%的添加劑具有以聚苯乙烯校正曲線為基礎(chǔ)由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量的400或更低的分子量。
文檔編號(hào)C08F110/10GK102277213SQ20111015722
公開(kāi)日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月14日
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