專利名稱：一種基于三季戊四醇的聚丙烯無鹵阻燃劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于三季戊四醇的聚丙烯無鹵阻燃劑及其制備方法，屬于阻燃技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
阻燃聚丙烯(PP)的最大用戶之一是電子電氣行業(yè)，因此，阻燃聚丙烯必須符合 RoHS指令及中國電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法的規(guī)定。隨著各國對環(huán)境保護(hù)的重視，普遍使用的一些阻燃效果突出的聚丙烯含鹵阻燃劑面臨空前的環(huán)保壓力，也面臨各國日益苛刻的阻燃法規(guī)的挑戰(zhàn)。鹵系阻燃劑雖然阻燃效率高，但其阻燃的聚合物材料在高溫下熱裂解時，產(chǎn)生大量煙霧、有害氣體，其煙霧不但對人存在毒性危險，還會腐蝕電子電氣儀表、設(shè)備等等。特別是近年來很多環(huán)保評價報告中指出某些鹵系阻燃材料在加工、燃燒和回收過程會釋放二噁英和苯呋喃等高毒致癌物質(zhì)，嚴(yán)重危害環(huán)境和人體健康。阻燃非鹵化的要求越來越迫切。因此，研究開發(fā)環(huán)境友好的綠色阻燃劑(磷系、氮系、磷-氮系及硅系等)，使其同時具有低煙、低腐蝕性、無毒及與生態(tài)環(huán)境和人類健康相容的特點(diǎn)，市場前景廣闊。國內(nèi)外在聚丙烯無鹵阻燃技術(shù)方面的研究很多，但是常用的普通無機(jī)氫氧化物、 膨脹阻燃體系等阻燃技術(shù)，普遍存在阻燃效率較低，耐熱、耐水性差，加工性差的問題；尤其由于阻燃劑添加量大，應(yīng)用性能很難滿足綜合需求。PP質(zhì)地發(fā)脆，抗沖擊性能較差，在PP 中引入相容性差或親和力差的無機(jī)材料，客觀上起到了填充作用，往往會使PP的機(jī)械性能更加惡化，拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度可能會遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足指標(biāo)。目前改善的方法常采用增韌劑增韌。增韌劑價格高，增韌的同時材料的剛性又變差，很可能失去PP原本使用價值。這些關(guān)鍵問題和技術(shù)難點(diǎn)制約著PP無鹵阻燃劑的發(fā)展。聚丙烯無鹵阻燃劑的發(fā)展方向可以概括為阻燃效率高，可賦予聚丙烯良好的難燃性；與聚丙烯的相容性好，可較好地分散在聚丙烯中形成均相體系；在聚丙烯的加工溫度下不分解；不降低聚丙烯的力學(xué)性能、電性能、耐候性等；耐久性好，能長期保留在聚丙烯制品中發(fā)揮阻燃作用；安全環(huán)保，無毒、無臭、無污染，在阻燃過程中不產(chǎn)生有毒氣體。膨脹型阻燃劑是以磷、氮為主要阻燃元素的阻燃劑，符合當(dāng)今對材料抑煙、低毒的要求，目前各國對膨脹阻燃劑產(chǎn)品研發(fā)十分重視。膨脹型阻燃體系主要通過形成多孔發(fā)泡炭層在凝聚相起阻燃作用，具有無鹵、低煙、低毒的優(yōu)點(diǎn)。同時磷系阻燃劑發(fā)煙量大缺點(diǎn)也得到改善。雖然膨脹阻燃劑有很好的性能，但隨著研究的深入，其表現(xiàn)出來的不足也越來越明顯，如耐水性、耐久性差，對成分敏感，要求比例高等。為了解決以上問題，國內(nèi)外針對酸源(脫水劑)、炭源(成炭劑)和氣源(氮源、發(fā)泡源)開展了很多研究。聚磷酸銨(APP) 是其主要酸源。廣泛采用的成炭劑主要是季戊四醇，它雖然是較好的炭源，但也存在著親水性高及加工不易等缺點(diǎn)；三季戊四醇雖在涂料膨脹阻燃理論研究中有所應(yīng)用，但對其作為炭源的深入研究很少，產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用未見報道。雖然近幾年世界上沒有開發(fā)出根本性的新型阻燃體系，然而世界各地的研究小組在推動現(xiàn)有阻燃劑向無鹵體系發(fā)展方面還是取得了很大進(jìn)步。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了提供一種基于三季戊四醇的聚丙烯無鹵阻燃劑及其制備方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明的一種基于三季戊四醇的聚丙烯無鹵阻燃劑，包括聚磷酸銨、三季戊四醇、 鹽催化劑和烷基酯類協(xié)效劑；以聚丙烯無鹵阻燃劑的總質(zhì)量計，各組份的質(zhì)量百分含量為
聚磷酸銨55% 70%
三季戊四醇25% 40%
烷基酯類協(xié)效劑0.1 % 1 %
鹽催化劑1% 7.9%上述的聚磷酸銨的聚合度大于1000，水溶性不大于0. 5g/100mL水；上述的烷基酯類協(xié)效劑為芳香族四羧酸的二烷基酯、磷酸三烷基酯、碳酸二烷基酯、二(十八烷基)_3，3-硫代雙丙酸酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、雙酚A 二亞磷酸烷基酯中的一種或其混合物；上述的鹽催化劑為硼酸鈣、硼酸錳、硼酸鋅、硼酸鎳、硼酸鎂、硼酸鉍、硫酸鈣、硫酸錳、硫酸鋅、硫酸鎳、硫酸鎂、硫酸鉍、碳酸鈣、碳酸錳、碳酸鋅、碳酸鎳、碳酸鎂、碳酸鉍、磷酸鋯、硅酸鎂中的一種或其混合物。本發(fā)明的一種基于三季戊四醇的聚丙烯無鹵阻燃劑的制備方法將聚磷酸銨、三季戊四醇、烷基酯類協(xié)效劑和鹽催化劑分別進(jìn)行研磨、干燥后進(jìn)行混合，攪拌均勻后得到基于三季戊四醇的聚丙烯無鹵阻燃劑，為白色粉末狀，將得到的基于三季戊四醇的聚丙烯無鹵阻燃劑隔熱隔潮保存即可。該無鹵阻燃劑系列以磷-氮復(fù)合高效阻燃體系為特征，可以作為阻燃改性劑通過螺桿擠出制備無鹵阻燃聚丙烯粒料；25% -32%的阻燃劑添加量即可達(dá)到厚度1. 6mm的 UL94V-0阻燃級別，且在UL746C實(shí)驗中經(jīng)水煮后3. 2mm依然能夠保持V-O級別、1. 6mm則能達(dá)到V-2級別。通過充分發(fā)揮鹽催化劑和酯協(xié)效劑在聚磷酸銨/三季戊四醇體系中的催化協(xié)效作用，阻燃效率高，同等阻燃標(biāo)準(zhǔn)下添加量小，阻燃效果明顯；同時，一定程度上突破了傳統(tǒng)的無鹵阻燃技術(shù)的吸濕、析出難點(diǎn)。工藝成熟，親和力佳，在與聚丙烯配伍使用經(jīng)熔融共混可以得到均勻穩(wěn)定的分散體系；耐遷移性好，使用后長期放置也不會出現(xiàn)冒霜現(xiàn)象； 耐候性優(yōu)良，長期空氣中放置也不失效；環(huán)保，阻燃制品燃燒時不產(chǎn)生煙霧，不含重金屬和多溴聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯醚，符合歐盟環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)；工藝適宜廣泛，擠出、注塑皆可，機(jī)械混合均勻即可使用，衛(wèi)生、方便，可行，易于工業(yè)化生產(chǎn)；綜合性價比高，相對普通無鹵阻燃劑能夠進(jìn)一步降低成本，提高制品性能。有益效果本發(fā)明制備的阻燃劑為白色粉末，以磷-氮復(fù)合高效阻燃體系為特征，可以作為阻燃改性劑通過螺桿擠出制備無鹵阻燃聚丙烯粒料；25% -32%的阻燃劑添加量即可達(dá)到厚度1. 6mm的UL94V-0阻燃級別，使所得的聚丙烯組合物在不含鹵素同時具有良好的阻燃性能和良好的機(jī)械性能且低煙無毒；阻燃、力學(xué)或電性能等應(yīng)用性能長期穩(wěn)定，具有環(huán)境適應(yīng)性。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例所涉及的范圍。實(shí)施例1將67g的聚磷酸銨(聚合度> 1000，水溶性為0. 5g/100mL水)、30g的三季戊四醇、Ig的磷酸三烷基酯和2g的硼酸鎳分別進(jìn)行研磨、干燥后進(jìn)行混合，攪拌均勻后得到基于三季戊四醇的聚丙烯無鹵阻燃劑，為白色粉末狀，裝袋隔熱隔潮保存。將得到的基于三季戊四醇的聚丙烯無鹵阻燃劑取30. 5g在60°C下干燥4h后與 69. 3g的聚丙烯、0. Ig的抗氧劑1010和0. Ig的抗氧劑168混合均勻，得到一混合物，將得到的混合物在直徑為20mm的雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行熔融、混煉、擠出、冷卻、切粒、干燥后得到無鹵阻燃聚丙烯組合物粒料；得到的無鹵阻燃聚丙烯組合物粒料在60°C下干燥4h后，通過注塑機(jī)注塑成型，注塑機(jī)成型時各區(qū)段溫度應(yīng)為200°C，200°C，200°C，190°C，170°C。注塑成型后按照UL94-09標(biāo)準(zhǔn)在水平垂直燃燒測定儀CZF-5A上對樣條進(jìn)行可燃性實(shí)驗測試，阻燃等級3. 2mm時為V-O級，1. 6mm時為V-O級；按照GB/T 2406-2009在氧指數(shù)儀1600上測試，氧指數(shù)為32. 0% ；按照GB/T 1040-2006在電子拉力試驗機(jī)DXLL-5000上測試，拉伸強(qiáng)度為28. IMPa、斷裂伸長率為18. 3%及彈性模量為916. 5MPa。上述聚丙烯牌號為T30S，中國石油大慶石化公司產(chǎn)品；熔融、混煉、擠出過程中， 溫度設(shè)置參數(shù)為 170°C，175°C，180°C，185°C，180°C，175°C ；轉(zhuǎn)速主機(jī) 20rpm、喂料 lOrpm。實(shí)施例2將62g的聚磷酸銨(聚合度> 1000，水溶性為0. 5g/100mL水)、33g的雙季戊四醇、0. 4g的芳香族四羧酸的二烷基酯和4. 6g的硫酸鎂分別進(jìn)行研磨、干燥后進(jìn)行混合，攪拌均勻后得到基于三季戊四醇的聚丙烯無鹵阻燃劑，為白色粉末狀，裝袋隔熱隔潮保存。將得到的基于三季戊四醇的聚丙烯無鹵阻燃劑30. 5g在60°C下干燥4h后與 69. 2g的聚丙烯、0. Ig的抗氧劑1010和0. 2g的抗氧劑168混合均勻，得到一混合物，將得到的混合物在直徑為20mm的雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行熔融、混煉、擠出、冷卻、切粒、干燥后得到無鹵阻燃聚丙烯組合物粒料；得到的無鹵阻燃聚丙烯組合物粒料在60°C下干燥4h后，通過注塑機(jī)注塑成型，注塑機(jī)成型時各區(qū)段溫度應(yīng)為200°C，200°C，200°C，190°C，170°C。注塑成型后用熱失重分析儀NETZSCH 209F1測試熱分解溫度為310. 0°C ；根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T1410-2006 用高阻儀ZC36測試，體積電阻率為2. OX IO14 Ω · cm，表面電阻率為5. 9 X IO12 Ω ；根據(jù)標(biāo)準(zhǔn) GB/T1408. 1-2006用擊穿電壓測試儀DDJ-50KV測試擊穿電壓強(qiáng)度為45. 2kV/mm ；根據(jù)GB/T 3682-2000用熔融指數(shù)儀MI-2測試熔體流動速率為15. 6g/10min，密度為0. 899g/cm3 ；按照 GB/T 1040-2006在電子拉力試驗機(jī)DXLL-5000上測試，拉伸強(qiáng)度為25. 8MPa，斷裂伸長率為 30. 2% ；用微機(jī)控制熱變形維卡軟化點(diǎn)試驗機(jī)ZWK1302-A測試其維卡點(diǎn)(50N)為83. 2 熱變形溫度為95. 3°C;根據(jù)GB/T1034-2008測試其吸水率為0. 4%;按照UL94-09標(biāo)準(zhǔn)在水平垂直燃燒測定儀CZF-5A上測試，其1. 6mm垂直燃燒級別為V-O級；按照GB/T 2406-2009 在氧指數(shù)儀1600上測試，氧指數(shù)為31. 4%;按照GB/T1843-2008用沖擊試驗機(jī)QJBCX測試， 缺口沖擊強(qiáng)度為3. ^J/m2。 上述聚丙烯牌號為S1003，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司產(chǎn)品；熔融、混煉、擠出過程中，溫度設(shè)置參數(shù)為170°C，175°C，180°C，185°C，180°C，175°C ；轉(zhuǎn)速主機(jī) 15rpm、喂料 8rpm。
權(quán)利要求
1.一種基于三季戊四醇的聚丙烯無鹵阻燃劑，其特征在于包括聚磷酸銨、三季戊四醇、鹽催化劑和烷基酯類協(xié)效劑；以聚丙烯無鹵阻燃劑的總質(zhì)量計，各組份的質(zhì)量百分含量為聚磷酸銨55% 70%三季戊四醇25% 40%烷基酯類協(xié)效劑0.1% 1%鹽催化劑1% 7.9%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于三季戊四醇的聚丙烯無鹵阻燃劑，其特征在于聚磷酸銨的聚合度大于1000，水溶性不大于0. 5g/100mL水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于三季戊四醇的聚丙烯無鹵阻燃劑，其特征在于 烷基酯類協(xié)效劑為芳香族四羧酸的二烷基酯、磷酸三烷基酯、碳酸二烷基酯、二(十八烷基)-3，3-硫代雙丙酸酯、β - (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、雙酚A 二亞磷酸烷基酯中的一種或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于三季戊四醇的聚丙烯無鹵阻燃劑，其特征在于鹽催化劑為硼酸鈣、硼酸錳、硼酸鋅、硼酸鎳、硼酸鎂、硼酸鉍、硫酸鈣、硫酸錳、硫酸鋅、硫酸鎳、硫酸鎂、硫酸鉍、碳酸鈣、碳酸錳、碳酸鋅、碳酸鎳、碳酸鎂、碳酸鉍、磷酸鋯、硅酸鎂中的一種或其混合物。
5.一種基于三季戊四醇的聚丙烯無鹵阻燃劑的制備方法，其特征在于將聚磷酸銨、 三季戊四醇、烷基酯類協(xié)效劑和鹽催化劑分別進(jìn)行研磨、干燥后進(jìn)行混合，攪拌均勻后得到基于三季戊四醇的聚丙烯無鹵阻燃劑，為白色粉末狀，將得到的基于三季戊四醇的聚丙烯無鹵阻燃劑隔熱隔潮保存。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于三季戊四醇的聚丙烯無鹵阻燃劑及其制備方法，屬于阻燃技術(shù)領(lǐng)域。將聚磷酸銨、三季戊四醇、烷基酯類協(xié)效劑和鹽催化劑分別進(jìn)行研磨、干燥后進(jìn)行混合，攪拌均勻后得到基于三季戊四醇的聚丙烯無鹵阻燃劑，為白色粉末狀，隔熱隔潮保存即可。本發(fā)明以磷-氮復(fù)合高效阻燃體系為特征，可以作為阻燃改性劑通過螺桿擠出制備無鹵阻燃聚丙烯粒料；25％-32％的阻燃劑添加量即可達(dá)到厚度1.6mm的UL94V-0阻燃級別，使所得的聚丙烯組合物在不含鹵素同時具有良好的阻燃性能和良好的機(jī)械性能且低煙無毒；阻燃、力學(xué)或電性能等應(yīng)用性能長期穩(wěn)定，具有環(huán)境適應(yīng)性。
文檔編號C08K3/38GK102226027SQ20111016345
公開日2011年10月26日 申請日期2011年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月17日
發(fā)明者劉武, 李萬忠, 李定華, 李遠(yuǎn)喜, 楊榮杰 申請人:北京理工大學(xué), 江蘇瑞陽化工股份有限公司